一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料及其制备方法，属于电池材料及其制备技术领域。本发明的磷酸盐纳米薄片正极材料LiMPO4呈纳米片状结构，其厚度为3?8nm，且其表面包覆有一层均匀的碳层；上述纳米薄片正极材料LiMPO4的制备方法，其步骤为：将NH4MPO4·H2O粉末加入到去离子水中，室温下进行剪切搅拌，剥离形成NH4MPO4·H2O纳米薄片；将NH4MPO4·H2O纳米薄片与高分子表面活性剂一起进行超声分散，得到表面活性剂包覆的NH4MPO4·H2O纳米薄片；将表面活性剂包覆的NH4MPO4·H2O纳米薄片与锂源一起进行锂化反应。本发明制备的LiMPO4具有较高的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能，且其形貌、尺寸均匀可控。
【专利说明】
一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电池材料及其制备技术领域，更具体地说，涉及一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着科技的进步及低碳经济的到来，新型绿色能源的综合高效开发利用已得到国内外研究人员的广泛关注。目前，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的需求随着石油及环境危机的加剧而不断加强。电化学储能具有能量密度高、响应时间快、维护成本低、灵活方便等优点，因此是目前大规模储能技术的发展方向。相较于传统的二次电池，锂离子电池由于具有能量密度高、功率密度高、自放电率低、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、绿色无污染等独特优势，而迅速发展成一种最先进和最重要的二次电池，并已成为移动电话、笔记本电脑、摄像机以及便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，同时也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。
[0003]正极材料是锂离子电池的关键部分，其决定着锂离子电池的电化学性能、安全性能以及价格成本等。目前，广泛应用的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂。然而，这些正极材料都存在一些明显的不足，如钴酸锂中的钴资源短缺，比较昂贵，也存在一定的毒性，其安全问题一直无法解决，且钴酸锂工作电压低，不易制备，一般只作为常规的中小容量电池的正极材料。镍酸锂的实际容量较高，但其在充放电过程中的安全性能则相对较差；锰酸锂电池安全性好，但其容量相对较低且存在John-Te I Ier效应，在充放电过程中结构不稳定，因此其循环性能和高温性能较差，从而使其应用受到限制。相比而言，橄榄石型锂过渡金属磷酸盐正极材料LiMP04(M代表?6 111或(:0金属离子)具有很多明显的优点:(1)采用的原料价格低廉，对环境无污染；(2)较高的理论容量和工作电压，如LiFePO4的理论容量为170mAh g—1，工作电压为3.4V; (3)优良的循环性能；(4)热稳定性好；(5)安全性能好，因此被认为是动力和储能电池理想的正极材料。
[0004]尽管存在上述这些优良特性，但由于LiMPO4是一种橄榄石结构的化合物，其晶体由MO6八面体和PO4四面体构成的空间骨架构成，M和Li则填充在八面体的空隙中，M占据共角八面体M2(010)位置，Li占据共边八面体Ml(10)位置。因此与传统的层状正极材料(LiMO2)和尖晶石正极材料(LiM2O4)相比，LiMPO4具有极低的电子导电率和锂离子传导率，从而导致其倍率性能较差，这极大地制约了 LiMPO4材料的实际应用。因此，如何提高LiMPO4材料的倍率性能是当前这类材料研究的热点。
[0005]目前，提高橄榄石型LiMPO4正极材料功率特性的主要途径有:(I)外包覆导电材料，如碳材料、导电聚合物材料、金属颗粒等；(2)在晶格中掺杂其他金属离子，如A13+、V3+等；(3)纳米化，尽量缩短锂离子的扩散距离。其中，随着纳米技术的不断发展，纳米化改性手段越来越受到电池工作者的青睐，并成为提高橄榄石型LiMPO4正极材料功率特性的重要手段，目前国内外研究人员已制备出了许多纳米结构LiMPO4正极材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米空心球等。尽管这些纳米结构LiMPO4的倍率性能有所改善，但还很难满足新能源汽车用锂离子电池对高功率的需求。因此，如何设计构筑出一种性能更佳的纳米LiMPO4正极材料对于新能源汽车的应用就至关重要。
[0006]LiMPO4的制备方法主要有固相法(如中国发明专利20091 009 3563.9，200910093564.3 ,200910093565.8，201010161501.X)、溶胶-凝胶法(如中国发明专利200680052826.6)、多醇法、水热法(中国发明专利200910111252.0,201010193118.2)和超声喷雾裂解法等。在这些合成方法中，固相法合成比较简单，所合成的材料的电化学性能有较好的改善，但是由于固相法难以有效控制合成材料的颗粒尺寸大小，特别是难以合成尺寸均匀的纳米材料，所以固相法在进一步提高该类材料的性能方面具有一定的局限性。水热法由于使用可溶性的物料为反应物，使得合成过程中离子间可以均匀混合，并且通过改变反应过程中的高温高压环境能够有效调控材料的结晶过程，因此该方法在对LiMPO4正极材料尺寸和形貌的控制方面较其它方法更具有优势。然而，从现有公开结果来看，制备形貌、尺寸均一且可控的LiMPO4纳米正极材料依然是对水热法的一个挑战。
【发明内容】
[0007]1.发明要解决的技术问题
[0008]本发明的目的在于克服现有橄榄石型LiMPO4正极材料的倍率性能难以满足新能源汽车的应用需求，且其形貌、尺寸不均匀的不足，提供了一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料及其制备方法。通过使用本发明的方法可以制备出形貌、尺寸均一可控的LiMP04纳米薄片正极材料，且所得LiMP04正极材料具有较高的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能。
[0009]2.技术方案
[0010]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0011 ]本发明的一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料，其特征在于:所述橄榄石型磷酸盐正极材料LiMPO4呈纳米片状结构，该纳米片状LiMPO4的厚度为3-8nm，且其表面包覆有一层均匀的碳层，其中，上述LiMPO4中M代表Fe、Mn或Co元素。
[0012]本发明的一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其步骤为:
[0013](I)^NH4MPO4.H2O粉末溶解到去离子水中，于室温下进行剪切搅拌，然后将上层溶液进行离心、洗涤得到NH4MPO4.H2O纳米薄片；
[0014](2)将高分子表面活性剂充分溶解在去离子水中并搅拌均匀，然后加入剥离好的NH4MPO4.H2O纳米薄片一起进行超声分散，通过离心洗涤得到表面活性剂包覆的NH4MPO4.H2O纳米薄片；
[0015](3)将表面活性剂包覆的NH4MPO4.H2O纳米薄片超声分散在乙醇溶液中，然后再加入化学计量比的锂源，并置于高温高压反应釜中进行锂化反应;待反应完成后，将产物离心洗涤即得到碳包覆的LiMP(k纳米薄片正极材料。
[0016]更进一步地，步骤(I)中NH4MPO4.H2O粉末在去离子水中的浓度为0.05g/L_2g/L。
[0017]更进一步地，步骤(I)中的离心洗涤分为两步，第一步取上层液在300-500r/min下进行离心处理5_15min后再取上层液在8000-12000r/min下进行离心20_60min;第二步是将第一步离心后得到的产物用乙醇离心洗涤，离心速率为6000-9000r/min，时间为20-60min，洗涤次数为3-5次。
[0018]更进一步地，步骤(I)中使用剪切搅拌器进行剪切搅拌，剪切搅拌器的功率为:200-500W，剪切搅拌的速率为10000-20000r/min，时间为5-24h。
[0019]更进一步地，步骤(2)中的高分子表面活性剂为聚乙烯醇类、聚醚类、纤维素类、聚酯类和糖基类高分子中的一种或一种以上的组合。
[0020]更进一步地，步骤(2)中NH4MPO4.H2O纳米薄片与高分子表面活性剂质量比为1/5-1/20。
[0021]更进一步地，步骤(3)中的锂源为硝酸锂、氯化锂、溴化锂、过氯酸锂及硫化锂中的一种或一种以上的组合。
[0022]更进一步地，步骤(3)中锂化反应的温度为300-500°C，反应时间为l_5h。
[0023]更进一步地，步骤(2)和步骤(3)中超声分散的功率为80-200W，超声时间为2_6h;且步骤(2)和(3)中离心洗涤时先用去离子水洗3-5次然后再用乙醇洗3-5次，每次洗涤的离心速率为 5000-9000r/min，时间为 10-30min。
[0024]3.有益效果
[0025]采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果:
[0026](I)本发明的一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料，该橄榄石型磷酸盐正极材料LiMPO4呈纳米片状结构，纳米片状LiMPO4的厚度为3-8nm，从而可以显著提高LiMPO4正极材料的倍率性能，能够满足新能源汽车用锂离子电池对高功率的需求。由于LiMPO4表面包覆有一层均匀的碳层，从而进一步提高了其导电性，且其性能较稳定。
[0027](2)本发明的一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，将NH4MPO4.H2O粉末溶解到去离子水中，于室温下进行剪切搅拌，然后将上层溶液进行离心、洗涤得到NH4MPO4.H2O纳米薄片，本发明通过严格控制剪切搅拌的速率和时间，从而可以使NH4MPO4.H2O有效剥离为纳米薄片，所得NH4MPO4.H2O纳米薄片的形貌、尺寸较为均匀，为后续纳米片状LiMPO4的制备奠定了有利条件，从而能够保证最终所得纳米片状LiMPO4形状、尺寸及性能的稳定。此外，本发明通过采用剪切搅拌将NH4MPO4.H2O剥离为纳米薄片，并控制剪切搅拌的速率和时间，NH4MPO4.H2O剥离所用时间较短，从而大大提高了生产效率，便于LiMPO4的大规模生产，且可以有效防止NH4MPO4.H2O纳米薄片发生团聚，有利于使最终所得LiMP(k正极材料的质量得到保证。
[0028](3)本发明的一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，通过剪切搅拌将NH4MPO4.H2O剥离为纳米薄片后对上层溶液进行的离心洗涤分为两步，第一步取上层液在300-500r/min下进行离心处理5_15min后再取上层液在8000-12000r/min下进行离心20-60min;第二步是将第一步离心后得到的产物用乙醇离心洗涤，离心速率为6000-9000r/min，时间为20_60min，洗涤次数为3_5次。发明人通过大量实验研究对上述离心洗涤工艺进行优化设计，从而可以有效保证NH4MPO4.H2O纳米薄片的充分、彻底分离，有利于减少所得NH4MPO4.H2O纳米薄片中的杂质含量，保证LiMPO4纳米薄片正极材料的性能与质量。
[0029](4)本发明的一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，通过将高分子表面活性剂与剥离好的NH4MPO4.H2O纳米薄片一起进行超声分散可以得到表面活性剂包覆的NH4MPO4.H2O纳米薄片，该高分子表面活性剂一方面可以作为碳源，在高温高压釜中转换为无定形碳包覆在LiMPO4表面，从而提高其导电性；另一方面高分子表面活性剂可以有效避免传统煅烧过程中LiMPO4的团聚、晶粒异常长大现象，使纳米薄片结构得到很好的保持。发明人通过对高分子表面活性剂的种类及添加量进行优化设计，从而可以进一步保证LiMPOj^导电性，防止LiMPOj^团聚。
[0030](5)本发明的一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，将高分子表面活性剂包覆的NH4MPO4.H2O纳米薄片在高温高压反应釜中进行锂化可得到沿{010}晶面择优取向的LiMPO4OC纳米薄片，通过对锂源的种类及反应温度、时间进行优化设计，可以有效保证LiMPO4正极材料具有较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
【附图说明】
[0031 ]图1为实施例1所得LiFePO4正极材料的透射电镜照片；
[0032]图2为实施例1所得LiFePO4正极材料的高分辨率透射电镜照片；
[0033]图3为实施例1所得LiMPO4正极材料的选区电子衍射照片；
[0034]图4为实施例1所得LiMPO4正极材料的原子力显微镜照片；
[0035]图5为实施例1所得LiMPO4正极材料对锂片做半电池的倍率特性。
【具体实施方式】
[0036]为进一步了解本发明的内容，现结合实施例对本发明作详细描述。
[0037]实施例1
[0038]本实施例的一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料，该橄榄石型磷酸盐正极材料LiMP04(M代表Fe、Mn或Co元素)呈纳米片状结构，纳米片状LiMPO4的厚度为3-8nm，从而可以显著提高LiMPO4正极材料的倍率性能，能够满足新能源汽车用锂离子电池对高功率的需求。上述LiMPO4表面包覆有一层均匀的碳层，从而进一步提高了其导电性，且其性能较稳定。
[0039]本实施例的上述高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其步骤为:
[0040](I)准确称量50mg NH4FePO4.H2O粉末溶解到10mL去离子水中，然后使用剪切搅拌器于室温下进行剪切搅拌，剪切搅拌器的功率为:250W，剪切搅拌的速率为18000r/min，时间为5h。然后取上层液在500r/min下进行离心处理1min以除去没有被剥离的大颗粒后，再取上层液在8000r/min下进行离心30min。而后，再将第一步离心后得到的产物用乙醇溶剂离心洗涤，离心速率为8000r/min，时间为20min，洗涤次数为3次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到NH4FePO4.H2O纳米薄片。
[0041 ] 本实施例通过对上述离心洗涤工艺进行优化设计，从而可以有效保证NH4FePO4.H2O纳米薄片的充分、彻底分离，有利于减少所得NH4FePO4.H2O纳米薄片中的杂质含量，保证LiFeP(k纳米薄片正极材料的性能与质量。
[0042](2)称量200mg十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在50mL去离子水中并搅拌均匀使其充分溶解，然后加入37.4mg(0.2mmol)剥离好的NH4FeP04.H2O纳米薄片一起进行超声分散，超声分散的功率为120W，超声时间为2h，最后通过离心洗涤以洗去未包覆在NH4FePO4.H2O纳米薄片表面多余的十六烷基三甲基溴化铵分子，得到十六烷基三甲基溴化铵包覆的NH4FePO4.H2O纳米薄片。上述离心洗涤时先用去离子水洗3次然后再用乙醇洗3次，每次洗涤的离心速率为8000r/min，时间为20min。
[0043]本实施例通过将高分子表面活性剂与剥离好的NH4FePO4.H2O纳米薄片一起进行超声分散可以得到表面活性剂包覆的NH4FePO4.H2O纳米薄片，该高分子表面活性剂一方面可以作为碳源，在高温高压爸中转换为无定形碳包覆在LiFeP(k表面，从而提高其导电性；另一方面高分子表面活性剂可以有效避免传统煅烧过程中LiFePO4的团聚、晶粒异常长大现象，使纳米薄片结构得到很好的保持。发明人还通过对高分子表面活性剂的种类及添加量进行优化设计，并控制超声分散的功率及时间，从而可以保证高分子表面活性剂有效吸附在NH4FeP04.H2O纳米薄片的表面，进而有利于阻止NH4FeP04.H2O纳米薄片的长大。
[0044](3)将十六烷基三甲基溴化铵包覆的NH4FePO4.H2O纳米薄片超声分散在50mL乙醇溶液中，超声分散的功率为120W，超声时间为2h，然后再加入13.8mg(0.2mmoI)LiNO3，搅拌半小时后移入高温高压反应釜中于400°C下进行锂化2h。待反应完成后，使用去离子水和乙醇离心洗涤(离心速率:8000转/min，时间:20min)各3次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到LiFePO4OC纳米薄片正极材料，本实施例所得LiFePO4OC纳米薄片的厚度为4.5nm。
[0045]本实施例通过将高分子表面活性剂包覆的NH4FePO4.H2O纳米薄片在高温高压反应釜中进行锂化可得到沿{010}晶面择优取向的LiFePO4OC纳米薄片，通过对锂源的种类及反应温度、时间进行优化设计，可以有效保证LiFePO4正极材料具有较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
[0046]本发明的橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其机理是:①利用NH4MPO4.H2O的结构特点，通过剪切剥离得到NH4MPO4.H2O纳米薄片;②高分子表面活性剂包覆的NH4MPO4.H2O纳米薄片在高温高压釜中锂化可得到碳包覆的LiMP04(LiMP04@C)纳米薄片。期间，在高温高压下,NH4MPO4.H2O与锂盐反应可得到LiMPO4,且高分子表面活性剂可转换为无定形碳包覆在其表面，提高其导电性。另外，本实施例的高温高压锂化反应可以避免传统煅烧过程中的团聚、晶粒异常长大现象，使纳米薄片结构得到很好的保持。
[0047]值得说明的是，针对现有技术中难以制备形貌、尺寸均一可控的LiMPO4纳米正极材料，且其倍率性能难以满足新能源汽车的应用需求这一技术难题，发明人一直致力于如何制备出具有高倍率性能，且形貌、尺寸均一可控的LiMPO4纳米正极材料的研究中。通过大量文献调研发现在2008年有理论计算(Chem.Mater.，2008，20，5907-5915 )和实验(Nat.Mater.2008,7,707-711)表明充放电过程中Li+在橄榄石型LiMPO4中是沿着[010]方向“S”形迀移的。针对这一特性，发明人猜测如果能够制备沿{010}晶面择优取向的橄榄石型LiMPO4纳米薄片，则能够最大程度地缩短锂离子的扩散距离(也就是最大程度地缩短锂离子的迀移时间)，从而有利于实现动力LiMPO4电池的快充、快放。发明人通过大量实验研究发现，通过先制备出NH4MPO4.H2O纳米薄片，然后进行包覆和锂化处理能够得到LiMPO4纳米正极材料。其中，NH4MP04.H2O纳米薄片的制备，尤其是ΝΗ4ΜΡΟ4.H2O纳米薄片的均匀性和厚度对于最终所得LiMPO4纳米正极材料的质量及性能至关重要，
[0048]发明人最初通过实验研究发现采用适当的有机溶剂与ΝΗ4ΜΡΟ4.H2O—起进行超声震动，可以使ΝΗ4ΜΡΟ4.Η2Ο剥离为纳米薄片(Olivine-Type Nanosheets for Lithium 1nBattery Cathodes,acs nano,2013,7(6):5637-5646)，该文章中还公开了使用超声震动剥离形成的NH4MPO4.H2O纳米薄片来制备LiMP(k正极材料，可以得到纳米片状的LiMP04正极材料，所得LiMPO4正极材料的倍率性能相对于现有LiMPO4正极材料得到了明显提高。但采用上述方法来制备NH4MP04.H20纳米薄片时，所需超声时间相对较长，一般需连续几天进行超声处理才能够得到NH4MPO4.H2O纳米薄片，且一次性对NH4MPO4.H2O的超声量相对较少，从而严重影响LiMPO4正极材料的生产效率，不利于工业上进行大规模推广生产。此外，采用超声剥离方法制备的NH4MPO4.H2O纳米薄片的厚度相对不均匀，难以控制形成形貌、尺寸均匀的NH4MPO4.H2O纳米薄片，从而影响后续制备的LiMPO4正极材料的质量与性能。因此，如何提高NH4MPO4.H2O的剥离效率以及制备形貌、尺寸均匀可控的NH4MPO4.H2O纳米薄片对于LiMPO4正极材料的制备就至关重要。
[0049]现有技术中关于使物质剥离的方法已有多种，但由于不同物质的结构特征不同，其所适用的剥离方法就有所不同。发明人通过大量实验研究，最终得出本发明的方法，即将NH4MPO4.H2O粉末溶解到去离子水中，于室温下进行剪切搅拌，从而可以使NH4MPO4.H2O有效剥离为纳米薄片。但值得说明的是，剪切搅拌的速率及时间对于NH4MPO4.H2O能否剥离为纳米薄片以及所剥离成的纳米薄片的厚度、均匀性至关重要。通过严格控制本发明中剪切搅拌的速率和时间，从而可以使NH4MPO4.H2O有效剥离为纳米薄片，剥离时间大大缩短，进而能够提高LiMPO4的生产效率，便于LiMPO4的大规模生产，且所剥离形成的NH4MPO4.H2O的形貌、尺寸更加均匀、可控，为后续纳米片状LiMPO4的制备奠定了有利条件，从而使最终所得LiMPO4纳米薄片正极材料的质量及性能得到有效保证。
[0050]本发明制备的LiMPO4OC纳米薄片在锂离子的传输方向(S卩[010]方向)上的厚度非常薄，只有3-8nm。根据公式t = L2/D(t为锂离子的传输时间，L为锂离子的传输距离，D为锂离子在LiMPO4中的扩散系数)，锂离子的传输时间大大缩短了。表面包覆的碳层也大大提高了电子电导率。最终，{010}晶面择优取向的LiMPO4OC纳米薄片作为锂离子电池正极材料应用时，表现出了较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
[0051]图1为实施例1所得产物的透射电镜照片，从透射电镜照片中可以看出我们获得了二维纳米薄片。图2为实施例1所得产物的高分辨透射电镜照片，由图可以看出LiFePO4表面包覆了一层薄薄的无定形碳。图3为实施例1所得产物的选区电子衍射照片，其衍射花样可标定为[010]晶带，进一步说明所得的纳米薄片是(010)晶面取向的。图4为实施例1所得产物的原子力显微镜照片，显示纳米薄片的厚度为4.5nm。图5为实施例1所得产物对锂片做半电池的倍率特性，由图可以看出，30C时有107mAh g—1，60C时仍有58mAh g—S表现出了优异的倍率性能。
[0052]实施例2
[0053]本实施例的上述高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其步骤为:
[0054](I)准确称量10mg NH4CoPO4.H2O粉末溶解到50mL去离子水中，然后使用剪切搅拌器于室温下进行剪切搅拌，剪切搅拌器的功率为:200W，剪切搅拌的速率为10000r/min，时间为24h。然后取上层液在500r/min下进行离心处理5min以除去没有被剥离的大颗粒后，再取上层液在8000r/min下进行离心60min。而后，再将第一步离心后得到的产物用乙醇溶剂离心洗涤，离心速率为6000r/min，时间为60min，洗涤次数为3次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到NH4C0PO4.H2O纳米薄片。
[0055](2)称量190mg聚乙烯醇充分溶解在10mL去离子水中并搅拌均匀使其充分溶解，然后加入38mg(0.2mmol)剥离好的NH4C0PO4.H2O纳米薄片一起进行超声分散，超声分散的功率为200W，超声时间为2h，最后通过离心洗涤以洗去未包覆在NH4C0PO4.H2O纳米薄片表面多余的聚乙稀醇分子，得到聚乙稀醇包覆的NH4C0PO4.H2O纳米薄片。上述离心洗涤时先用去离子水洗3次然后再用乙醇洗3次，每次洗涤的离心速率为9000r/min，时间为lOmin。
[0056](3)将聚乙烯醇包覆的NH4C0PO4.H2O纳米薄片超声分散在10mL乙醇溶液中，超声分散的功率为200W，超声时间为2h，然后再加入21.0mg(0.2mmol)LiBr.H2O,搅拌半小时后移入高温高压反应釜中于300°C下进行锂化5h。待反应完成后，使用去离子水和乙醇离心洗涤(离心速率:9000r/min，时间:10min)各3次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到NH4C0 P04@C纳米薄片正极材料，本实施例所得NH4CoP04@C纳米薄片的厚度约为3nm。
[0057]实施例3
[0058]本实施例的上述高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其步骤为:
[0059](I)准确称量50mg NH4MnPO4.H2O粉末溶解到500mL去离子水中，然后使用剪切搅拌器于室温下进行剪切搅拌，剪切搅拌器的功率为:500W，剪切搅拌的速率为20000r/min，时间为5h。然后取上层液在300r/min下进行离心处理15min以除去没有被剥离的大颗粒后，再取上层液在12000r/min下进行离心20min。而后，再将第一步离心后得到的产物用乙醇溶剂离心洗涤，离心速率为9000r/min，时间为20min，洗涤次数为5次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到ΝΗ4ΜηΡθ4.Η2Ο纳米薄片。
[0060](2)称量744mg聚乙二醇2000充分溶解在50mL去离子水中并搅拌均匀使其充分溶解，然后加入37.2mg(0.2mmol)剥离好的ΝΗ4ΜηΡθ4.Η2Ο纳米薄片一起进行超声分散，超声分散的功率为80W，超声时间为6h，最后通过离心洗涤以洗去未包覆在NH4MnPO4.H2O纳米薄片表面多余的聚乙二醇2000分子，得到聚乙二醇2000包覆的NH4MnPO4.H2O纳米薄片。上述离心洗涤时先用去离子水洗5次然后再用乙醇洗5次，每次洗涤的离心速率为5000r/min，时间为30min。
[0061 ] (3)将聚乙二醇2000包覆的NH4MnP04.H2O纳米薄片超声分散在10mL乙醇溶液中，超声分散的功率为80W，超声时间为6h，然后再加入8.5mg(0.2mmol)LiCl，搅拌半小时后移入高温高压反应釜中于500°C下进行锂化lh。待反应完成后，使用去离子水和乙醇离心洗涤(离心速率:5000r/min，时间:30min)各5次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到NH4MnP04iC纳米薄片正极材料，本实施例所得NH4MnP04@C纳米薄片的厚度约为8nm。
[0062]实施例4
[0063]本实施例的上述高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其步骤为:
[0064](I)准确称量10mg NH4MnPO4.H2O粉末溶解到2000mL去离子水中，然后使用剪切搅拌器于室温下进行剪切搅拌，剪切搅拌器的功率为:400W，剪切搅拌的速率为15000r/min，时间为16h。然后取上层液在400r/min下进行离心处理1min以除去没有被剥离的大颗粒后，再取上层液在10000r/min下进行离心40min。而后，再将上述离心后得到的产物用乙醇溶剂离心洗涤，离心速率为8000r/min，时间为40min，洗涤次数为4次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到NH4MnP04.H2O纳米薄片。
[0065](2)称量250mg蔗糖酯充分溶解在80mL去离子水中并搅拌均匀使其充分溶解，然后加入37.2mg(0.2mmol)剥离好的ΝΗ4ΜηΡθ4.Η2Ο纳米薄片一起进行超声分散，超声分散的功率为150W，超声时间为3h，最后通过离心洗涤以洗去未包覆在NH4MnP04.H2O纳米薄片表面多余的蔗糖酯分子，得到蔗糖酯包覆的NH4MnPO4.H2O纳米薄片。上述离心洗涤时先用去离子水洗4次然后再用乙醇洗4次，每次洗涤的离心速率为7000r/min，时间为20min。
[0066](3)将蔗糖酯包覆的NH4MnPO4.H2O纳米薄片超声分散在80mL乙醇溶液中，超声分散的功率为150W，超声时间为3h，然后再加入32.1mg(0.2mmol)LiC104.H20，搅拌半小时后移入高温高压反应釜中于400°C下进行锂化3h。待反应完成后，使用去离子水和乙醇离心洗涤(离心速率:7000r/min，时间:20min)各4次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到LiMnP04@C纳米薄片正极材料，本实施例所得LiMnP04@C纳米薄片的厚度约为3.5nm。
[0067]实施例5
[0068]本实施例的上述高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其步骤为:
[0069](I)准确称量50mg NH4FePO4.H2O粉末溶解到10mL去离子水中，然后使用剪切搅拌器于室温下进行剪切搅拌，剪切搅拌器的功率为:450W，剪切搅拌的速率为12000r/min，时间为10h。然后取上层液在400r/min下进行离心处理1min以除去没有被剥离的大颗粒后，再取上层液在9000r/min下进行离心40min。而后，再将第一步离心后得到的产物用乙醇溶剂离心洗涤，离心速率为8000r/min，时间为30min，洗涤次数为3次，最后置于烘箱中于60°C下干燥12h，即得到NH4FePO4.H2O纳米薄片。
[0070](2)称量150mg蔗糖酯和150mg聚醚NPE-108充分溶解在10mL去离子水中并搅拌均匀使其充分溶解，然后加入37.4mg(0.2mmol)剥离好的NH4FePO4.H2O纳米薄片一起进行超声分散，超声分散的功率为100W，超声时间为5h，最后通过离心洗涤以洗去未包覆在NH4FePO4.H2O纳米薄片表面多余的蔗糖酯和聚醚NPE-108分子，得到蔗糖酯和聚醚NPE-108包覆的NH4FePO4.H2O纳米薄片。上述离心洗涤时先用去离子水洗3次然后再用乙醇洗3次，每次洗涤的离心速率为6500r/min，时间为20min。
[0071](3)将蔗糖酯和聚醚NPE-108包覆的NH4FePO4.H2O纳米薄片超声分散在50mL乙醇溶液中，超声分散的功率为100W，超声时间为5h，然后再加入6.9mg(0.1mmol )LiN03和4.2mg(0.lmmol)LiCl，搅拌半小时后移入高温高压反应釜中于450°C下进行锂化2h。待反应完成后，使用去离子水和乙醇离心洗涤(离心速率:6000r/min，时间:25min)各3次，然后置于烘箱中于80°C干燥12h，即得到LiFePO4OC纳米薄片正极材料，本实施例所得LiFePO4OC纳米薄片的厚度为5nm。
[0072]实施例6
[0073]本实施例的上述高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其步骤为:
[0074](I)准确称量50mg NH4CoPO4.H20.H2O粉末溶解到50mL去离子水中，然后使用剪切搅拌器于室温下进行剪切搅拌，剪切搅拌器的功率为:350W，剪切搅拌的速率为1000r/min，时间为12h。然后取上层液在450r/min下进行离心处理15min以除去没有被剥离的大颗粒后，再取上层液在11000r/min下进行离心45min。而后，再将第一步离心后得到的产物用乙醇溶剂离心洗涤，离心速率为8500r/min，时间为30min，洗涤次数为3次，最后置于烘箱中于70°C下干燥10h，即得到NH4C0PO4.H2O纳米薄片。
[0075](2)称量200mg羧甲基纤维素和200mg壳聚糖充分溶解在10mL去离子水中并搅拌均勾使其充分溶解，然后加入38mg(0.2mmol)剥离好的NH4C0PO4.H2O纳米薄片一起进行超声分散，超声分散的功率为150W，超声时间为5h，最后通过离心洗涤以洗去未包覆在NH4CoPO4.H2O纳米薄片表面多余的羧甲基纤维素和壳聚糖分子，得到羧甲基纤维素和壳聚糖包覆的NH4CoPO4.H2O纳米薄片。上述离心洗涤时先用去离子水洗4次然后再用乙醇洗3次，每次洗涤的离心速率为6000r/min，时间为30min。
[0076](3)将羧甲基纤维素和壳聚糖包覆的NH4CoPO4.H2O纳米薄片超声分散在50mL乙醇溶液中，超声分散的功率为10W，超声时间为6h，然后再加入0.2mmol LiBr，搅拌半小时后移入高温高压反应釜中于300°C下进行锂化3h。待反应完成后，使用去离子水和乙醇离心洗涤(离心速率:7000r/min，时间:20min)各3次，然后置于烘箱中于90°C干燥10h，即得到LiCoPO4OC纳米薄片正极材料，本实施例所得LiCoPO4OC纳米薄片的厚度为6nm。
[0077]综合实施例1-6，通过采用本发明的方法能够制备出沿{010}晶面择优取向的橄榄石型LiMPO4纳米薄片，所得LiMPO4纳米正极材料的形貌、尺寸更加均勾、可控，且最大程度地缩短了锂离子的扩散距离(也就是最大程度地缩短锂离子的迀移时间)，从而能够实现动力LiMPO4电池的快充、快放。值得说明的是，本发明的高分子表面活性剂为聚乙烯醇类、聚醚类、纤维素类、聚酯类和糖基类高分子中的一种或一种以上的组合，锂源为硝酸锂、氯化锂、溴化锂、过氯酸锂及硫化锂中的一种或一种以上的组合，并不仅仅限于实施例中所列物质，由于此处篇幅有限，就不进行一一列举了。
【主权项】
1.一种高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料，其特征在于:所述橄榄石型磷酸盐正极材料LiMPO4呈纳米片状结构，该纳米片状LiMPO4的厚度为3-8nm，且其表面包覆有一层均匀的碳层，其中，上述LiMPO4中M代表Fe、Mn或Co元素。2.—种如权利要求1所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:其步骤为: (1)将NH4MPO4.H2O粉末溶解到去离子水中，于室温下进行剪切搅拌，然后将上层溶液进行离心、洗涤得到NH4MPO4.H2O纳米薄片； (2)将高分子表面活性剂充分溶解在去离子水中并搅拌均匀，然后加入剥离好的NH4MPO4.H2O纳米薄片一起进行超声分散，通过离心洗涤得到表面活性剂包覆的NH4MPO4.H2O纳米薄片； (3)将表面活性剂包覆的NH4MPO4.H2O纳米薄片超声分散在乙醇溶液中，然后再加入化学计量比的锂源，并置于高温高压反应釜中进行锂化反应;待反应完成后，将产物离心洗涤即得到碳包覆的LiMP(k纳米薄片正极材料。3.根据权利要求2所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中NH4MPO4.H2O粉末在去离子水中的浓度为0.05g/L-2g/L。4.根据权利要求2所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的离心洗涤分为两步，第一步取上层液在300-500r/min下进行离心处理5_15min后再取上层液在8000-120001'/1]1；[11下进行离心20-601]1；[11;第二步是将第一步离心后得到的产物用乙醇离心洗涤，离心速率为6000-9000r/min，时间为20-60min，洗涤次数为3-5次。5.根据权利要求2所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中使用剪切搅拌器进行剪切搅拌，剪切搅拌器的功率为:200-500W，剪切搅拌的速率为10000-20000r/min，时间为5-24h。6.根据权利要求2所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的高分子表面活性剂为聚乙烯醇类、聚醚类、纤维素类、聚酯类和糖基类高分子中的一种或一种以上的组合。7.根据权利要求6所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中NH4MPO4.H2O纳米薄片与高分子表面活性剂的质量比为1/5-1/20。8.根据权利要求6所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中的锂源为硝酸锂、氯化锂、溴化锂、过氯酸锂及硫化锂中的一种或一种以上的组合。9.根据权利要求6所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中锂化反应的温度为300-500 0C，反应时间为I_5h。10.根据权利要求6所述的高倍率橄榄石型磷酸盐纳米薄片正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)和步骤(3)中超声分散的功率为80-200W，超声时间为2-6h;且步骤(2)和(3)中离心洗涤时先用去离子水洗3-5次然后再用乙醇洗3-5次，每次洗涤的离心速率为5000-9000r/min，时间为10-30min。
【文档编号】H01M10/0525GK105870416SQ201610264108
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】芮先宏, 徐莲花, 陈 光, 徐进良, 孙运兰, 朱宝忠
【申请人】安徽工业大学