专利名称：：一种超级电容器电解液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种超级电容器电解液。
背景技术：
：超级电容器靠电极材料与电解液界面形成双电层积蓄电荷，其与电池相比具有很多方面的优点(1)由于不伴有化学反应，其具有优异的快速充放电特性；(2)其高比表面电极材料不存在过充导致材料结构破坏的情况，且环境友好；G)循环寿命上十万次，经久耐用免维修；(4)可在-4080'C的宽范围温度条件下使用。目前，超级电容器已经进入实用化阶段，产品已广泛应用于电子消费品、动力电源、移动设备、国防设施等诸多领域。然而，由于超级电容器使用具有丰富孔结构的高比表面积材料(炭材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料，有机体系目前多使用炭材料)作为电极材料，微孔表面的利用率也就是电解液对电极材料微孔的润湿性成了材料比电容大小的决定性因素。目前，市场上或专利文献所公开的超级电容器电解液主要以质子惰性液体为溶剂，如申请号为200610046994.6，发明名称为"一种超级电容器的电解液"的中国专利公开了一种超级电容器的电解液，该电解液，至少包括一种咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸盐溶解在质子惰性溶剂中，电解液在室温时浓度从0.5mol/L到3.0mol/L。申请号为200610047513.3，发明名称为"一种超级电容器高温电解液"，溶质为N'-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐或六氟磷酸盐或高氯酸盐或三氟甲基磺酸盐，溶剂为质子惰性溶剂，在室温时浓度为0.8-2.0mo1/1。质子惰性溶剂粘度偏高，表面张力偏大，对高比表面材料润湿性较差，不利于超级电容器电容量的发挥，且电极材料与电解液的接触电阻偏大，很难满足高功率超级电容器内阻小的要求。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种超级电容器电解液，降低电解液的表面张力，提高电解液对电极材料的润湿性，以提高电极材料的利用率，降低超级电容器电极与电解液的接触内阻。本发明解决其技术问题采用的技术方案一种超级电容器电解液，该电解液包括电解质盐、非水有机溶剂和至少有一端含有疏水基团的非离子型表面活性剂。所述的电解质盐的阳离子为垸基季铵盐离子或垸基季磷盐离子中任何一种；阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子或三氟甲基磺酸根离子中任何一种。所述的非水有机溶剂为质子惰性的碳酸酯类、腈类和醚类中的一种或几种。所述的表面活性剂的疏水基团中含有碳氟键、碳硅键和硅氧键中的一种或几种。所述的表面活性剂为如下结构式中的化合物中的一种或几种-F(CF2CF2)m(CH2CH20)nH(m=l9;n=l25)、H(CF2CF2)mCH20(CH2CH20)nH(m=l9;n=l30)、F(CF2CF2)mO(CH2CH20)n(CF2CF2)mF(m=l9;n=l25)、I(10《n《300)、COOCH2(CF2)10FCH3I(CH3)3Si~^O—T^r"0(C2H40)xCH3(1《n《20,l《x《15)、CH35所述的表面活性剂在电解液中的添加量占电解液总质量的0.01%1%，优选为0.05%0.3%。本发明的优点和带来的积极效果本发明的电解液中加入了至少有一端含有疏水基团的非离子型表面活性剂，解决了超级电容器电解液对电极材料润湿难的问题，降低了电解液的表面张力，提高了润湿性，降低了电解液与电极材料的接触电阻，提高了电极材料的利用率和比电容。本发明的电解液的表面张力(25°C)由表面张力仪测定。本发明的电解液的电化学性能由使用这些电解液的超级电容器的性能来评价。测试用超级电容器的制备过程如下按质量比8:1:1称取电极活性材料(包括炭材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料)、导电剂和粘结剂PTFE，加入适量无水乙醇在玛瑙研钵中研磨均匀，调浆，涂覆于铝箔上，在IO(TC的烘箱中烘干，并制成直径为14mm的电(CF3)2C—CF3—(C2H40)n(QH60)mCH2CH《H2(n=l20;m=l20)(CF2)3FCF3I(CH3)3SiO—T")^0(C3H60)yCH3(1《n《20'l《y《15)CF3或CF3CF2Si~O0(C4H80)yCF3(Kn《20，l《y《15)Ic=cHiHc——&——c极片，取两片等质量的电极，夹以隔膜，在手套箱中注入电解液组装成CR2032型扣式超级电容器。在电化学工作站上测定其阻抗，用计时电位法恒流充放电测算其比电容。图1为实施例2中活性炭材料在各不同表面活性剂含量电解液中的交流阻抗谱。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于下例实施方式。实施例1以四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯(Et4NBF4/PC)溶液为空白电解液；在空白电解液中添加含有碳氟键如下式(l)的表面活性剂，得本发明的超级电容器电解液。F(CF2CF2)m(CH2CH20)nH(m=l9;n=l25)(1)本实施例中1mol/L的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制的含质量百分数分别为0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%表面活性剂的超级电容器电解液的表面张力和活性炭材料在这些电解液中的比电容如下表1所列表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表1可知，添加式(l)所示表面活性剂后，表面张力随添加量递减，比电容随添加量递增，添加量大于0.2%后，表面张力为未加前的40%以下，比电容增加近20F/g。实施例2以Et4NBF4/PC溶液为空白电解液；在空白电解液中添加含有碳氟键如下式(2)的表面活性剂，得本发明的超级电容器电解液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)(CF2)3F本实施例中1mol/L的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制的含质量百分数分别为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的超级电容器电解液的表面张力和活性炭材料在这些电解液中的比电容如下表2所列表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2可知，本实施例添加少量如式(2)所示的表面活性剂后，表面张力下降明显，比电容有所增加，说明润湿性能提高；以活性炭电极在该电解液中做交流阻抗(附图1)可知，添加表面活性剂后，半圆明显缩小，说明活性炭电极与电解液的接触电阻变小，润湿性能取得良好的积极效果；从阻抗曲线低频区看，加入表面活性剂后曲线直线段斜率明显增大，最终垂直实轴，说明电容特性比未加表面活性剂前更优。实施例3以Et4NBF4/PC溶液为空白电解液；在空白电解液中添加含有碳硅键或硅氧键如下式(3)的表面活性剂，得本发明的超级电容器电解液。CH3i(CH3)3Si叶O—SjHh~0(C2H40)xCH3(1《n《20，l《x《15)(3)CH3本实施例中1mol/L的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制含质量百分数分别为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的超级电容器电解液的表面张力和活性炭材料在这些电解液中的比电容如下表3所列表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以Et4NBF4/PC溶液为空白电解液；在空白电解液中添加含有碳硅键或硅氧键如下式C4)的表面活性剂，得本发明的超级电容器电解液。CF3I(CH3)3Si~eO—，Hs"0(C3H60)yCH3(1《n《20,l《y化)(4)CF3本实施例中1moI/L的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制含质量百分数0.05%、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的超级电容器电解液的表面张力和活性炭材料在这些电解液中的比电容如下表4所列表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5以Et4NBFVPC溶液为空白电解液；在空白电解液中添加含有碳氟键如下式(5)的表面活性剂，得本发明的超级电容器电解液。H(CF2CF2)mCH20(CH2CH20)nH(m=l9;n=l30)(5)本实施例中1mol/L的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制含质量百分数0.05%、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的超级电容器电解液的表面张力和活性炭材料在这些电解液中的比电容如下表5所列表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例6以EUNBF4/PC溶液为空白电解液；在空白电解液中添加含有碳氟键如下式(6)的表面活性剂，得本发明的超级电容器电解液。F(CF2CF2)mO(CH2CH20)n(CF2CF2)mF(m=l9;n=l25)(6)本实施例中1mol/L的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制含质量百分数0.05%、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的超级电容器电解液的表面张力和活性炭材料在这些电解液中的比电容如下表6所列-表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例7以Et4NBF4/PC溶液为空白电解液；在空白电解液中添加含有碳氟键如下式(7)的表面活性剂，得本发明的超级电容器电解液。"eCH2——CJH^"I(10《n《300)(7)COOCH2(CF2)10F本实施例中1mol/L的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制含质量百分数0.05%、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的超级电容器电解液的表面张力和活性炭材料在这些电解液中的比电容如下表7所列表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例8以Et4NBF4/PC溶液为空白电解液；在空白电解液中添加含有碳硅键或硅氧键如下式(8)的表面活性剂，得本发明的超级电容器电解液。CH3ICF3CF2Si~O—，Hs"0(C4H80)yCF3(1《n《20,l《y《15)(8)CH3本实施例中1molZL的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制含质量百分数0.05°/。、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的超级电容器电解液的表面张力和活性炭材料在这些电解液中的比电容如下表8所列表8<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例9以lmol/L四氟硼酸四乙基铵/乙腈(Et4NBF4/AN)溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%表面活性剂的7种浓度的超级电容器电解液。实施例10以lmol/L四氟硼酸四乙基磷/碳酸丙烯酯(Et4PBF4/PC)溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%表面活性剂的7种浓度的超级电容器电解液。实施例11以1mol/L四氟硼酸四乙基磷/乙腈(Et4PBF4/AN)溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%表面活性剂的7种浓度的超级电容器电解液。实施例12以lmol/L六氟磷酸四乙基铵/碳酸丙烯酯(Et4NPF6/PC)溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)实施例13以1mol/L六氟磷酸四乙基铵/乙腈(Et4NPF6/AN)溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%表面活性剂的7种浓度的超级电容器电解液。实施例14以0.5mol/L六氟磷酸四甲基铵/丙腈溶液为空白电解液;在空白电解液中添加如式(l)、(3)、(5)、(6)和(8)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.05%、0.1%、0.2%、0.5%表面活性剂的4种浓度的超级电容器电解液。实施例15以1.1mol/L六氟磷酸四甲基磷/碳酸丙烯酯+二甲氧基乙醚溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(l)、(2)、(4)、(6)和(8)的表面活性剂，分别配制含占总质量为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%表面活性剂的4种浓度的超级电容器电解液。实施例16以0.9mol/L四氟硼酸四丙基磷/乙腈+二甲氧基乙醚溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(1)和(4)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.05%、0.1%、0.2%、0.5%表面活性剂的4种浓度的超级电容器电解液。实施例17以1.0mol/L高氯酸四乙基铵/碳酸丙烯酯溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(5)和(7)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.05%、0.1%、0.2%、0.5%表面活性剂的4种浓度的超级电容器电解液。实施例18以0.9mol/L三氟甲基磺酸四乙基铵/碳酸丙烯酯溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(2)、(4)和(7)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.05%、0.1%、0.2%、0.5%表面活性剂的4种浓度的超级电容器电解液。实施例19以1.1mol/L高氯酸四乙基磷/碳酸丙烯酯溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如12式(6)、(7)和(8)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%表面活性剂的5种浓度的超级电容器电解液。实施例20以0.8mol/L三氟甲基磺酸四乙基磷/乙腈溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(4)、(5)和(6)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%表面活性剂的6种浓度的超级电容器电解液。实施例21以1.0mol/L高氯酸四甲基铵/碳酸丙烯酯+二甲氧基乙醚溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(4)和(8)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.05%、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的4种浓度的超级电容器电解液。实施例22以1.1mol/L三氟甲基磺酸四丁基磷/乙腈+二甲氧基乙醚溶液为空白电解液；在空白电解液中添加如式(3)和(7)的表面活性剂，分别配制含占总质量0.02%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%表面活性剂的5种浓度的超级电容器电解液。权利要求1、一种超级电容器电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂，其特征在于它还包括至少有一端含有疏水基团的非离子型表面活性剂。2、根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于所述的电解质盐的阳离子为垸基季铵盐离子或烷基季磷盐离子中的任何一种，阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子或三氟甲基磺酸根离子中的任何一种。3、根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于所述的非水有机溶剂为质子惰性的碳酸酯类、腈类和醚类中的一种或几种。4、根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于所述的表面活性剂的疏水基团中含有碳氟键、碳硅键和硅氧键中的一种或几种。5、根据权利要求4所述的超级电容器电解液，其特征在于所述的润湿性表面活性剂为如下结构式的化合物屮的一种或几种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(CH3)3Si~^O—，Hs~0(C3H60)yCH3(1《n《20，l《y《15)CF3或CH3CF3CF2Si~0—T^H"0(C4H80)yCF3(1《n《20,l《y《15)。CH36、根据权利要求l、4或5中任何一项所述的超级电容器电解液，其特征在于所述的表面活性剂在电解液中的添加量占电解液总质量的0.01%1%。7、根据权利要求6中任何一项所述的超级电容器电解液，其特征在于所述的表面活性剂在电解液中的添加量占电解液总质量的0.05%0.3%。全文摘要本发明公开了一种超级电容器电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂，其特征在于它还包括至少有一端含有疏水基团的非离子型表面活性剂。所述的表面活性剂的疏水基团中含有碳氟键、碳硅键和硅氧键中的一种或几种。本发明解决了超级电容器电解液对电极材料润湿难的问题，降低了电解液的表面张力，提高了润湿性，降低了电解液与电极材料的接触电阻，提高了电极材料的利用率和比电容。文档编号H01G9/035GK101465212SQ20091003655公开日2009年6月24日申请日期2009年1月12日优先权日2009年1月12日发明者刘建生,周邵云,张利萍,张若昕,李永坤,杨春巍申请人:广州天赐高新材料股份有限公司