一种碱性锌基二次电池负极材料及其制备方法

专利名称：：一种碱性锌基二次电池负极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及碱性锌基二次电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
：碱性锌基二次电池是以氧化锌(ZnO)为负极材料，氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化锰(Mn02)、氧化银(AgO)或空气为正极材料的绿色可充电电池。这类电池的主要问题是循环寿命不稳定，难以满足实用化要求。循环充放电过程中锌电极发生变形，枝晶生长，钝化是循环寿命不稳定的主要原因。众所周知氧化锌是两性物质，在强碱溶液有较大的溶解度，同时金属锌也会和强碱发生反应溶解进入碱液，而碱性锌基二次电池大多以强碱作为电解液，因此锌基电池电解液含有大量的锌盐，这些锌盐充电时不能沉积到溶出位置，造成电极变形，使锌电极钝化，减小电化学活性，使ZnO利用率下降。由于锌是密排六方晶体结构，充电时锌沉积容易形成树枝状晶体导致内部短路。从上述分析可以知道，锌基二次电池枝晶和变形问题的根本原因还在于ZnO和Zn在碱性电解液里的溶解。目前的解决技术主耍集中在电极和电解液中加入有机或无机添加剂，改进隔膜，改善充电制度等，但这些方法不能从根本上解决ZnO和Zn的溶解问题，因此对电池性能的提高有限。
发明内容本发明的目的是为提高ZnO作为碱性锌基二次电池负极材料的材料利用率，放电容量稳定性及电池的循环寿命，而提出一种碱性锌基二次电池负极材料及其制备方法。本发明的碱性锌基二次电池负极材料是81203和BiO的纳米铋复合物表面修饰ZnO锌基电池材料，含有质量百分比为60—80%的Zn，0.1—15%的Bi，其余为O。本发明的碱性锌基二次电池负极材料的制备方法，其步骤如下取ZnO和Bi(N03)35H20，ZnO和Bi(N03)35H20的质量比为100:1100:30，先将Bi(NO3)35H2O溶解于质量浓度30-67Q/。的HNO3中，HN03的用量至少为Bi(N03)35H20质量的2倍，至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使Bi(N03)3的浓度在0.110g/L，然后加入ZnO，充分搅拌后过滤，烘干，在空气中300。C以上煅烧至少30min。采用本发明的负极材料制备碱性锌基二次电池负极在表面修饰ZnO碱性鋅基二次电池负极材料中加入少量的CMC和PTFE粘结剂，与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压制、剪切，制成。将制备的电池负极与正极Ni(OH)2、隔膜组成圆柱形或方形结构的电池。电解液为含有l.5MK2B03，0.8MKF和0.05MLiOH的ZnO饱和4.5MKOH混合水溶液。经在25土2。C环境中以0.1C充放电活化3个循环后，再以0,2C充放电，反复循环测量锌镍二次电池的充放电性能与循环稳定性的变化。本发明中Bi(N03)3水解生成Bi(OH)2N03，是粒径在20-50纳米左右的纳米颗粒。这些颗粒沉积在ZnO上对ZnO进行表面修饰，Bi(OH)2N03不稳定，经过300。C以上空气中煅烧分解为纳米Bb03和BiO等铋的复合物。铋的复合物是电位较正的碱性金属氧化物，在电池工作前1至2个循环即都还原为金属Bi，并且在电池工作电压范围内始终以金属Bi形式存在。Bi是高析氢过电位金属，能够抑制锌镍二次电池的析氢和自放电效应。同时这些表面修饰物减小了ZnO和碱性电解液的接触面积，从而减缓了ZnO的溶解，将活性材料ZnO保持在Zn电极上，维持了电极材料的活性，减小了Zn电极的变形，提高了ZnO利用率，改进了碱性锌基二次电池的循环稳定性。因为减少了进入到电解液里的ZnO数量，使得沉积出来的Zn数目相应减少，这使得Zn枝晶的数目也减小了，因此抑制了锌枝晶生长，延长了电池的循环使用寿命。本发明的负极材料制备方法简便，该材料可用于锌锰，锌银，锌空气等其他碱性锌基二次电池，可广泛应用于驱动电动工具、交通工具、模型玩具、小型家用电器、通讯器械和照明等领域。—图1是碱性锌基二次电池负极材料的循环充放电性能曲线。具体实施方式实施例1:取7.7gZnO和1.5gBi(N03)35H20，将Bi(N03)35H20溶解于7.2g质量浓55%HN03，搅拌至完全溶解后，用蒸镏水稀释，使Bi(N03)3的浓度在8g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，80。C烘干，在空气中350°C煅烧30min，得到31203和BiO的纳米铋复合物表面修饰ZnO锌基电池材料，Bi重量百分比含量为9.4%，Zn重量百分比含量为65。/。，其余为O。实施例2:取6.8gZnO和1gBi(N03)35H20，将Bi(N03)35H20溶解于4.8g质量浓度55%HN03，搅拌至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使Bi(N03)3的浓度在4g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，80。C烘干，在空气中350。C煅烧30min，得到Bi203和BiO的纳米铋复合物表面修饰ZnO锌基电池材料，Bi重量百分比含量为7.6%，Zn重量百分比含量为71。/。，其余为O。实施例3:取5.9gZnO和0.5gBi(N03)35H20，将Bi(N03)35H20溶解于2.4g质量浓度55。/。HN03，搅拌至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使Bi(N03)3的浓度在2g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，80°C烘干，在空气中350。C煅烧30min，'得到81203和BiO的纳米铋复合物表面修饰ZnO锌基电池材料，Bi重量百分比含量为3.6%,Zn重量百分比含量为78e/。，其余为O，纳米铋复合物以Bi203和BiO为主。制作碱性锌基二次电池的负极，在纳米铋复合物表面修饰ZnO负极材料中加入少量的CMC和PTFE粘结剂，与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压制、剪切成型，尺寸为20x20x0.4mm3。正极为在泡沫镍上刮浆压制成型的Ni(OH)2电极。正极容量是负极容量3倍使电池容量能够反映负极材料的利用率，尺寸为45x30x0.6mm3。采用GP-1隔膜包裹负极，与正极装配入电池容器，注入含有1.5MK2B03，0.8MKF和0.05MLiOH的ZnO饱和4.5MKOH混合电解液，制成方形锌镍电池。将电池活化处理后(以0.1CA充电13h'，搁置10min，0.1CA放电至1.2V;活化3次)，在25±2°C环境温度下以0.2CA电流充电和放电，循环测量碱性锌镍二次电池的充放电性能。碱性锌基二次电池负极材料的循环充放电性能曲线如图1所示，其中曲线1为实施例1的循环充放电性能曲线；曲线2为实施例2的循环充放电性能曲线；曲线3为实施例3的循环充放电性能曲线；曲线4为未改性ZnO的循环充放电性能曲线。由图1可见，未表面修饰ZnO的放电容量在30个循环后明显减小，只有240mAh/g，只有第一次循环放电容量的58%，为其理论容量的39%。表面修饰纳米铋复合物提高了锌镍电池的循环稳定性。在大部分循环周次下，本发明纳米铋复合物表面修饰ZnO负极材料的放电容量高于未修饰ZnO负极材料。随着Bi含量的增加，表面修饰ZnO负极材料的放电容量和循环稳定性有显著提高。含9.5wt.%Bi的表面修饰ZnO放电容量在50个循环中最稳定，衰减最慢。含7.6和3.6wt.%Bi的表面修饰ZnO放电容量在25个循环后明显高于未修饰氧化锌的放电容量，并具有一定的稳定性。采用实施例l一3所制备的表面修饰ZnO作为活性材料制备的锌镍二次电池，在50个充放电循环过程中ZnO平均放电容量和其平均利用率(平均放电容量/理论放电容量)见表l。由表1可见，和未修饰ZnO相比，纳米铋复合物表面修饰显著提高了ZnO平均放电容量和ZnO平均利用率，其中9.5wt.%Bi表面修饰ZnO的平均放电容量相对未修饰ZnO提高了41%，性能最好。表面修饰也降低了锌镍二次电池的充电中值电压。例如在第15个充放电循环中，以未修饰ZnO作为活性材料制备的锌镍二次电池的充电中值电压是1.91V，而以实施例1作为活性材料制备的锌镍二次电池的充电中值电压是1.68V，实施例2为1.75V，实施例3为1.88V。充电中值电压的减小有利于提高充电效率，减小充电过程中气体的产生量，提高电池的安全性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种碱性锌基二次电池负极材料，其特征在于它是Bi2O3和BiO的纳米铋复合物表面修饰ZnO锌基电池材料，含有质量百分比为60—80％的Zn，0.1一15％的Bi，其余为O。2.根据权利要求1所述的碱性锌基二次电池负极材料的制备方法，其步骤如下取ZnO和Bi(N03)35H20，ZnO和Bi(N03)35H20的质量比为100:1100:30，先将Bi(NO3)35H2O溶解于质量浓度30-67。/。的HNO3中，HN03的用量至少为Bi(N03)35H20质量的2倍，至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使Bi(N03)3;的浓度在0.110g/L，然后加入ZnO，充分搅拌后过滤，烘干，在空气中300。C以上煅烧至少30min。全文摘要本发明公开的碱性锌基二次电池负极材料是Bi₂O₃和BiO的纳米铋复合物表面修饰ZnO锌基电池材料，含有质量百分比为60-80％的Zn，0.1-15％的Bi，其余O。其制备步骤如下取ZnO和Bi(NO₃)₃5H₂O，ZnO和Bi(NO₃)₃5H₂O的质量比为100∶1～100∶30，将Bi(NO₃)₃5H₂O溶解于HNO₃中，至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使Bi(NO₃)₃的浓度在0.1～10g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，烘干，在空气中300℃以上煅烧至少30min。由该材料制得的碱性锌基二次电池寿命明显改善，循环性能稳定，ZnO平均利用率高，可用于驱动电动工具、交通工具、模型玩具、小型家用电器、通讯器械和照明等。文档编号H01M4/62GK101533908SQ200910097279公开日2009年9月16日申请日期2009年4月2日优先权日2009年4月2日发明者艳李,杨金林,袁永锋,郭绍义,陈元斌申请人:浙江理工大学