专利名称：高温燃料电池堆及其制造技术
方法
技术领域：
本发明涉及一种高温燃料电池系统、尤其是具有氧化物陶瓷电解质的燃料电池系 统(S0FC = Solid Oxide Fuel Cell (固体氧化物燃料电池))及其制造方法。
背景技术：
燃料电池是电流源，其中通过能容易氧化的物质的电化学氧化(在大多情况下 利用氧氧化氢)将化学能转换成电能。基于给单个燃料电池所提供的小电压，在通常情 况下为了提高电功率，许多燃料电池通过所谓的互连体(Interkormektor)而被串联并 且在此利用玻璃焊料(Glaslot)电绝缘地被连接和密封(燃料电池堆)。各个电池层面 (Zellebene)(即具有金属互连体的陶瓷电池)也被称为盒(Kassette)。高温燃料电池堆(S0FC堆)的工作温度处于700至900°C的范围内。通常，具有 平面式燃料电池的S0FC堆由陶瓷电池和金属互连体组成。在此，陶瓷电池被安装在金属框 中，所述金属框又与互连体相连接。在[1]中例如描述了燃料电池堆的制造，其中首先各个组件被接合成所谓的盒， 接着所述盒被装配成实际上的堆。在此，第一步骤在于将陶瓷电池焊接到所谓的窗口板 (Fensterbiech)中。针对所述金属陶瓷连接使用空气反应钎焊(rab( ReaktivelSten an Luft))。在第二步骤，与由铁素体铬钢制成的互连体的钎焊联合(Verbimd)通过激光焊 接被焊接成盒。所述激光焊接应使该联合中的热引入以及由此出现的应力最小化。由于陶 瓷电池具有仅仅小的可塑性，因此在焊接时必需注意将热感应的内应力保持得小。否则，所 述内应力可能导致完成钎焊的钎焊联合的变形或者持久的损害以及电池的破裂。在密封性 测试以后，所述盒接着在炉中在大约850°C时利用玻璃焊料被电绝缘地连接成堆。在通常情况下，陶瓷电池由具有主要成分为氧化锆和次要成分为氧化镍或镍的镍 金属陶瓷制成。镍金属陶瓷在从室温到1000°c的温度范围内具有相对均勻的热膨胀、也就 是说与温度无关的热膨胀系数为a = ^xlO-6^1.,与此相对，所述金属板框在通常情况下 由铁素体铬钢制成，并且具有随着温度而增加的相对热膨胀。该热膨胀系数从低温时的a =llxlO—r1上升到1000°C时的a = MxlOl-1。典型的铬钢包括例如具有约22% Cr和 其它微量成分的铁。此外，在通常情况下不能准确地使用于密封电池相互之间使用的玻璃焊料在其膨 胀系数方面与钢的热膨胀系数相协调。在上述电池构造时的问题是，陶瓷电池是非常易碎的。也就是说，陶瓷电池仅能传 输小的力，并且尤其承受不住拉和弯曲应力。另外，所述电池在通常情况下比较薄并且大面 积的。在此，典型的电池厚度在0.5与1.5mm之间变动，并且面积高达200x200mm2。而金属 框和互连体被设计为明显更稳定。由此，由于电池与互连体连同框的热膨胀的原则上的差 别、而且尤其是由于S0FC中在加热和冷却时出现的温度差别，对于所述陶瓷电池而言经常 存在高的破裂风险。另外，在各个盒之间的玻璃焊料接合中存在潜在的破裂风险，因为玻璃焊料原则上是易碎的并且如上所述在各个材料层面之间出现热应力。任务和解决方案本发明所基于的任务是提供一种高温燃料电池堆，其中可以明显降低前述破裂风 险。此外，本发明所基于的任务是，提供一种用于制造这样的高温燃料电池堆的方法。本发明的任务通过根据主权利要求所述的用于制造高温燃料电池堆的盒的方法 以及根据从权利要求所述的高温燃料电池堆来解决。该方法以及系统的有利扩展方案从分 别回引的权利要求中得出。
发明内容
根据本发明的用于制造高温燃料电池堆的盒的方法尤其是包括将电池安装在金 属框中的两个步骤。本发明的基本思想在于，电池与所述电池的金属框之间的连接作为互连体的单元 必须被设计为虽然不透气的但是为挠性的，使得尽管变化的温度负荷和从而尽管不同参与 材料的变化的膨胀，仍然可以降低或甚至阻止一般经常出现的破裂风险。在根据本发明的方法中，燃料单电池被安装在金属框中，所述金属框由至少两个 板区域、更确切地说由内部薄板框(补偿框)和由厚外部板框(外部框)组成。所述框有 利地被实施为由两部分组成的，但是也可以被实施为只有一个部分组成的。只有一个部分 组成的制造例如可以通过浇注、热压或者热轧来进行。在由两部分组成的金属框变型方案的情况下，在安装时首先在第一步骤中将补偿 框的薄板与外部框的厚板相连接。所述连接可以例如通过焊接进行，或者所述板例如一起 通过压印过程来制造。在第二步骤中，接着在大约1000°c的高温时将陶瓷燃料电池与金属 框的薄板相连接。该过程例如可以通过高温钎焊进行。在电池/框联合从所述高温冷却到室温时，不仅电池而且框都收缩，但是金属框 比电池更强烈。这意味着，在冷却期间在电池中引入压应力。但是所述压应力仅仅是小的， 因为框的壁非常薄的内部部分首先在iooo°c时以及向下直到7oo°c都非常柔软，并且几乎 不能传输力。由此通常在进一步冷却的情况下如此发生金属框的薄壁部分(补偿框)变形， 使得形成以凹槽(Sicke)形式的围绕电池的凹处(Einbuchtung)。在围绕的板框中的所述 自然产生的最佳地匹配于电池的凹槽形状连同燃料电池中的轻微的压应力一起在燃料电 池堆的运行期间保护所述燃料电池免受拉应力的过强引入。因此，对于燃料电池仅仅仍存 在减小的破裂风险。由于所述凹槽在冷却时自然生成，因此所述凹槽分别最佳地匹配于各 个燃料电池的情况。在此有意义的是，所述所形成的凹槽承担的去负荷功能仅通过如下方式来实现 补偿板或补偿膜中的这种挠曲(Verwerfimg)仅仅通过所应用的接合序列、即仅仅结合所 使用的接合工艺而产生。与此相对，在接合工艺之前就已经具有凹槽的构件尽管同样可能补偿应力，但是 不是以如根据本发明的理想凹槽引起的那样的规模，因为所述凹槽自然理想地适应于电 池。因此，根据本发明的凹槽通常以理想方式在每个位置处匹配于实际出现的应力。在有利的扩展方案中，在装配盒时设置间隔框，所述间隔框是硬的或非常刚性的 部件。
在进一步的装配中，接着设置互连体到间隔框上的连接，其同时通过镍网来保证 与阳极的电接触。作为制造S0FC堆的另一优点得出，出于相同的理由也减少各个盒层面之间的玻 璃焊料层中的力传输并且因此明显降低玻璃焊料中的破裂风险。
下面根据一些图来进一步阐述本发明，而并不由此限制向技术人员所显示的本发明的范围U
在图中表示
A =1+2+3
1阴极
2电解质
3阳极或阳极衬底
4焊料密封(Lotdichtung)、RAB焊料或者也为玻璃焊料
B =5+6 (—块的或多块的电池框)
5补偿框=薄壁板
6外部框=厚板
7补偿框中的凹槽
8刚性的间隔垫片或框
9互连体
10通过例如镍丝织物电接触
11玻璃焊料密封
12阳极室
13阴极室
14窗口板
具体实施例方式图1示意性地示出在两部分或多部分组成的实施形式中通过围绕的金属电池框A 的截面。所述电池框由膜状的薄补偿框5和厚一些的外部框6构成，其中外部框6与刚性 的间隔框8邻接。为了制造框联合，首先在室温时例如通过激光束焊接将薄补偿框5与较 厚的外部框6和间隔垫片8焊接。补偿框(AuSgleiChrahmen)5例如由具有板厚为0. 05至 0. 1mm的铬钢制成。外部框6例如由具有板厚为超过0. 4mm的铬钢制成，并且间隔垫片8例 如由具有板厚大约为1mm的铬钢制成。图2示出陶瓷电池B的断面，其中所述陶瓷电池B由承载式阳极衬底3、电解质2 以及阴极1构成。如从图3可以看出的那样，在焊接框联合A以后，在温度为980至1000°C时例如通 过利用RAB焊料4的空气反应钎焊将所述框联合A与电池B相焊接。在联合1冷却时，由于电池B与电池框A的铬钢不同的热膨胀(由箭头a和b指 示)在金属电池框A的薄壁部分(补偿框)中产生凹槽7。在通常情况下，所述凹槽围绕整个电池并且在图4中以截面的形式被示出。图5示出由联合电池B加上电池框A(具有间隔垫片8)和互连体9构成的燃料电 池单元的根据本发明的盒的断面。在焊接联合A和互连体9时，互连体9同时借助于镍网 丝织物10与阳极衬底3电接触。图6示出通过一系列根据本发明制造的盒的堆叠产生的燃料电池堆的断面。在 此，各个盒通过玻璃焊料11彼此接合，使得互连体9分别与相邻布置的盒的阴极1电接触 并且阴极室13被密封。此外，阳极室12的输入和输出管道被密封(在图6中未示出)。在本申请中所引用的文献[1]U. Reisgen,ff. Behr,A. Cramer, S. -M. Gro & ，T. Koppitz,ff. Mertens, J. Remmel, F. -J. Wetzel ；in,, Die Hochtemperaturbrennstof fzelle-eine fiigetechnische Herausforderung “ ；Schwei旦 en und Schneiden 2006, DVS-Berichte Band 240, Dusseldorf 2006，Seite 216—22权利要求
一种用于制造高温燃料电池的盒的方法，所述盒包括至少一个由阳极、阴极和电解质构成的燃料电池以及金属电池框，具有步骤-将只有一个部分组成的或由多部分组成的包括内部补偿区域和刚性的外部区域的金属电池框与所述燃料电池相连接；-冷却电池框燃料电池联合，其中导致在所述金属框的一部分中形成围绕的凹槽。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过压印、浇注、热压或者热轧来制造所述金属电 池框。
3.根据权利要求1所述的方法，其中首先由至少两部分组成所述金属框，其中将第一 补偿板与第二刚性的外部板相连接，并且其中所述补偿板比外部的刚性的外部板薄。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在50°C以下的温度时、尤其是在室温时将所述补 偿板和外部的刚性的外部板相连接。
5.根据权利要求4所述的方法，其中通过焊接来连接两个部分。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其中在980°C与1100°C之间的温度时将所述电池 框与所述燃料电池相连接。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其中将铬钢用作所述补偿区域的材料。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其中将具有0.05与0.Imm之间的层厚度的材料用 于所述补偿区域。
9.根据权利要求1至5所述的方法，其中将铬钢用作所述外部区域的材料。
10.根据权利要求1至9所述的方法，其中将具有0.4mm以上的层厚度的材料用于所述 外部区域。
11.根据权利要求1至10所述的方法，其中将所述金属电池框与间隔框相连接。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在将所述金属电池框与所述燃料电池相连接以 后将所述间隔框与互连体相连接。
13.根据权利要求12所述的方法，其中同时使所述互连体与所述燃料电池的阳极电接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中为了电接触在互连体与阳极之间使用镍网丝织物。
15.根据权利要求1至14之一制造的用于高温燃料电池堆的盒，所述盒包括至少一 个由阳极、阴极和电解质构成的燃料电池以及围绕所述燃料电池的金属电池框，其特征在 于-所述金属电池框具有两个区域、即处于内部的接触所述燃料电池的薄的补偿框以及 被设置用于接触互连体的较厚的刚性的外部区域；-并且处于内部的补偿框在室温时具有围绕的凹槽，所述凹槽在980°C与1100°C之间 的温度时出于然后占优势的应力的原因而完全消失。
16.根据权利要求15所述的盒，其中附加地在刚性的外部框处布置补偿框。
17.根据权利要求16所述的盒，其中在所述补偿框处布置互连体。
全文摘要
本发明涉及一种用于高温燃料电池堆的盒，所述盒包括至少一个由阳极、阴极和电解质构成的燃料电池以及围绕所述燃料电池的金属电池框，其中所述金属电池框具有两个区域、即处于内部的接触所述燃料电池的薄的补偿框以及被设置用于接触互连体的较厚的刚性的外部框。所述处于内部的补偿框在室温时具有围绕的凹槽，所述凹槽在980℃与1100℃之间的温度时出于然后占优势的应力的原因而完全消失。所述凹槽具有特别的去负荷功能。在此有意义的是，这种所形成的凹槽的所述特别的去负荷功能仅通过如下方式来实现补偿板或补偿膜中的这种挠曲仅仅通过所应用的接合序列、即仅仅结合所使用的接合工艺产生。与此相对，在接合工艺之前就已经具有凹槽的构件尽管同样可能补偿应力，但是不是以如通过接合工艺所产生的凹槽那样的规模来补偿。
文档编号H01M8/24GK101855768SQ200880115238
公开日2010年10月6日 申请日期2008年10月22日 优先权日2007年11月9日
发明者H·林格尔, U·赖斯根 申请人:于利奇研究中心有限公司