碱性电池的制作方法

专利名称：：碱性电池的制作方法
技术领域：
：本发明总体涉及碱性电池。尤其是，本发明涉及一种使用锌或锌合金作为负极活性物质的纽扣型碱性电池。
背景技术：
：纽扣型碱性电池用于诸如手表和便携式电子计算器的小型电子设备。纽扣型碱性电池使用颗粒状的锌或颗粒状的锌合金作为负极活性物质。颗粒状的锌或颗粒状的锌合金在溶解于碱性电解质中时产生氢气。当颗粒状的锌或颗粒状的锌合金经由碱性电解质而接触集电体中的铜时，还由集电体产生氢气。一旦在纽扣型碱性电池中产生氢气，就会发生可归因于氢气的容量l呆持的降4氐以及可归因于增加的内部压力的耐泄漏性(leakageresistance)的劣化和电池膨"长。因此，过去，已经通过使用将汞和颗粒状的锌或颗粒状的锌合金混合获得的汞锌来抑制氢气(H2)的产生。最近，在各种领域中出现环境问题并且进行了积极地研究。关于纽扣型碱性电池，为了避免使用直接损害环境的汞，进行了许多研究。例如，日本未审查专利申请7>开号2002-93427描述了一种包含4臬酸4艮(silvernickelite)(AgNi02)的正才及混合物，其具有良好的氢吸收性能和导电性，从而抑制颗粒状的锌或颗粒状的锌合金产生氢气。
发明内容然而，随着》文电深度增加，由于产生具有^f氐导电性的Ni(OH)2而引起导电性降低，所以使用包含镍酸银(AgNi02)的正极混合物的碱性电池的电压特性劣化。此外，正极活性物质的利用率随着导电性而降^f氐。因此，期望提供一种石咸性电池，其可以抑制由于氢气的产生引起的容量保持的劣化以及由于增加的内部压力引起的耐泄漏性的劣化和电池膨胀并且可以获得高安全性和稳定的电压特性直到放电的最后阶,殳。才艮据本发明的实施方式，提供了一种包括包含由式(1)表示的银、钴和镍的复合氧化物的正极混合物的碱性电池AgxCoyNiz02(1)其中x+y+z二2，xS1.10,y>0。氢气的产生引起的容量保持的降低以及由于内部压力增加？1起的耐泄漏性的劣化和电池膨胀。该电池显示出高安全性和稳定的电压特性直到放电的最后阶段。图1是示出了才艮据一个实施方式的纽扣型石咸性电池的结构的剖视图；图2是根据一个实施方式的纽扣型碱性电池的负极杯(负极盖，anodecup)的吾'H见图；以及图3A和图3B是示出了氢气吸收试验方法的视图。具体实施方式现在，将参照附图描述本发明的优选实施方式。图l是示出了根据一个实施方式的纽扣型碱性电池的结构的剖视图。如图1所示，纽扣型石成性电池包4舌具有开口端的正才及壳2，该开口端经由环形垫圈6用负相^T、4密去于。正极壳2由镀镍的不锈钢或钢板制成并用作正极端子和正极集电体。圆盘形正才及混合物1容纳在正才及壳2中。正极混合物1包含由以下式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物，以及氧化银(Ag20)和二氧化锰(Mn02)中的至少一种。正极混合物1包含诸如聚四氟乙烯(PTFE)的氟石灰树脂作为粘结剂。由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物的量按正极混合物的重量计优选在1.5%~60%的范围内。在式(1)中，4尤选i也，y20.01。AgxCoyNiz02(式1)其中x+y+z-2，x^l.lO,而y〉0。由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物是一种具有高氢气还原性的材泮牛。例如，与在曰本未审查专利申^青7>开号2002-93427中4是出的镍酸银(AgNi02)相比，银-钴-镍复合氧化物具有较高的氢气还原性。由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物具有低于镍酸银(AgNi02)的》文电电位。因此，在与Ag20或Mn02形成混合电位时，可以使用银-钴-镍复合氧化物直到放电深度大于使用镍酸银(AgNi02)时的放电深度。由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物具有与石墨相当的导电性和电容量，并且在放电的最后阶段也保持高导电性能。使用包含由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物的正极混合物1的该实施方式的纽扣型石咸性电池可以解决相关4支术的纽扣型石威性电>也的以下问题1~7。问题1:使用包含二氧化锰(Mn02)作为主要成分的正极混合物的纽扣型碱性电池经受耐泄漏性的劣化和电池破裂。换句话说，使用包含二氧化锰(Mn02)作为主要成分的正极混合物的纽扣型^喊性电池并不包含快速还原氢气的物质。因此，当保存时，单元(电池，cell)中的内部压力增加，导致单元的膨月长。由于气体泄漏到外部，因此巻曲的部分变得7^弛并且发生泄漏(耐泄漏性的劣化的问题)。在尽管单元膨胀但气体并没有从巻曲部分中泄漏的情况下，由于单元内部压力增加将引起单元石皮裂(电池石皮裂的问题)。问题2:当使用包含二氧化锰(Mn02)作为主要成分的正极混合物的纽扣型碱性电池以及为了降低成本使用与二氧化锰(Mn02)混合的氧化银(Ag20)的正极混合物的纽扣型石咸性电池在部分使用或完全放电后放置时，可能会发生耐泄漏性的劣化和电池》皮裂。甚至在使用包含与二氧化锰混合的具有氢气还原作用的氧化4艮(Ag20)的正才及混合物的纽扣型碱性电-也的情况下，当氢气乂人负^L混合物或负极集电体快速产生时，放置部分使用或完全放电的电池将引起耐泄漏性的劣化和电池破裂。这是因为一旦具有氢气还原作用的氧化4艮(Ag20)方丈电完成，氢气将不能^皮充分地还原。问题3:在纽扣型碱性电池中，包含二氧化4孟(Mn02)作为主要成分的正极混合物具有低导电性，并且优选将诸如石墨的碳类导电助剂力。入到正才及混合物中。然而，由于容量减少对应于所力o入的导电助剂的体积的量，因此很难增加单元的最大容量。问题4:为了使使用主要由氧化银(Ag20)或二氧化锰构成的正极混合物的纽扣型碱性电池获得高体积能量密度和高导电性，加入了镍酸银(AgNi02)。然而，当使用镍酸银(AgNi02)时，随着放电深度增加，由于由具有低导电性的Ni(OH)2的产生而引起导电性降低，电压特性可能会变差。此外，正极活性物质的利用率随着导电性的降低而降低。问题5:在使用包含二氧化锰的正极混合物的纽扣型石咸性电池中，正极的体积由于放电而增加，并且促使隔膜压靠到垫圏。一旦单元中的内部压力由于氢气的产生而增加，隔膜就更强烈地压靠垫圈，导致隔膜的开裂并引起内部短路。还存在这样的问题，即，使用该电池的装置将由于由单元的膨胀引起的单元高度增加而被损坏。问题6:当纽扣型碱性电池被误用时，诸如当3个串联连接其中1个反向连4妄时，或当4个串联连4妻其中1个反向连4妄时，由于活性物质的充电反应，反向连接的1个电池将产生气体。由于产生了气体，单元中的内部压力增大，并且发生耐泄漏性的劣4b和电池破裂。问题7:由于未使用汞而使产生的氢气量增加，因此上述问题16在无汞纽扣型石咸性电池中是特别严重的。隔膜5设置在正极混合物1上。隔膜5具有例如由通过无纺布、玻璃纸和聚乙烯的接枝聚合获得的膜而构成的3层结构。隔膜5浸渍有》威性电解质。石威性电解质的实例包4舌氢氧化钠水:容液和氢氧4b钟水溶液。在正极壳2的开口端的内周面上i殳置具有L形截面的环形尼龙垫圈6。K替具有L形截面的环形垫圈6,可以-使用具有J形截面的环形垫圈，使得在负极杯4中的垫圏末端与负极杯4的梯状部(steppedportion)的内表面4妄触，乂人而防止石咸性电解质4妄触没有形成7余覆层的负招_杯、4的内表面的部分。负极混合物3设置在隔膜5上。例如，负极混合物3是凝胶型，并且可以由无汞颗粒状的锌或无汞颗粒状的锌合金、碱性电解质以及增稠剂(thickner)构成。例如，优选与铋、(Bi)、铟(In)、和/或铝(Al)合金化的锌(Zn)用作颗粒状的锌合金。尤其是，由铋(Bi)-锌(Zn)合金、铋(Bi)-铟(In)-锌(Zn)合金、或铋(Bi)-铟(In)-铝(Al)-锌(Zn)合金构成的锌合金粉末可以用作颗粒状的锌合金。负极杯4插入到正极壳2的开口端以容纳负极混合物3。负极杯4的开口端形成为沿外周面4斤叠成具有U形截面的U形翻4斤部(巻起部，turnupportion)14。U形翻4斤部14通过垫圈6由正才及壳2的开口端的内周面夹持以提供密闭密封。负极杯4用作负极端子和负极集电体。如图2所示，负极杯4通过将由3层复合板(cladplate)和涂覆该3层复合板的涂覆层7构成的板压成具有梯状部的杯而制成。在压制过程中，涂覆层7净皮布置在内侧。3层复合板包括镍层11、不锈钢层12以及铜集电体层13。涂覆层7通过例如用具有高于铜的氢过电压的金属电镀设置在负极杯4的内侧的集电体13的表面而形成。具有高于铜的氢过电压的金属的实例包括锡、铟和铋、。可以不用电镀而通过气相沉积或溅射而形成涂覆层7。涂覆层7可以如下形成首先将3层复合材料压制为具有朝向内的集电体13的杯，然后将涂覆金属的无电电镀溶液滴到杯中以进行流延。可替换地，在将3层复合材料压制成杯后，可以通过气相沉积、溅射等来形成涂覆层7。涂覆层7涂覆除了负极杯4的U形翻折部分14的底部14b和外翻折部分14a以夕卜的负才及杯4的内表面的限定区i或。例如，在整个集电体13上形成涂覆层7之后通过借助于蚀刻除去或分离不需要的部分，涂覆层7可以形成在负极杯4的内表面的限定区域上。可替换地，经由掩才莫通过溅射、气相沉积等，涂覆层7可以形成在负才及杯4的内表面的限定区域上。由于向正极混合物中加入由式(1)表示的4艮-钴-镍复合氧化物，因此#4居上述该实施方式的纽扣型石威性电池具有改善的耐泄漏性。还可以抑制尺寸的变化。可以减少用作用于正极混合物的导电助剂的石墨、4臬酉臾4艮(AgNi02)等。可以改善方文电最后阶革殳的电流净争斗生。可以改善正极混合物的体积能量密度。可以防止由电池的膨胀引起的内部短路。尽管由在电池中没有使用汞引起的氢气的量增加，但可以改善安全性。在电池被反向装载的误用试验中，诸如当3个串联连接其中1个反向连接时，或当4个串联连接其中1个反向连接时，可以防止电池石皮裂。现在，将描述根据另一实施方式的纽扣型碱性电池。根据该实施方式，使用混合的锌或混合的颗粒状锌合金代替无汞颗粒状的锌或无汞颗粒状的锌合金。在该实施方式中，纽扣型石咸性电池的负极杯4不需要设置有在前述实施方式中才是供的涂覆层7。换句话i兌，可以省略涂覆层7。其他结构基本上与前述实施方式的纽扣型^f威性电-池的结构相同，因J:匕省略详细4苗述。该实施方式的纽扣型石咸'l"生电池获得与前述实施方式的纽扣型碱性电池相同的优点和效果。实施例现在，将通过举例的方式详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。试-验例如在日本未审查专利申"i青/^开号2002-93427中所描述的，已经提出作为纽扣型碱性电池的正极活性物质的镍酸银(AgNi02)具有非常良好的特性。然而，镍酸银并不能充分地解决相关技术的问题(例长口，上述的问题1~7)。关于问题1—7,与4臬酸4艮(AgNi02)相比，纽扣型石咸4生电池的正纟及活性物质期望的特4生涉及以下项目1~5。项目1:存在氢气还原性高于镍酸4艮(AgNi02)的物质项目2:存在与4臬酸4艮(AgNi02)相比具有4交高的氢气还原性并且持续直到》欠电的最后阶^:的物质项目3:存在与镍酸银(AgNi02)相比具有接近于石墨的导电性和电容量的物质项目4:存在与4臬酸4艮(AgNi02)相比在》文电的最后阶4殳呈现出较高的导电性的正极活性物质项目5:存在与镍酸银(AgNi02)相比具有较高的氢气还原性，持续直到放电的最后阶段，并且呈现出较小的体积膨胀的物质考虑到上述项目，纽扣型石咸性电池的正才及活性物质优选具有优于镍酸银(AgNi02)的(1)氢气反应性、(2)导电性、(3)质量能量密度、(4)放电过程中的体积变化，以便充分地满足期望的特性。对由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物进行以下试验以研究(1)氢气反应性、(2)导电性、(3)质量能量密度、(4)放电过程中的体积变化。在下面试验例中使用的由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物如下进行制备。银-钴-镍复合氧化物的合成向200cc的2mo1/1的次氯酸钠水溶液中加入500cc的10mo1/1的氢氧化钾水溶液。向所得的混合物中加入2mo1/1的v5危酸镍水溶液，并对所得的混合物进4于充分搅拌。向200cc的2mo1/1的次氯酸钠水溶液中加入500cc的10mo1/1的氢氧化钟水溶液。向所得的混合物中加入2mo1/1的石克酸钴水溶液，并对所得的混合物进行充分搅拌。对作为由各混合物的沉淀物获得的羟基氧化4臬(nickeloxyhydroxide)禾口^5基氧^匕4古(cobaltoxyhydroxide)用纟屯？K充分^先涤，过滤，在60。C的恒温器中干燥20小时，粉碎，并通过筛以获得羟基氧化镍粉末和羟基氧化钴粉末。随后，按照目标Co/Ni比率对羟基氧化镍4分末和羟基氧化钴粉末进行称重，并加入到氢氧化钾水溶液中。在剧烈搅拌下向所得的混合物中加入1mo1/1的硝酸4艮水溶液，并在60。C下搅拌所得的混合物16小时。在搅拌后，过滤沉淀物，用纯水洗涤，并干燥以获得由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物。(1)对氢气的反应性试验例l画l进行以下氢气吸收试验以研究由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物对氢气的反应性。下面参照图3A和图3B描述氢气吸收试验。图3A示出了试验的初始状态，而图3B示出了试验后的状态。3口图3A所示，^!夸0.1g的才羊品(Mn02)21和100ml的氢气23密封在用铝箔层叠的铝层压袋22中。将铝层压袋22》文置在容器24中，并且用液体石蜡25填充容器24并用盖26密闭密封。在该过程中，从盖26插入计量管(meterrun)27，并且也用液体石蜡25填充。该状态，￡定为试-验初始状态。将在该状态下的才羊品置于60°C下。如图3B所示，由样品21吸收氢气引起的铝层压袋22的体积变化测量为计量管27中的液体石蜡25的量(气体吸收量31)的减少。每小时测量气体吸收量31,直到不存在液体石蜡水平的变化。试马全例1-2使用Ag20作为样品，并且与在试-验例1-1中一样，测量被Ag20吸收的氢气的量。试验例1-3使用AgNi02作为样品，并且与在试-险例1-1中一样，测量祐:AgNi02吸收的氢气的量。试马全例1-44吏用AgCo(uoNi().9()02作为样品，并且与在试^r例1-1中一样，测量被AgCoQ.,。Ni。.9()02吸收的氢气的量。试马企例1-5使用AgCOo,25Ni().7502作为样品，并且与在试验例1-1中一样，测量被AgCoo.25Nio.75O2吸收的氢气的量。试马全例1-6使用AgCoo.5oNi().5()02作为样品，并且与在试验例1-1中一样，测量被AgCo。.5QNi。.5Q02吸收的氢气的量。试验例1-7使用AgCu02作为样品，并且与在试验例1-1中一样，测量被AgCu02吸收的氢气的量。试验例1-1~1-7的测量结果示于表1中。表1所示的数值是通过将AgNi02的结果设定为100而换算的数值。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>^口表1所示，与i式马全例1-1~1-3禾口1-7冲目比，i式马全例1-4~1-6显示出较大的氢吸收速度和较大的总吸收量。换句话说，可以发现，由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物具有优异的氢气吸收性能和高氢气吸收速度。由试-验结果还发现以下。如在日本未审查专利申诮v厶开号2002-93427中所4皮露的，已经已知，通常，氧4b4艮(Ag20)和4臬酸银(AgNi02)对氢气是反应性的，并且与氧化银(Ag20)相比，镍酸银(AgNi02)可以在短时间内与大量氢气反应。然而，试验例1-2与试验例1-3之间的比较显示可以被镍酸4艮(AgNi02)本身吸收的氢气的总量比可以被氧化银(Ag20)吸收的氢气的总量仅高于约10%。在试验例1-4-1-6中对由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物的氢气吸收试验的结果表明随着Co含量增加，吸收速度和总吸收量显著增加。(2)导电性的检测试验例2-1如下生产图1和图2所示的纽扣型石咸性电池。首先，如图2所示，制备包括镍层ll、不锈钢层12以及铜集电体层13的厚度为0.2mm的3层复合才反。通过在复合才反的限定区域上进行无电电镀而形成厚度为0.15[im的圓形锡涂覆层7。对复合寺反进4于沖压以形成在周面上具有U形翻4斤部分14并且除了外翻折部分14a和底部14b之外的内表面用锡涂覆层7涂覆的负极杯4。将石墨(按重量计97%)与氟碳树脂PTFE(按重量计3%)混合以获得正极混合物1。将该正极混合物1形成为圓盘形片(disk-shapedpellet),插入到包含氢氧化钠水溶液的正才及壳2中，并使其吸收氢氧化钠水溶液。4妄着，将通过沖压由4妄^支聚合无纺布、3皮璃纸和聚乙烯形成的3层薄膜而形成的圓形隔膜5设置在正极混合物1上，并且将包含颗粒状的锌合金(与铝、铟和铋合金化的锌粉末)、增稠剂和氢氧化钠水溶液的凝胶型负极混合物3设置在隔膜5上。在负极杯4与正极壳2之间利用具有L形截面的环形尼龙垫圈6，将负极杯4插入到正极壳2的开口端，以覆盖负极混合物3并通过巻曲(crimp)而提供密闭密封。结果，获得了图1所示的纽扣型石成性电池。放电之前所得的纽扣型碱性电池的状态假定为初始状态。用静态净争'性测定4义(staticcharacteristicmeter)来观'J量4刀々台习犬态下的电;充-电压4争'1"生，以确定^刀始导电寸生。在30kQ负载电阻下在》文电容量测量4义中对纽扣型石成性电池进行放电直到放掉电池容量的80%,并且用静态特性测定仪来测量在这种放电最终状态下的电池的电流-电压特性，以确定在放电最后阶段的导电性。在试验例2-l中，使用石墨的电池的容量假定等于使用AgNi02的电池的容量，并且在与AgNi02电池相同的方文电条件下设置在放电容量测量仪中相同时间长度的电池的状态假定为放掉80%的电池容量的状态。试验例2-2将AgNi02(按重量计97%)与氟石灰树脂PTFE(按重量计3%)混合以获得正极混合物。除使用上述正极混合物以外，与在试-验例2-1中一样，制备纽扣型石咸性电池，并且测量初始阶^殳和》文电最后阶^:的导电性。i式马全例2-3将AgCo0.10Ni0.90O2(按重量计97%)与氟石友树脂PTFE(按重量计3%)混合以获得正极混合物。除使用上述正才及混合物以外，与在试—验例2-1中一才羊，制备纽扣型石威性电池，并且测量^7始阶賴二和放电最后阶段的导电性。试验例2-4将AgCo0.25Ni0.75O2(按重量计97%)与氟碳树脂PTFE(按重量计3%)混合以获纟寻正4及混合物。除〗吏用上述正才及〉'昆合物以外，与在试验例2-l中一样，制备纽扣型石咸性电池，并且测量初始阶賴:和放电最后阶段的导电性。i式马全例2-5将AgCo0.50Ni0.50O2(按重量计97%)与氟碳树脂PTFE(按重量计3%)混合以获得正极混合物。除使用上述正极混合物以外，17与在试-验例2-1中一才羊，制备纽扣型石咸性电池，并且测量初始阶賴二和;故电最后阶^史的导电性。i式马全例2-6将AgCu02(按重量计97%)与氟碳树脂PTFE(按重量计3%)混合以获得正极混合物。除使用上述正极混合物以外，与在试验例2-1中一样，制备纽扣型石咸性电池，并且测量初始阶段和放电最后阶,殳的导电性。试验例2-1~2-6的测量结果示于表2中。表2所示的导电性的数值是通过将使用石墨的电池的导电性设定为100而换算的数值。表2材料在80%放电后试验例2-1墨、100100试验例2陽2AgNi027050试验例2-3AgCoo.ioNi。.卯028585试验例2-4AgCoo.25Nio.75O29090试验例2-5AgCo0.50Ni0.5o029595i式马全例2-6AgCuQ28040如表2所示，与i式-验例2-2和2-6比專交，i式-3企例2-3-2-5呈i见出高初始导电性和高放电最后阶段的导电性。换句话说，可以发现，由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物呈现出比镍酸银(AgNi02)更高的导电性。还可以发现，虽然镍酸4艮(AgNi02)和AgCu02的导电性在放电最后阶段降低，但由式(1)表示的4艮-钴-镍复合氧化物甚至在放电最后阶段也没有显示出导电性降低，因此具有高导电性。当石墨的导电性假定为100时，试验例2-2的镍酸银(AgNi02)的导电性为70。镍酸银(AgNi02)具有与氧化银(Ag20)相同的电容量。日本专利第3505823和3505824号4皮露了通过加入具有这样的性能的镍酸银(AgM02),可以减少用作导电助剂的石墨的量，并且可以改善电池容量。由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物具有高于镍酸银(AgNi02)的导电性，因此可以有助于进一步减少用作导电助剂的石墨的量。即4吏没有加入石墨，也可以获得足够的导电性。因此，由式(l)表示的银-钴-镍复合氧化物的加入可以进一步改善电池容量。与镍酸银(AgNi02)相比，由式(1)表示的4艮-钴-镍复合氧化物的导电性在放电最后阶段被改善。由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物在放电最后阶段呈现出高导电性的原因可能如下。通常，AgNi02的反应如下面反应式(1)所示通过》文电反应进行。由反应式(1)表示的反应产物Ni(OH)2具有低导电性，并且导电性在放电最后阶段降低。反应式(1):AgNi02+2H20+2e-—Ag+Ni(OH)2+20H.相反，由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物的反应如下面反应式(2)所示通过》文电反应进行反应式(2):AgxCoyNiz02+2H20+2xe-=>xAg+yCo(OH)2+zNi(OH)2+2xOH-由于Co(OH)2的导电性显著高于Ni(OH)2，因此期待由反应式(2)表示的反应产物Co(OH)2可以防止在方文电最后阶^殳导电性的降低。因此，可以々支定，与镍酸银(AgNi02)不同，由式(l)表示的银_钴-镍复合氧化物并不经历在放电最后阶段导电性的降低。(3)质量能量密度的检测i式马全侈寸3—1将AgNi02(按重量计97%)与氟碳树脂PTFE(按重量计3%)混合以获得正极混合物。与在试-验例2-1中一样，生产图1和图2所示的纽扣型石咸性电池，不同之处在于以下点。即，在30kQ方文电负荷下对纽扣型碱性电池进4亍方文电直到1.4V、1.2V和0.9V的截止电压。测量直到各截止电压的方文电容量。试-验例3-2将AgCoQ.1QNi().9()02(按重量计97%)与氟碳树脂PTFE(按重量计3%)混合以获纟寻正4及混合物。除^f吏用上述正才及混合物以外，与在试—验例3-l中一4羊，制备纽扣型石烕性电池。i式马全例3-3将AgCo0.25Ni0.75O2(按重量计97%)与氟碳树脂PTFE(按重量计3%)混合以获4寻正才及混合物。除4吏用上述正才及、混合物以外，与在试—验例3-1中一才羊，制备纽扣型石咸性电池。试验例3-4将AgCo0.50Ni0.50O2(按重量计97%)与氟碳树月旨PTFE(按重量计3%)混合以获4寻正才及混合物。除4吏用上述正才及混合物以外，与在i式-验例3-1中一才羊，制备纽扣型石威'1"生电;也。试验例3画5将AgCu02(按重量计97%)与氟碳树脂PTFE(按重量计3%)混合以获得正极混合物。除使用上述正极混合物以外，与在试—验例3-1中一样，制备纽扣型石咸4生电池。试验例3-1-3-5的测量结果示于表3中。表3所示的放电容量是通过将试验例3-1的包含AgNi02的纽扣型石威性电池在0.9V的截止电压下的放电容量假定为100而换算的数值。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表3所示，试验例3-2~3-4与试验例3-1之间的比较表明，与相关技术中的镍酸4艮(AgNi02)相比，由式(1)表示的4艮-钴-镍复合氧化物获得较高的质量能量密度。还可以发现，当Co含量增加时，由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物的放电曲线显示出低于AgNiCb的电位。这些发现表明以下事实。在为了降〗氐成本向主要由二氧化锰(Mn02)构成的正极混合物或包含氧化银(Ag20)和二氧化锰(Mn02)的正极混合物中加入物质的情况下，具有较高放电电位的放电曲线的物质通过形成混合电位首先被消耗。因此，已在相关技术中使用的镍酸银(AgNi02)在放电最后阶段几乎没有剩余，因此基本上仅二氧化锰(Mn02)保留在正极混合物中。相反，当加入比镍酸银(AgNi02)具有更低电位的由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物作为正才及活性物质时，大量的正才及活性物质可以〗呆留直到放电的较大深度。换句话说，当使用镍酸银(AgNi02)时，在放电最后阶段对氢气具有低反应性的二氧化锰(Mn02)构成大部分正极混合物，因此4臬酸《艮具有较小的吸收氢气以及防止膨力长的效果。相反，当4吏用由式(1)表示的4艮-钴-4臬复合氧化物时，可以期待比由镍酸4艮(AgNi02)获得的更强的抑制膨胀的效果。应当注意，由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物的使用还可以有助于增加在电池的实际操作中(诸如当部分使用的电池遭受意外的氢气产生时)的安全性，以及有助于增加遭受氢气增加量的无汞电池的安全性。(4)放电过程中体积变化的检测试验例4-1使用与在试验例3-l中制备的相同的纽扣型碱性电池。针对对应于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%牙口150%的》文电深度的力欠电时间对电池进4亍i欠电，并且测量方文电前与》文电后之间的总高度的变化量。试验例4-2使用与在试验例3-2中制备的相同的纽扣型石威性电池。针对对应于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%牙口150。/o的i文电深度的》文电时间对电池进4亍;改电，并且测量》文电前与方文电后之间的总高度的变化量。试验例4-3使用与在试验例3-3中制备的相同的纽扣型碱性电池。针对对应于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%和150%的方文电深度的放电时间对电池进行放电，并且测量》文电前与放电后之间的总高度的变化量。试验例4-4使用与在试-验例3-4中制备的相同的纽扣型石咸性电池。针对对应于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%和150%的方文电深度的放电时间对电池进行放电，并且测量方文电前与i文电后之间的总高度的变化量。试验例4-5使用与在试验例3-5中制备的相同的纽扣型石威性电池。针对对应于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%和150%的方文电深度的放电时间对电池进行放电，并且测量方文电前与》文电后之间的总高度的变化量。试验例4-1~4-5的测量结果示于表4中。表4所示的总高度的变化量的数值是通过将在试验例4-1中观察的总高度的变化量假定为100而4奐算的IK直。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表4所示，试-验例4-2~4-4与试-验例4-1之间的比4交表明，在各放电深度处，使用由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物的纽扣型碱性电池的体积膨胀小于使用镍酸银(AgNi02)的纽扣型碱性电池的体积膨胀。该效果在30%的放电深度和110%以上的力丈电深度处是特别显著的。评价上面(1)~(4)中描述的试验表明，由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物具有优于镍酸银(AgNi02)的特性。与镍酸银(AgNi02)相比，AgCu02可以获得改善的初始导电性、改善的能量密度以及降^f氐的电位；然而，AgCu02没有显示关于对氢气的反应性以及在放电过程中体积膨胀的改善。而且，由于AgCu02的反应是类似于氧化银的非常强的不均匀(多相)的固相反应，因此其》文电曲线是具有3个平坦阶,史的平坦线(flat),其显著不同于现有的纽扣型石咸性电池的》文电曲线。由于可能需要改进4吏用电池的设备的电压控制集成电路，因此这样的电池可能不适合于一般用途。虽然此处省略了详细描述，^旦由于AgMn02的不稳定的组成，所以不能合成AgMn02。然而，当4吏用AgxMyNz02作为正^l活性物质时，其中M和N各自表示Ni、Co、Fe、Ti或Pd，AgxMyNz02倾向于获得与AgxCOyNiz02相同的效果。然而，由所〗吏用的电池的期望的电压特性而4吏选择受到限制。因此，可以i人为，4吏用AgxCoyNiz02(x+y+z=2,x^l.10,y>0)作为纽扣型石咸性电池的正极活性物质是最适合的。对于设定AgxCoyNiz02中xS1.10的限制的原因如下。当Ag以满足x〉1.10的量混合时，可以改善质量能量密度。然而，在初始阶^:在i文电曲线中呈现出氧化4艮(Ag20)的电位。因此，以这样的量将银添加到并不包含氧化银(Ag20)的正极混合物中导致放电曲线较大变化，因此可能需要改进使用电池的设备中的集成电路。而且，如果期望氢气吸收效果，则以满足x〉1.10的量混合银将加宽高电位区域，因此在放电初始阶段将消耗大量的正极活性物质。结果，放电最后阶段的性能可能不是充分的，对氢气的反应速度可能会降低，因此安全性倾向于降低。实施例为了证实由式(1)表示的银-钴-镍复合氧化物的效果，制备了下面描述的实施例和比4交例的纽扣型;威性电池，并且研究了这些电池是如何解决上述问题的。实施例1-1在实施例1-1中，如下制备图1和图2所示的纽扣型石咸性电池。首先，如图2所示，制备包括镍层ll、不锈钢层12以及铜集电体层13的厚度为0.2mm的3层复合^反。通过在复合外反的限定区域上进行无电电镀而形成厚度为0.15pm的圆形锡涂覆层7。对复合才反进^于沖压以形成在周面上具有U形翻4斤部分14并且除了外翻折部分14a和底部14b之外的内表面用锡涂覆层7涂覆的负极杯4。如下制备AgCoo,1()Nio.9o02。向200cc的2mol/1的次氯酸钠水溶液中加入500cc的10mol/1的氢氧化钾水〉容液。向所得的混合物中加入2mol/1的硫酸镍水溶液，并对所得的混合物进行充分搅拌。向200cc的2mol/1的次氯酸钠水溶液中加入500cc的10mol/1的氢氧化钾水溶液。向所得的混合物中加入2mol/1的硫酸钴水溶液，并对所得的混合物进4于充分搅拌。对作为由各混合物的沉淀物获得的羟基氧化镍和羟基氧化钴用纯水充分洗涤，过滤，在60。C的恒温器中干燥20小时，粉碎，并通过筛以获得羟基氧化镍粉末和羟基氧化钴粉末。向300cc的5mol/1的氢氧化钟水溶液中加入9g的羟基氧化镍和1g的羟基氧化钴。在剧烈搅拌下，向所得的混合物中加入100cc的1mol/1的硝酸4艮水溶液，并且对所得的混合物在60°C下搅拌16小时。在完成搅拌后，过滤沉淀物，用纯水洗涤，并干燥以获得AgCo0.10Ni0.90O2。将AgCo0.10Ni0.90O2(按重量计1.5%)、Ag20(按重量计98.0%)与PTFE(按重量计0.5%)混合以获得正极混合物1。将该正极混合物1形成为圓盘形片，插入到包含氢氧化钠水溶液的正极壳2中，并使其吸收氢氧化钠水溶液。接着，将通过沖压由接枝聚合无纺布、玻璃纸和聚乙烯形成的3层薄膜而形成的圓形隔膜5i殳置在正极混合物1上，并且将包含无汞颗粒状的锌合金(与铝、锢和铋合金化的锌粉末)、增稠剂和氢氧化钠水溶液的凝胶型负极混合物3设置在隔膜5上。在负极杯4与正极壳2之间利用具有L形截面的环形尼龙垫圏6，将负极杯4插入到正极壳2的开口端，以覆盖负极混合物3并通过巻曲而提供密闭密封。结果，获得了实施例1-1的纽扣型碱性电〉也(夕卜^圣6.8mm,高度2.6mm)。实施例1-2与在实施例1-1中一样制备实施例1-2的纽扣型碱性电池，不同之处在于正4及混合物1通过混合按重量计3%的AgCoo.1()Ni。.9。02、4姿重量计96.5%的Ag20以及4要重量计0.5%的PTFE而获得。实施例1-3与在实施例1-1中一样制备实施例1-3的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正4及混合物1通过混合4安重量计5%的AgCo(uoNio.9002、按重量计94.5%的Ag20以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。实施例1-4与在实施例1-1中一样制备实施例1-4的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正4及混合物1通过混合按重量计10%的AgCo。j。Nio.9。02、4要重量计89.5%的Ag20以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。实施例1-5与在实施例1-1中一样制备实施例1-5的纽扣型》咸性电池，不同之处在于正4及混合物1通过混合按重量计20%的AgCo(uoNio.9002、按重量计79.5%的Ag20以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例1-6与在实施例1-1中一样制备实施例1-6的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过〉'昆合按重量计40%的AgCoo.1()Nio.9Q02、按重量计59.5%的Ag20以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例1-7与在实施例1-1中一样制备实施例1-7的纽扣型碱性电池，不同之处在于正才及混合物1通过、混合按重量计60%的AgCo(noNio.9002、按重量计39.5%的Ag20以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例1-8与在实施例1-1中一样制备实施例1-8的纽扣型^威性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4姿重量计1%的AgCoo.1()Nio.9o02、按重量计98.5%的Ag20以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比较例l画l与在实施例1-1中一样制备比较例1-1的纽扣型碱性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4姿重量计99.5%的Ag20和按重量计0.5%的PTFE而获4寻。比專交例1-2与在实施例1-1中一样制备比较例1-2的纽扣'型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计1%的AgNi02、按重量计98.5%的Ag20以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例1-3与在实施例1-1中一样制备比较例1-3的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计1.5%的AgNi02、按重量计98%的Ag20以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。比较例l画4与在实施例1-1中一样制备比较例1-4的纽扣型碱性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计3%的AgNi02、按重量计96.5%的Ag20以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。比较例1-5与在实施例1-1中一样制备比较例1-5的纽扣型碱性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计5%的AgNi02、按重量计94.5%的Ag20以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。比较例1-6与在实施例1-1中一样制备比较例1-6的纽扣型碱性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计10%的AgNi02、按重量计89.5%的Ag20以及按重量计0,5%的PTFE而获得。比寿交例1-7与在实施例1-1中一样制备比较例1-7的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合才安重量计20%的AgNi02、按重量计79.5%的Ag2〇以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。t匕專交^列l匿8与在实施例1-1中一样制备比较例1-8的纽扣型石威性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4安重量计40°/0的AgNi02、按重量计59.5%的Ag20以及按重量计0.5%的PTFE而获得。t匕举交侈'j1-9与在实施例1-1中一样制备比较例1-9的纽扣型碱性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计60%的AgNi02、按重量计39.5%的Ag20以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比举交例1-10与在实施例1-1中一冲羊制备比4交例1-10的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计1%的AgCu02、按重量计98.5%的Ag20以及4要重量计0.5%的PTFE而获得。比砵交例1-11与在实施例1-1中一样制备比较例1-11的纽扣型石威性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计1.5%的AgCu02、按重量计98%的Ag20以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例1-12与在实施例1-1中一才羊制备比4交例1-12的纽扣型石威性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计3%的AgCu02、按重量计96.5%的Ag20以及4要重量计0,5%的PTFE而获得。比專交例1-13与在实施例1-1中一样制备比较例1-13的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计5%的AgCu02、按重量计94.5%的Ag20以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比砵交例1-14与在实施例1-1中一样制备比较例1-14的纽扣型碱性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4安重量计10°/。的AgCu02、4姿重量计89.5%的Ag20以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例1-15与在实施例1-1中一样制备比较例1-15的纽扣型石成性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计20%的AgCu02、按重量计79.5%的Ag2Q以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。31比專交例1-16与在实施例1-1中一样制备比较例1-16的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及〉'昆合物1通过'混合4安重量计40%的AgCu02、按重量计59.5%的Ag20以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例1-17与在实施例1-1中一才羊制备比專交例1-17的纽扣型石威性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计60%的AgCu02、按重量计39.5%的Ag20以及4要重量计0.5%的PTFE而获得。实施例2-1与在实施例1-1中一样制备实施例2-1的纽扣型碱性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计1.5%的AgCoo.K)Nio.9002、按重量计68%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例2-2与在实施例2-1中一样制备实施例2-2的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及；昆合物1通过'混合4安重量计3%的AgCo。.K)Nio.9002、按重量计66.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5°/。的PTFE而获得。实施例2-3与在实施例2-1中一样制备实施例2-3的纽扣型石成性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4安重量计5%的%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。实施例2-4与在实施例2-1中一样制备实施例2-4的纽扣型碱性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4妄重量计10%的AgCocnoNio.wOp按重量计59.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。实施例2-5与在实施例2-1中一样制备实施例2-5的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合4安重量计20%的AgCo0.10Ni0.9o02、4姿重量计49.5%的Ag20、4姿重量计30%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。实施例2-6与在实施例2-1中一样制备实施例2-6的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计40%的AgCo(uoNio.9。02、按重量计29.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例2-7与在实施例2-1中一样制备实施例2-7的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4姿重量计60%的AgCo(u。Nio.9。02、4要重量计9.5%的Ag20、4安重量计30%的Mn02以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。实施例2-8与在实施例2-1中一样制备实施例2-8的纽扣型;咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计1%的AgCo。.K)Nio.9002、」換重量计68.5%的Ag20、4安重量计30%的Mn02以及4妄重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例2-1与在实施例2-1中一样制备比较例2-1的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4安重量计69.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。t匕砵交侈'J2-2与在实施例2-1中一样制备比较例2-2的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计1%的AgNi02、按重量计68.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例2-3与在实施例2-1中一样制备比较例2-3的纽扣型碱性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4安重量计1.5%的AgNi02、4安重量计68%的Ag20、4安重量计30%的Mn02以及4要重量计0.5%的PTFE而获得。比较例2-4与在实施例2-1中一才羊制备比4交例2-4的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计3%的AgNi02、按重34量计66.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。t匕專交侈'j2-5与在实施例2-1中一样制备比较例2-5的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计5°/。的AgNi02、按重量计64.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。t匕寿交侈'j2-6与在实施例2-1中一样制备比较例2-6的纽扣型石威性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4安重量计10%的AgNi02、4姿重量计59.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获4寻。比较例2-7与在实施例2-l中一样制备比较例2-7的纽扣型;咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合4姿重量计20%的AgNi02、4安重量计49.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。比较例2-8与在实施例2-1中一样制备比较例2-8的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4姿重量计40%的AgNi02、4妄重量计29.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获4f。比较例2-9与在实施例2-1中一样制备比较例2-9的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4姿重量计60%的AgNi02、才安重量计9.5%的Ag20、4要重量计30%的Mn02以及4妄重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例2-10与在实施例2-1中一样制备比较例2-10的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计1%的AgCu02、按重量计68.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比4交例2-11与在实施例2-1中一样制备比较例2-11的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计1.5%的AgCu02、4姿重量计68%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例2-12与在实施例2-1中一样制备比较例2-12的纽扣型石威性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计3%的AgCu02、按重量计66.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而荻得。比專交例2-13与在实施例2-1中一样制备比较例2-13的纽扣型石威性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计5%的AgCu02、按重量计64.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。比较例2-14与在实施例2-1中一样制备比较例2-14的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4要重量计10%的AgCu02、按重量计59.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例2-15与在实施例2-1中一样制备比较例2-15的纽扣型石威性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计20%的AgCu02、按重量计49.5%的Ag20、4要重量计30%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获4寻。比较例2-16与在实施例2-1中一样制备比4交例2-16的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计40%的AgCu02、按重量计29.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。37比较例2-17与在实施例2-1中一样制备比较例2-17的纽扣型^5咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计60%的AgCu02、4安重量计9.5%的Ag20、按重量计30%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例3画1与在实施例1-1中一样制备实施例3-1的纽扣型碱性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4要重量计1.5%的AgCo(noNi。.9o02、按重量计98%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得o实施例3-2与在实施例3-1中一样制备实施例3-2的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正4及混合物1通过混合重量计3%的AgCoo.1QNio.9()02、按重量计96.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例3-3与在实施例3-1中一样制备实施例3-3的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合4安重量计5%的AgCo。.1()Ni。.9o02、按重量计94.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例3-4与在实施例3-1中一样制备实施例3-4的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计10%的AgCo(noNio.9()02、按重量计89.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施侈'J3-5与在实施例3-1中一样制备实施例3-5的纽扣型碱性电池，不同之处在于正才及混合物1通过;、昆合按重量计20%的AgCo(u。Nio.9()02、按重量计79.5%的Mn02以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。实施例3-6与在实施例3-1中一才羊制备实施例3-6的纽扣型石咸'l"生电;也，不同之处在于正才及混合物1通过混合4安重量计40%的AgCoQ.]oNi().9。02、按重量计59.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例3-7与在实施例3-1中一样制备实施例3-7的纽扣型石成性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计60%的AgCo(u。Nio.9()02、按重量计39.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。实施例3画8与在实施例3-1中一样制备实施例3-8的纽扣型碱性电池，不同之处在于正4及混合物1通过混合4姿重量计1%的AgCoo.1()Nio.9o02、接重量计98.5%的Mn02以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。比较例3画1与在实施例3-1中一样制备比较例3-1的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计99.5%的Mn02以及4要重量计0.5%的PTFE而获得。比寿交例3-2与在实施例3-1中一样制备比较例3-2的纽扣型石威性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计1%的AgNi02、按重量计98.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。t匕專交侈寸3-3与在实施例3-1中一样制备比较例3-3的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计1.5%的AgNi02、按重量计98%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。t匕專交侈'J3-4与在实施例3-1中一样制备比專交例3-4的纽扣型^咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计3%的AgNi02、按重量计96.5%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例3-5与在实施例3-1中一样制备比较例3-5的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计5%的AgNi02、4要重量计94.5%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。比库交例3-6与在实施例3-1中一样制备比较例3-6的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及〉'昆合物1通过'混合4姿重量计10%的AgNi02、按重量计89.5%的Mn02以及4妄重量计0.5%的PTFE而获得。比较例3-7与在实施例3-1中一样制备比较例3-7的纽扣型碱性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计20%的AgNi02、按重量计79.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比较例3-8与在实施例3-1中一样制备比较例3-8的纽扣型碱性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计40%的AgNi02、按重量计59.5%的Mn02以及4要重量计0.5%的PTFE而获得。比4交例3-9与在实施例3-1中一样制备比较例3-9的纽扣型碱性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计60%的AgNi02、按重量计39.5%的Mn02以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。比较例3-10与在实施例3-1中一样制备比较例3-10的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过〉'昆合4安重量计1%的AgCu02、按重量计98.5%的Mn02以及4要重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例3-11与在实施例3-1中一样制备比4交例3-11的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计1.5%的AgCu02、按重量计98%的Mn02以及4安重量计0.5%的PTFE而获得。比举交例3-12与在实施例3-1中一样制备比较例3-12的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合4安重量计3%的AgCu02、按重量计96.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例3-13与在实施例3-1中一样制备比较例3-13的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正才及混合物1通过混合按重量计5%的AgCu02、按重量计94.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例3-14与在实施例3-1中一样制备比较例3-14的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计10%的AgCu02、按重量计89.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例3-15与在实施例3-1中一样制备比4交例3-15的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计20%的AgCu02、按重量计79.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例3-16与在实施例3-1中一样制备比專交例3-16的纽扣型石咸性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计40%的AgCu02、按重量计59.5%的Mn02以及按重量计0.5%的PTFE而获得。比專交例3-17与在实施例3-1中一样制备比较例3-17的纽扣型石威性电池，不同之处在于正极混合物1通过混合按重量计60°/。的AgCu02、按重量计39.5%的Mn02以及4姿重量计0.5%的PTFE而获得。将实施例1-1-3-8以及比4交例1-1~3-17的纽扣型石咸性电池进4亍以下项目的^H介。耐〉世漏寸生对于各实施例1_1~3-8以及比较例1-1-3-17制备20个纽扣型碱性电池的样品。将这些纽扣型碱性电池在45°C的温度和93%的相对湿度下保存，并且研究在100天、120天、140天和160天之后的泄漏发生率。利用肉眼来确i人泄漏是否发生。保存时膨胀量的变化对于各实施例1-1~3-8以及比较例1-1~3-17制备5个纽扣型石咸性电池的样品。将这些纽扣型碱性电池在60°C的温度下在干燥的环境中保存100天，并且测量保存前后各电池的总高度的变化，即，AHt。电压特性(CCV特性)对于各实施例1_1~3-8以及比專交例1-1~3-17制备5个纽扣型石咸性电池的样品。在2kQ负荷电阻下在-10。C下对纽扣型石咸性电池已进4亍;改电5秒后，确定在各放电深度(0%、40%和80%)下的最小电压。在放电过程中膨胀量的变化以及部分使用的电池的总高度的变化在电压特性(CCV特性)试验中，测量在30%、90%和110%的放电深度下的电池的总高度，并且确定总高度相对于在0%放电深度下的总高度的变化量，即，AHt。将放电后的电池在45。C的干燥环境中保存30天，并且确定保存前后总高度的变化，AHt。容量保持性对于各实施例1-1~3-8以及比较例1-1~3-17制备5个纽扣型碱性电池的样品。测量在60°C的干燥环境中保存100天之前和之后的各纽扣型石咸性电池的容量。误用试验对于各实施例1-1~3-8以及比较例1-1~3-17制备3个纽扣型碱性电池的样品。基于典型误用条件的假设，串联连接纽扣型碱性44电池以形成由3个电池(其中一个反向连4妄)构成的闭合电i各，并且保持连接24小时以研究通过充电是否发生石皮裂。对于各实施例1_1~3-8以及比较例1-1~3-17制备4个纽扣型碱性电池的样品。基于典型误用条件的假设，串联连接纽扣型碱性电池以形成由4个电池(其中一个反向连4妄)构成的闭合电i各，并且4呆持连4妻24小时以研究通过充电是否发生石皮裂。注意到，在该试一验过程中的电i各电阻i殳定为不大于0.1Q。耐泄漏性的测量结果在表5中示出了显示实施例1-1~3-8以及比4交例1-1-3-17的耐泄漏性的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表5(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>^口表5所示，在实施例1-1~1-8中，100天、120天和140天后的泄漏发生率为0%。在实施例1-1~1-7中，160天后的泄漏发生率为5%。换句话说，证实了，使用AgCoo.H)Nio.9o02的实施例1-1~1-8呈i见出良好的耐泄漏性。在比4交实施例1-1~l-7与实施例1-8中，在实施例1-1~1-7中，160天后的泄漏发生率为5%,而在实施例1-8中，160天后的泄漏发生率为10%。换句话说，可以发现，当正极混合物中的AgCo(uoNi().9()02含量为按重量计1.50%以上时，可以获得更高的耐泄漏'性。在实施例2-1~2-8中，100天、120天和140天后的泄漏发生率为0%。在实施例2-1~2-7中，160天后的泄漏发生率为5%。换句话说，证实了，使用AgCoo.K)Ni().9()02的实施例2-1~2-8呈现出良好的耐泄漏性。在比專交实施例2-1~2-7与实施例2-8中，在实施例2-1~2-7中，160天后的泄漏发生率为5%,而在实施例2-8中，160天后的f世漏发生率为10%。换句话il，可以发现，当正4及混合物中的AgCo(uoNio.9o02含量为按重量计1.50%以上时，可以获得更高的耐泄漏'1"生。在实施例3-1~3-8中，100天、120天和140天后的泄漏发生率为0%。在实施例3-1~3-7中，160天后的泄漏发生率为5%。换句话说，证实了，使用AgCo。.K)Ni().9()02的实施例3-1~3-8呈现出良好的耐泄漏性。在比4交实施例3-1~3-7与实施例3-8中，在实施例3-1-3-7中，160天后的泄漏发生率为5%,而在实施例3-8中，160天后的泄漏发生率为10%。换句话说，可以发现，当正极混合物中的AgCoo.,()Ni().9()02含量为按重量计1.50%以上时，可以获得更高的耐泄漏性。当保存时膨胀量的变化的测量结果在实施例1-1~3-8以及比较例1-1~3-17中当保存时膨胀量的变化的测量结果示于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>正极混合物组成(重量％)保存时总高度的变化(mm)AgNi02AgCo。.ioNi固02AgCu02Ag20Mn02PTFE60°C，100天实施例3-1-1,5--980.50.021实施例3-2-3--96.50.50.017实施例3-3-5--94.50,50.011实施例3-4-10--89.50.50.010实施例3-5-20--79.50.50.008实施例3-6-40--59.50.50.007实施例3-7-60--39.50.50.007实施例3-8-1--98.50.50.022比较例3-1----99.50.50.036比4交例3-21---98.50.50.032比较例3-31.5---980.50.030比專交例3-43---96.50.50.024比哞交例3-55---94.50.50.016比專交例3-610---89,50.50,014比專交例3-720---79.50.50.012比4交例3-840---59.50.50,010比專交例3-960---39.50.50,010比專交例3-10--1-98.50.50.038比4交例3-11--1.5-980.50.036比库交例3-12--3-96.50.50.029比專交例3-13--5-94.50,50.019比4交例3-14--10-89.50.50.017比專交例3-15--20-79.50.50.014比專交例3-16--40-59.50.50.012比4交例3-17--60-39.50.50.012如表6所示，在比较实施例1-1~1-8与比4支例1-1中，在实施例1-1~1-8中当保存时发生的总高度的变化小于比较例1-1。换句话i兌，可以发现，向正才及混合物中加入AgCoo.K)Nio.9()02抑制了电池的膨胀。与比较例1-2~1-9时，可以发现，包含AgCocuoNio.9o02的样品呈现出比由包含镍酸银(AgNi02)的样品所呈现的膨胀量低约30%的膨过将包含镍酸银(AgNi02)的样品的总高度的变化量假定为100%而获得的数值。在比l交实施例2-1~2-8与比4交例2-1中，在实施例2-1~2-8中当保存时发生的总高度的变化小于比较例2-1。换句话说，可以发现，向正才及混合物中加入AgCoaioNio.9()02抑制了电池的膨月长。当比较其中使用相同的组成比率但不同组分的实施例2-1~2-8与比较例2-2~2-9时，可以发现，包含AgCo(uoNio.9002的样品呈现出比由包含镍酸银(AgNi02)的样品所呈现的膨胀量低约30%的膨胀量。在比4交实施例3-1~3-8与比4交例3-1中，在实施例3-1~3-8中当保存时发生的总高度的变化小于比较例3-1。换句话说，可以发现，向正极混合物中加入AgCo(uoNio.9o02抑制了电池的膨月长。与比较例3-2~3-9时，可以发现，包含AgCo(noNio.9o02的样品呈现出比由包含镍酸银(AgNi02)的样品所呈现的膨胀量低约30%的膨胀量。如上所述，关于耐泄漏性和在保持时发生的膨胀量的变化的测量结果表明，与包含镍酸银(AgNi02)的样品相比，包含AgCo(uoNio.卯02的样品呈现出较高的性能。对于此的原因估计可能如下。AgCo(uoNio.9o02对在电池内由锌或锌合金粉末产生的氢气以及由于通过石咸性电解质在锌或锌合金#分末与集电体层之间接触而产生的氢气的吸收速度高于通过镍酸银(AgNi02)获得的速度。因此，在包含AgCoo.1()Ni。.9()02的样品中，石咸性电池的内部压力不容易上升。这抑制了膨胀并使电池保持密封，从而抑制泄漏。在比较例中包含的AgCu02具有较小的吸收氢气的能力。因此，这些样品呈现出低于AgCoMoNio.卯02和镍酸银(AgNi02)的耐泄漏性。由于AgCo(uoNi().9()02具有氢气吸收能力，因此在当杂质粘附至集电体层时产生氢气的情况下，也可以防止内部压力的增加。因此，可以避免膨胀和泄漏，并且可以提供高度可靠的纽扣型碱性电池。电压特性(CCV特性)的测量结果实施例1-1~3-8以及比较例1-1~3-17的电压特性的测量结果示于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>表7(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>在包含按重量计60%的镍酸4艮(AgNi02)的比较例1-9中，由于在80%》文电深度处Ni(OH)2的过度产生引起的电阻成分(resistancecomponent)的增力口而出J见电压下卩争。才目反，由于Co(OH)2的产生抑制了导电性的降低，因此在包含AgCoo.1()Nio.9()02的样品中没有》见察到电压下降。在比4交例1-10-1-17中，在初始平坦电位后AgCu02移动至没有导电性的电位，因此比4交例1-10~1-17的样品在40%以上的放电深度处具有低电位。因此，可以发现，与比较例2-l比较，实施例2-1~2-8呈现出良好的电压特性。实施例2-1~2-8以及比專交例2-2~2-9表明，当包含4妄重量计1.5%以上的AgCo(uoNio.9o02时，可以获得与当包含按重量计5%以上的4臬酸4艮(AgNi02)时相当的电压特寸生。在包含4安重量计60%的AgNi02的比4交例2-9中，由于在80%放电深度处Ni(OH)2的过度产生引起的电阻成分的增加而出现电压下降。相反，由于Co(OH)2的产生抑制了导电性的降低，因此在包含AgCoaioNio.9002的样品中没有观察到电压下降。在比较例2-10~2-17中，在初始平坦电位后AgCu02移动至没有导电性的电位，因此比较例2-10~2-17的样品在40%以上的放电深度处具有低电位。因此，可以发现，与比较例3-l比较，实施例3-1~3-8呈现出良好的电压特性。实施例3-1~3-8以及比專交例3-2~3-9表明，当包含4姿重量计1.5%以上的AgCoo.K)Nio.9o02时，可以获得与当包含按重量计5%以上的4臬酸4艮(AgNi02)时相当的电压特性。在包含4安重量计60%的镍酸银(AgNi02)的比举交例3-9中，由于在80%;故电深度处Ni(OH)2的过度产生引起的电阻成分的增加而出现电压下降。相反，由于Co(OH)2的产生抑制了导电性的降低，因此在包含AgCoo.1QNio.9o02的样品中没有观察到电压下降。在比较例3-10-3-17中，在初始平坦电位后AgCu02移动至没有导电性的电位，因此比较例3-10-3-17的样品在40。/。以上的放电深度处具有低电位。在放电过程中膨胀量的变化以及部分使用的电池的总高度的变化的测量结果实施例1-1~3-8以及比^^例1-1~3-17的在》文电过程中膨"长量的变化以及部分4吏用的电池的总高度的变化的测量结果示于表8中。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表8(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>在表8中，比较其中使用相同的组成比率但不同组分的实施例1-1~1-8与比较例1-2~1-9。比较其中4吏用相同的组成比率4旦不同组分的实施例2-1-2-8与比较例2-2~2-9。比较其中使用相同的组成比率^f旦不同组分的实施例3-1-3-8与比较例3-2~3-9。作为比專交结果，可以发现，与包含AgNi02的样品比较，在包含AgCoo.wNio.wCb的样品中，膨胀量在30%的放电深度处可以降低最大12%、在90%的放电深度处可以降低最大6%、而在110%的放电深度处可以降低8.4%。才艮据实施例1-1~1-8、实施例2-1~2-8以及实施例3-1~3-8,可以发现，基于在各》文电深度处》丈电前后总高度的变化量，AgCo。.K)Ni。.9。02的添加可以使膨胀量在30%的放电深度处降低约最大113%、在90%的》文电深度处降<氐约最大106%、而在110%的力文电深度处降低约120%。膨胀量降低的程度通过以下公式来计算100-{([放电过程中总高度的变化+部分使用的电池的总高度的变化]/放电过程中总高度的变化)x100}(%)。这些效果在满足在日本工业标准(JIS)C8515中提出的"偏离最大尺寸的变形应该不超过0.25mm"的要求方面是有利的。这些效果还有助于增加电池的内部体积和电池的容量。容量保持性的测量结果实施例1-1~3-8以及比较例1-1-3-17的容量保持性的测量结果示于表9中。表9正才及混合物纟且成(重量％)容量，0.9V截止AgNi02AgCo0,10Ni0.90O2AgCu02Ag20Mn02PTFE在60°C下保存100天后实施例1-1-1.5-98-0.530.0026.25实施例1-2-3-96.5-0.530.1426.38实施例1-3-5-94.5-0.530.5626.74实施例1-4-10-89.5-0.530.8226.97实施伤J1-5-20-79.5-0.531.0427.16实施例1-6-40-59.5-0.531.1727.27实施例1-7-60-39.5-0.531.3227.41实施例1-8-1-98.5-0,529.4025.72比4交例1-1---99.5-0.527.0023.63比4交例1-21--98.5-0.528.1924.67t匕寿交侈i]1-31.5--98-0.528.7925.19比较例1-43--96.5-0.529.3725.70比4交例1-55--94.5-0.529.9626.21比專交例1-610--89.5-0.530.2126.44比4交例1-720--79,5-0.530.4326.62比專交例1-840--59.5-0,530.5626.74比專交例1-960--39.5-0.528.6224.76比4交例1-0--198.5-0.528.249.88比4交例1-11--1.598-0.528.8610.10t匕库交侈'j1-12--396.5-0.529.5310.34比4交例1-13--594.5-0.530.2210.58t匕4交侈'J1-14--1089.5-0.530.4410.65比4交例1-15--2079.5-0.530.8610.80t匕專交侈')1-16--4059.5-0.531.6511,08比4交例1-17--6039.5-0.532.3911.34表9(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>的样品中，随着AgCo(u。Nio.9oC)2含量即使在4安重量计60%的AgCoQ.!QNi().9()02含量下容量也增加。关于保存后的容量，证实了，在包含AgNi02的样品中，在按重量计1%~40%的AgNi02含量范围内，容量随着AgNi02的量而增加，但在AgNi02含量达到按重量计60%后，容量降低。相反，在包含AgCoai()Nia9。02的样品中，随着AgCo(noNio.9002含量即使在按重量计60%的AgCo(uoNi().9()02含量下容量也增加。这可能是因为，在包含AgNi02的样品中，通过AgNK)2的放电反应产生的Ni(OH)2以电阻成分存在，并且导致活性物质的利用率在放电最后阶段降低，而AgCo。.K)Ni。.9o02几乎没有这样的作用，并且抑制了容量降低。应该注意，虽然包含AgCu02的电池具有显著较大的初始容量，但由于AgCu02的低氢气吸收能力，所以单元的内部压力增加。而且，由于Mn02的体积随着》文电增加，因此隔膜4皮更强烈;也压靠垫圈。结果，隔膜遭受开裂，出现微小的内部短路，并且当保存时的容量显著降低。误用试-验的结果实施例1-1~3-8以及比较例1-1~3-17的误用试验的结果示于表10中。67<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>表10(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>表10(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>当3个以上电池串联连接并且其中一个反向连接时，反向连接的电池变成充电的。虽然圓柱形电池4殳计成当内部压力过高时释污欠压力，j旦纽扣型石咸性电池没有i殳计成可用于充电，并且已知，在某些情况下，当它们^皮充电时，纽扣型石咸'I"生电池石皮裂。如表10所示，包含AgCo(uoNi().9。02的纽扣型石咸性电池在误用试验中并没有破裂。这估计可能是因为具有显著高氢气吸收能力的AgCo(uoNif).9()02抑制了由产生的氢气引起的内部压力的增加。因此，推测可以防止由于误用引起的对设备的损坏。评价根据上述测量结果可以发现，使用包含氧化银(Ag20)和二氧化锰(Mn02)中的至少一种以及AgCo(uoNio.9oC)2的正极混合物的纽扣型石咸性电池可以抑制电池尺寸的变4b。因此，可以避免内部短3各以及乂于4吏用电;也的i殳备的石皮:t不。当相》于于正才及〉'昆合物包含按重量计1.5%~60%的AgCoQ.1QNio.9()02时，这样的效果是特别显著的。如所预期的，包含AgCoo.10Ni0.9002的才羊品抑制了电池内部压力的增加，并且它们的耐泄漏性优于相当于目前可获得的产品的比较例。因此，证实了，在较高的电流、较高的电容量以及较长的寿命方面，这些样品可以获得优于相当于目前可获得的产品的比4交例的电池特性。试马全例的物理性能的评价结果表明，通过增加由式(1)表示的4艮-钴-4臬复合氧化物，即AgxCoyNiz02(其中，x+y+z:2，x^1.10和y20.01)中的Co含量可以进一步改善性能。应当理解，本发明的范围并不受上述实施方式和实施例的限制，并且在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种更改和变4匕。例如，虽然作为上面的一种实施方式描述了纽扣型石咸性电;也，^旦电池的类型并不限于jt匕。例》口，利用圓片主形石咸'性电池可以获^寻相同的优点。在实际应用中，在日本未审查专利申诮^〉开号2002-117859描述的结构中优选玻璃纸膜或通过接枝聚合玻璃纸膜和聚乙烯而获得的层压膜用作隔膜。这防止了由Ag(它是来源于银钴镍氧化物的反应产物)在负极上的析出引起的电池内部短路而导致的容量降低。本领i或的普通才支术人员应当理解，才艮据i殳计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。权利要求1.一种碱性电池，包括包含由式(1)表示的银、钴和镍的复合氧化物的正极混合物AgxCoyNizO2(1)其中，x+y+z＝2、x≤1.10、y＞0。2.根据权利要求1所述的碱性电池，进一步包括在其内部设置有所述正极混合物的正极壳，所述正极壳具有开口端；以及负极杯，所述负极杯密封所述正才及壳的所述开口端，其中，所述石威'hi电;也为纽扣型。3.根据权利要求2所述的碱性电池，其中，所述由式(l)表示的银、钴和镍的复合氧化物满足y20.01。4.4艮据权利要求2所述的碱性电池，其中，所述正才及混合物进一步包含氧化4艮和二氧化4孟中的至少一种。5.根据权利要求2所述的碱性电池，其中，所述正极混合物进一步包含二氧化4孟。6.根据权利要求2所述的碱性电池，其中，所述正极混合物包含按重量计1.5%~60%的所述银、钴和镍的复合氧化物。7.根据权利要求2所述的碱性电池，进一步包括含有无汞的锌或锌合金4分末的负才及混合物，所述负才及混合物i殳置在所述负才及杯中。8.根据权利要求7所述的碱性电池，其中，所述负极杯的开口端4斤叠成具有U形截面以形成翻4斤部分，并且由具有高于铜的氬过电压的金属构成的涂覆层设置在除了所述负极杯的所述翻折部分的底部和外翻折部分之外的所述负才及杯的内表面的区域上。9.根据权利要求8所述的碱性电池，其中，所述涂覆层由锡构成。全文摘要本发明提供了一种碱性电池，包括包含由Ag_xCo_yNi_zO₂表示的银、钴和镍的复合氧化物的正极混合物，其中，x+y+z＝2，x≤1.10，y＞0。文档编号H01M10/24GK101626090SQ20091015891公开日2010年1月13日申请日期2009年7月6日优先权日2008年7月7日发明者佐藤聪,大沼稔申请人:索尼株式会社