专利名称：：高频区域的阻抗充分低的固体电解电容器的制造方法
技术领域：
：本申请基于2008月9月12日提交的日本特愿NO.2008-234354主张优先权，在此援引其全部内容。本发明涉及电解质层使用导电性高分子的固体电解电容器的制造方法。
背景技术：
：近年随着电子仪器的小型化、高速化、数据化，在固体电解电容器的领域中，也强烈要求小型、大容量且高频区域的阻抗低的电容器。作为100kHz几十MHz的高频区域使用的电容器，有云母电容器和叠层陶资电容器。由于形状增大而难以进行这些电容器的大容量化。另一方面，作为大容量的电容器，有铝电解电容器、钽固体电解电容器等电解电容器。通常铝电解电容器的电解质层含有电解液，此外钽电解电容器的电解质层含有二氧化锰。由于这些电解质层的导电率低，难以将电容器高频区域的阻抗设计得充分低。日本特公平4-56445号公报(专利文献l)公开了电解质层使用导电率高的导电性高分子化合物的固体电解电容器。该固体电解电容器由于电解质层的导电率高，可以降低高频区域的阻抗。此外，日本特开平9-320900号公报(专利文献2)公开了电解质层使用导电率高的聚-亚乙基二氧基-噻吩的固体电解电容器。该固体电解电容器由于电解质层的导电率高，也可以降低高频区域的阻抗。
发明内容但是，专利文献1和2中的任意一篇专利公开的固体电解电容器在电解质层的形成状态方面易产生问题，因此，有可能引起介质损耗角正切(tan5)或等效串联电阻(ESR)的不良。这成为提供高频区域的阻抗低的固体电解电容器的障碍。因此，本发明的目的在于，提供形成良好的电解质层、由此高频3区域的阻抗充分低的固体电解电容器的制造方法。本发明举出的实施方式的固体电解电容器的制造方法，为含有阀作用金属、对上述阀作用金属的表面进行阳极氧化而得到的电介质氧化皮膜层、通过化学氧化聚合而形成在上述电介质氧化皮膜层上的含有导电性高分子的电解质层的固体电解电容器的制造方法，该方法中，作为引起上述化学氧化聚合的氧化剂，使用pH调节为6~8的含有过氧化二疏酸铵的溶液。本发明的其它实施方式涉及的固体电解电容器的制造方法，为制造固体电解电容器的方法，该方法包括准备阀作用金属，对上迷阀作用金属的表面进行阳极氧化而得到电介质氧化皮膜层，以及在上述电介质氧化皮膜层上通过使用氧化剂进行化学氧化聚合，形成含有导电性高分子的电解质层，作为上述氧化剂，使用pH调节为68的含有过氧化二硫酸铵的溶液。图1为说明本发明的实施方式的固体电解电容器的制造方法的截面示意图。图2为仅将图1的a部放大显示的部分放大图。具体实施例方式首先参照图1和图2对本发明举出的实施方式涉及的固体电解电容器的制造方法进行说明。该制造方法，除了固体电解质的导电性高分子层的形成中使用的氧化剂之外，基本上与以往的固体电解电容器的制造方法相同。即，氧化剂以外的材质、形状等可以采用公知的，不特别限定。图1和图2所示的固体电解电容器可以通过以下说明的制造方法来制造。首先，准备阀作用金属1,对该阀作用金属1的表面进行阳极氧化而得到电介质氧化皮膜层2。在该电介质氧化皮膜层2上，使用pH调节为6~8的过氧化二疏酸铵的溶液作为氧化剂将吡咯等单体化学氧化聚合，形成含有导电性高分子的电解质层(以下称为"导电性高分子层")3。然后，在导电性高分子层3上形成由导电糊形成的阴极层4。进一步实施规定的外层覆盖(外装)形成固体电解电容器。如上所述，通过使用pH调节为6~8的过氧化二硫酸铵溶液作为氧化剂，与氧化剂使用铁离子或pH小于6的过氧化二硫酸铵溶液的情况相比，反应速度得到抑制。因此，在电介质氧化皮膜层2上形成致密的导电性高分子层3。因此，得到tan5、ESR特性优异的低阻抗固体电解电容器。优选氧化剂中含有的掺杂剂为选自对甲苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和具有多个磺酸基的芳香族的衍生物中的1种以上。特别优选该掺杂剂为具有多个磺酸基的萘的衍生物。通过选择性地使用对甲苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸作为掺杂剂，得到导电率优异的导电性高分子。通过将该导电性高分子用于导电性高分子层3中，得到tan5、ESR特性优异的低阻抗固体电解电容器。此外，通过使用具有多个磺酸基的芳香族衍生物、特别是具有多个磺酸基的萘的衍生物，得到导电率更优异的导电性高分子。通过将该导电性高分子用于导电性高分子层3中，得到tan5、ESR特性优异的低阻抗固体电解电容器。用作氧化剂的过氧化二硫酸铵溶液中的过氧化二硫酸铵的浓度优选为1~50质量％。过氧化二硫酸铵的浓度大于50质量％时，过氧化二疏酸铵在室温的水溶液中达到饱和状态，溶解过程中残留过氧化二硫酸铵的结晶。因此，向阀作用金属的细孔内部填充氧化剂时，在细孔部产生堵塞，有导电性高分子层的覆盖率降低的问题。另一方面，过氧化二硫酸铵的浓度小于1质量％时，由于一次形成的导电性高分子的量少，存在用于形成导电性高分子层3的聚合工序次数非常多的问题。氧化剂过氧化二疏酸铵优选使用pH调节为6~8的。若pH小于6则聚合的速度变快，因此难以在电介质氧化皮膜层2上形成致密的导电性高分子，存在得不到tan5、ESR良好的低阻抗固体电解电容器的问题。此外，pH大于8时，由于pH调节中使用的阳离子在氧化剂中增多，阳离子作为导电性高分子的掺杂剂进入，与掺杂剂使用对甲苯磺酸、笨酚磺酸、萘磧酸和具有多个磺酸基的芳香族衍生物的1种以上的导电性高分子相比，导电率变差。因此，存在得不到tan5、ESR良好的低阻抗固体电解电容器的问题。接着对本发明的实施例l-6的制造方法以及比较例l和2的制造方法进行说明。(实施例1)通过实施例1的制造方法制造的固体电解电容器由于具有与实施方式中说明的固体电解电容器相同的结构，再次参照图1和图2进行说明。图1和图2所示的固体电解电容器，含有作为阳极侧电极的阀作用金属l,对该阀作用金属1的表面进行阳极氧化而得到的电介质氧化皮膜层2，作为固体电解质的导电性高分子层3，由导电糊形成的阴极层4,外部电极61、62和外层树脂8。制造该固体电解电容器时，首先制造长3.5mm、宽3.0mm、厚1.5mm的包括钽微粉末的烧结体的阀作用金属1。对其在磷酸水溶液中施加30V的电压进行阳极氧化，得到钽微粉末表面整体被电介质氧化皮膜层2覆盖的颗粒。接着准备作为氧化剂的含有过氧化二疏酸铵20质量％和1，3,6-萘三磺酸20质量°/。、并使用咪唑将pH调节为7的水溶液。在该水溶液中浸渍被电介质氧化皮膜层2覆盖的颗粒IO分钟，填充氧化剂。接着在室温下千燥30分钟后，在吡咯中浸溃10分钟，在室温下保持30分钟，进行吡咯的聚合。将进行这些氧化剂的填充以及吡咯的填充的一系列操作(聚合操作)重复5次，形成由导电性聚吡咯层形成的导电性高分子层3。接着，将形成了导电性高分子层3的颗粒用乙醇洗涤，千燥后，在导电性聚吡咯层的表面上涂布银糊，并进行加热固化，由此形成厚度为1050pm的阴极层4，得到电容器元件。然后，使用由银糊形成的粘接层5连接电容器元件的阴极层4和外部电极61。此外，电容器元件的阴极侧，预先将由钽烧结体拉出的阀作用金属线7焊接在外部电极62上。进一步从外側用环氧树脂覆盖电容器元件形成外层树脂8,完成具有图l所示结构的固体电解电容器。实施例1中，导电性高分子层3的形成使用了聚吡咯，但是使用聚噻吩、聚苯胺或这些导电性高分子的衍生物等也可以得到同等的作用。(实施例2)6实施例2的制造方法中，将含有掺杂刑的氧化剂的水溶液的pH调节为6。除此之外与实施例l相同。首先，准备与实施例1中的阀作用金属相同的阀作用金属1。在其上用与实施例1相同的方法形成电介质氣化皮膜层2，得到颗粒。此外，准备作为氣化剂的含有过氧化二硫酸铵20质量％和1,3,6-萘三磺酸20质量％,并使用咪唑将pH调节为6的水溶液。在该水溶液中浸渍被电介质氧化皮膜层2覆盖的颗粒IO分钟，填充氧化剂。接着在室温下干燥30分钟后，在吡咯中浸渍10分钟，在室温下保持30分钟，进行吡咯的聚合。将进行这些氧化剂的填充以及吡咯的填充的一系列聚合操作重复5次，形成由导电性聚吡咯层形成的导电性高分子层3。实施例2中，导电性高分子层3的形成使用了聚吡咯，但是使用聚噻吩、聚苯胺或这些导电性高分子的衍生物等也可以得到同样的作用。(实施例3)实施例3的制造方法中，将含有掺杂剂的氧化剂的水溶液的pH调节为8。除此之外与实施例1相同。首先，准备与实施例1中的阀作用金属相同的阀作用金属1。在其上用与实施例1相同的方法形成电介质氧化皮膜层2,得到颗粒。此外，准备作为氧化剂的含有过氧化二硫酸铵20质量％和1，3,6-萘三磺酸20质量％，并使用咪唑将pH调节为8的水溶液。在该水溶液中浸渍被电介质氧化皮膜层2覆盖的颗粒IO分钟，填充氧化剂。接着在室温下干燥30分钟后，在吡咯中浸渍10分钟，在室温下保持30分钟，进行吡咯的聚合。将进行这些氧化剂的填充、吡咯的填充的一系列聚合操作重复5次，形成由导电性聚吡咯层形成的导电性高分子层3。实施例3中，导电性高分子层3的形成使用了聚吡咯，但是使用聚噻吩、聚苯胺或这些导电性高分子的衍生物等也可以得到同样的作用。(实施例4)实施例4的制造方法中，使用掺杂剂为对甲苯磺酸的氧化剂。除此之外与实施例1相同。首先，准备与实施例1中的阀作用金属相同的阀作用金属1。在其上用与实施例1相同的方法形成电介质氧化皮膜层2，得到颗粒。此外，准备作为氧化剂的含有过氧化二疏酸铵20质量％和对甲苯磺酸20质量。/。，并使用咪唑将pH调节为7的水溶液。在该水溶液中浸渍被电介质氧化皮膜层2覆盖的颗粒IO分钟，填充氧化剂。接着在室温下干燥30分钟后，在吡咯中浸渍IO分钟，在室温下保持30分钟，进行吡咯的聚合。将进行这些氧化剂的填充、吡咯的填充的一系列聚合操作重复5次，形成由导电性聚吡咯层形成的导电性高分子层3。实施例4中，导电性高分子层3的形成使用了聚吡咯，但是使用聚噻吩、聚苯胺或这些导电性高分子的衍生物等也可以得到同样的作用。(实施例5)实施例5的制造方法中，使含有掺杂剂的氧化剂的水溶液中的过氧化二硫酸铵的浓度为1质量％。除此之外与实施例1相同。首先，准备与实施例1中的阀作用金属相同的阀作用金属1。在其上用与实施例1相同的方法形成电介质氧化皮膜层2,得到颗粒。此外，准备作为氧化剂的含有过氧化二硫酸铵1质量％和1，3,6-萘三磺酸20质量％，并使用咪唑将pH调节为7的水溶液。在该水溶液中浸渍被电介质氧化皮膜层2覆盖的颗粒IO分钟，填充氧化剂。接着在室温下干燥30分钟后，在吡咯中浸渍10分钟，在室温下保持30分钟，进行吡咯的聚合。将进行这些氧化剂的填充、吡咯的填充的一系列聚合操作重复5次，形成由导电性聚吡咯层形成的导电性高分子层3。实施例5中，导电性高分子层3的形成使用了聚吡咯，但是使用聚噻吩、聚苯胺或这些导电性高分子的衍生物等也可以得到同样的作用。(实施例6)实施例6的制造方法中，使含有掺杂剂的氧化剂的水溶液中的过氧化二疏酸铵的浓度为50质量％。除此之外与实施例1相同。首先，准备与实施例1中的阀作用金属相同的阀作用金属1。在其上用与实施例1相同的方法形成电介质氧化皮膜层2，得到颗粒。此外，准备作为氧化剂的含有过氧化二硫酸铵50质量％和1,3,6-萘三磺酸20质量％，并使用咪唑将pH调节为7的水溶液。在该水溶液中浸渍被电介质氧化皮膜层2覆盖的颗粒IO分钟，填充氧化剂。接着在室温下干燥30分钟后，在吡咯中浸渍10分钟，在室温下保持30分钟，进行吡咯的聚合。将进行这些氧化剂的填充、吡咯的填充的一系列的聚合操作重复5次，形成由导电性聚吡咯层形成的导电性高分子层3。实施例6中，导电性高分子层3的形成使用了聚吡咯，但是使用聚噻吩、聚苯胺或这些导电性高分子的衍生物等也可以得到同样的作用。(比较例1)比较例1的制造方法中，使用20质量％的对甲苯磺酸铁甲醇溶液作为氧化剂。除此之外与实施例l相同。首先，准备与实施例1中的阀作用金属相同的阀作用金属1。在其上用与实施例1相同的方法形成电介质氧化皮膜层2，得到颗粒。将该颗粒浸渍在作为氧化剂的对曱苯磺酸铁甲醇溶液中IO分钟，填充氧化剂。接着在室温下干燥30分钟后，在吡咯中浸渍10分钟，在室温下保持30分钟，进行吡咯的聚合。将进行这些氧化剂的填充、吡咯的填充的一系列的聚合操作重复5次，形成由导电性聚吡咯层形成的导电性高分子层3。(比较例2)比较例2的制造方法中，将含有掺杂剂的氧化剂的水溶液的pH调节为1。除此之外与实施例l相同。首先，准备与实施例1中的阀作用金属相同的阀作用金属1。在其上用与实施例1相同的方法形成电介质氧化皮膜层2,得到颗粒。此外，准备作为氧化剂的含有过氧化二硫酸铵20质量％和1,3,6-萘三磺酸20质量％,pH为1的水溶液。在该水溶液中浸清被电介质氧化皮膜层2覆盖的颗粒10分钟，填充氧化剂。接着在室温下干燥30分钟后，在吡咯中浸渍10分钟，在室温下保持30分钟，进行吡咯的聚合。将进行这些氧化剂的填充、吡咯的填充的一系列的聚合操作重复5次，形成由导电性聚吡咯层形成的导电性高分子层3。接着对实施例1-6以及比较例1、2进行比较说明。通过实施例1-6的制造方法以及比较例1、2的制造方法得到的固体电解电容器的静电容量、tan5、ESR特性如表1所示。而且，样品数为各水平20个，算出各特性值的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>参照表1对通过实施例1-6的制造方法和比较例1、2的制造方法得到的固体电解电容器的结果进行评价。关于tan5和ESR,相对于比较例1、2,实施例1-6的各固体电解电容器的各特性良好。与氧化剂使用对曱笨磺酸铁甲醇溶液的比较例1、使用pH1的过氧化二硫酸铵水溶液的比较例2相比，将氧化剂的pH调节在68之间的实施例1-6中，各特性的值低。电解质使用导电性高分子的固体电解电容器中，若形成在电介质氣化皮膜上的导电性高分子的形成状态差，则特别是内部的导电性高分子的覆盖率降低，因此得不到良好的tan5、ESR。为了解决此问题，对在电介质氧化皮膜上形成导电性高分子的聚合方法(氧化剂或掺杂剂)进行研究，延迟反应速度，由此在电介质氧化皮膜上形成致密的导电性高分子，得到高频区域的阻抗低的固体电解电容器。实施例卜6中氧化剂使用pH为6~8的过氧化二硫酸铵水溶液，与比较例1的氧化剂对甲苯磺酸铁甲醇溶液或比较例2的pH为1的过氧化二硫酸铵水溶液相比，吡咯的聚合緩慢进行，得到最优的聚合反应时间，所以在颗粒内部全部表面上形成致密的导电性高分子层。通过该效果，得到tan5和ESR各特性得到抑制的固体电解电容器。如上所述，若根据实施例1-6,则通过化学聚合在电介质氧化皮膜上形成致密的导电性高分子的膜，所以得到tan5、ESR特性优异的低阻抗固体电解电容器。特别是通过使氧化剂过氧化二硫酸铵的溶液的pH为6-8，导电性高分子的聚合速度适当，在电介质氧化皮膜上形成更致密的导电性高分子的膜，所以得到tan5、ESR特性优异的低阻抗固体电解电容器。权利要求1.固体电解电容器的制造方法，其为含有阀作用金属、对所述阀作用金属的表面进行阳极氧化而得到的电介质氧化皮膜层、通过化学氧化聚合而形成在所述电介质氧化皮膜层上的含有导电性高分子的电解质层的固体电解电容器的制造方法，该方法中，作为引起所述化学氧化聚合的氧化剂，使用pH调节为6～8的含有过氧化二硫酸铵的溶液。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶液含有选自对甲苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和具有多个磺酸基的芳香族的衍生物中的至少1种作为掺杂剂。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述溶液中的所迷过氧化二疏酸铵的浓度为1~50质量％。4.如权利要求1所迷的方法，其中，所述溶液中的所述过氧化二硫酸铵的浓度为1~50质量％。5.固,电解电容器的制造方:法，其中，包，，备阀作用金属，层，以及在所述电介质氧化皮膜层上通过使用氧化剂进行化学氧化聚合，形成含有导电性高分子的电解质层，作为所述氧化剂，使用pH调节为6~8的含有过氧化二硫酸铵的溶液。6.如权利要求5所述的方法，其中，所述溶液含有选自对曱苯磺酸、笨酚磺酸、萘磺酸和具有多个磺酸基的芳香族的衍生物中的至少1种作为掺杂剂。7.如权利要求5所述的方法，其中，所述溶液中的所述过氧化二硫酸铵的浓度为1~50质量％。8.如权利要求5所述的方法，其进一步包括在所述电解质层上形9.—如权利要求8所述的方法，其进一步包括用;卜层-树脂覆盖除所述各外部电极的一部分以外的其余部分。10.如权利要求9所述的方法，其进一步包括使所述外部电极的一部分沿着所迷外层树脂的表面延伸。全文摘要本发明涉及高频区域的阻抗充分低的固体电解电容器的制造方法。在对阀作用金属(1)的表面进行阳极氧化而得到的电介质氧化皮膜层(2)上进行化学氧化聚合而形成含有导电性高分子的电解质层(3)的固体电解电容器的制造方法中，导电性高分子层的形成使用pH调节为6～8的过氧化二硫酸铵的溶液作为氧化剂。文档编号H01G9/028GK101673623SQ20091017436公开日2010年3月17日申请日期2009年9月11日优先权日2008年9月12日发明者加藤一幸,大家昌子,菅原康久申请人:Nec东金株式会社