专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。
背景技术：
随着现代社会和科学技术的发展，摄像机、笔记本电脑、移动DVD和数码相机等移动设备的应用越来越广泛，对高能电池的需求量也越来越大。锂离子二次电池作为一种绿色高能电池，具有电高压、能量密度高和重量轻等优点，因此被广泛应用于各种移动设备中。 锂离子二次电池一般包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质。其中，隔离膜是锂离子二次电池中的关键材料，起到绝缘正、负极片，防止电池短路的作用。 目前，锂离子二次电池正从4. 2V逐渐向4. 3V乃至5. 0V发展，相应地，对隔离膜的
耐氧化性提出了更高的要求。传统的聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)隔离膜的耐氧化能力不好，
当电位高于4. 3V时，会因为正极材料的氧化而导致隔离膜C = C键断开和隔离膜穿剌强度
变小，造成隔离膜强度变差和电池内部正负极接触短路。在充电过程中，隔离膜也会因氧化
而强度变弱，容易短路发热或者着火，严重影响了锂离子二次电池的安全性能。 为了改善锂离子二次电池的安全性能，现有技术中提出了多种技术方案，如于
2006年3月2日公布的美国专利申请US 2006/0046138 Al提供了一种用氧化物处理隔离
膜的方法。但是，上述方法处理隔离膜的工序复杂，氧化物层厚度仅为0. l-100nm，且氧化物
与隔离膜高分子材料的粘结性能不好，隔离膜容易脆断，锂离子二次电池的安全性能差。 又如，于2005年12月1日公布的美国专利申请US 2005/0266292 Al也揭示了一
种具有高分子层和陶瓷氧化物层双层结构的隔离膜，其中，陶瓷氧化物层需要经过高温热处理将溶胶干燥形成氧化物层，工艺复杂，安全性能也难以达到实际使用要求。
有鉴于此，确有必要提供一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，正极片表面分布有绝缘性氧化物层。 相对于现有技术，本发明锂离子二次电池至少具有以下有益技术效果锂离子二次电池中的绝缘性氧化物层隔离了正极集流体和隔离膜的直接接触，绝缘性氧化物的存在
3可以吸收电解液中的氟化氢(HF)，抑制HF对正负极的伤害，有效改善了锂离子二次电池的安全性能。 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极片表面分布的绝缘性氧化物层中的氧化物为MgO、 A1203、 Sb203、 Sb205、 Zn0、 NiO、 Zr02、 Si02、 B203、 Ti02中的一种或多种。
作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极片表面分布的绝缘性氧化物层为含有绝缘性氧化物和粘结剂的多孔结构层。 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极片表面分布的绝缘性氧化物层中的粘结剂为高分子聚合物聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或多种。 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述绝缘性氧化物层中粘结剂的重量百分含量为0. 1% -20%。 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述绝缘性氧化物层中绝缘性氧化物的粒径为20nm_20 ii m。 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极片表面分布的绝缘性氧化物层为一层或多层，总厚度为0. 1 ii m-25 ii m。 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述隔离膜为聚丙烯隔离膜、聚乙烯隔离膜，或聚丙烯和聚乙烯复合高分子隔离膜，或聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇形成的聚合物凝胶态隔离膜，或所述复合高分子隔离膜和所述聚合物凝胶态隔离膜的复合隔离膜。 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LizCoOyLizNiOyLizMnOyLizCcv(x+y)NixMny。2、LizNixMrvx02、LizC。xNihx02、LiVP04、Li2Mn03、LizMn具—x04中的一种或几种，其中，x、y、x+y < l、z = 1。 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极活性物质为石墨、硬碳、Lij^0『金属氮化物、Sn或Si中的一种或几种。
下面结合说明书附图和具体实施方式
，对本发明锂离子二次电池及其有益技术效果进行详细说明，其中 图1为现有技术锂离子二次电池的电芯的局部剖视示意图。
图2为本发明锂离子二次电池的电芯的局部剖视示意图。
图3为本发明实施例1正极片截面的扫描电镜图(x3000)。 图4为比较例和本发明的各个实施例在6(TC下，以0. 7C充电、1C放电的循环曲线图。
具体实施例方式
为了改善现有锂离子二次电池的安全性能，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，正极片表面分布有绝缘性氧化物层。
4
优选的，正极片表面分布的绝缘性氧化物层为含有绝缘性氧化物和粘结剂的多孔结构层，为一层或多层结构，总厚度为O. liim-25iim。其中，氧化物为MgO、 A1203、 Sb203、Sb205、 Zn0、 NiO、 Zr02、 Si02、 B203、 Ti02中的一种或多种，氧化物的粒径为20nm_20 y m ;粘结剂为高分子聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧乙烷(PE0)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种，粘结剂的重量百分含量为0. 1% -20%。 优选的，本发明锂离子二次电池的隔离膜为聚丙烯隔离膜(PP)、聚乙烯隔离膜(PE)，或PP和PE复合高分子隔离膜，或聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)形成的聚合物凝胶态隔离膜，或前述复合高分子隔离膜和前述聚合物凝胶态隔离膜的复合隔离膜。 优选的，本发明锂离子二次电池的正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LizCo02、LizNi02、 LizMn02、 LizCo卜(x+y)NixMny02、 LizNixMn卜x02、 LizC。xNi卜x02、 LiVP04、 Li2Mn03、 LizMrixM卜x04中的一种或几种，其中，x、y、x+y < l、z = 1 ;负极活性物质为石墨、硬碳丄14115012、金属氮化物、Sn或Si中的一种或几种。
比较例 正极片的制备将钴酸锂(LiCo02)、导电碳黑(Super-P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比93 : 3 : 4与N， N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料，搅拌过程中可以通过NMP调节粘度；然后，将涂布正极片的浆料按一定宽度均匀涂布在12ym厚的正极集流体(铝箔)的两面，同时制作仅涂布一面的正极片；最后，经过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。 负极片的制备将中间相沥青基炭微球(阳极石墨的一种，MCMB)、导电碳黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(水基粘结剂，CMC)、丁苯橡胶(Styrene ButadieneRubber，
sbr)按重量比94 :i:2: 3与去离子水混合，搅拌均匀得到涂布负极的浆料，搅拌过程
中可以通过去离子水调节粘度；然后，将涂布负极片的浆料按照一定宽度涂布在9ym厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极片。 锂离子二次电池的制备将按照上述工艺制备的正极片、负极片和本领域常用的隔离膜巻绕成电芯，电芯的局部剖视图如图1所示，其中，1为正极集流体，2为正极活性物质层，3为隔离膜，4为负极集流体，5为负极活性物质层；最后，经过端子焊接、包装铝箔封装、注入lmo1/1 LiPF6/(EC+DEC+PC)电解液(其中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳
酸丙烯酯(pc)的体积比为i : i : D、封装化成和抽气成型制得锂离子二次电池。注入 将比较例中的电芯在6(TC下4. 3V恒电压15天，测试电池的可恢复容量，测试结果如表1所示。同时，将电池拆开，将隔离膜取出进行观察。
实施例1 : 正极片的制备将钴酸锂(LiCo02)、导电碳黑(Super-P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比93 : 3 : 4与N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料，搅拌过程中可以通过NMP调节粘度；然后，将涂布正极片的浆料按照一定的宽度均匀涂布在12ym厚的正极集流体(铝箔)的两面，同时制作仅涂布一面的正极片；最后，经过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。 氧化物层的制备将粒径为20nm的Si02分散在丙酮中，加入偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)作为粘结剂，通过搅拌罐分散好后涂布在正极片表面，形成厚度为
5ym左右的氧化物层，涂有氧化物层的正极片的截面扫描电镜图如图3所示。 负极片的制备将中间相沥青基炭微球(阳极石墨的一种，MCMB)、导电碳黑
(Super-P)、羧甲基纤维素钠(水基粘结剂，CMC)、丁苯橡胶(Styrene ButadieneRubber，
sbr)按重量比94 :i:2: 3与去离子水混合，搅拌均匀得到涂布负极的浆料，搅拌过程
中可以通过去离子水调节粘度；然后，将涂布负极的浆料按照一定宽度涂布在9 ii m厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极片。 锂离子二次电池的制备将根据实施例1工艺制得的正极片、负极片和隔离膜巻绕成电芯，电芯的局部剖视图如图2所示，其中，10为正极集流体，20为正极活性物质层，30为隔离膜，40为负极集流体，50为负极活性物质层，60为氧化物层；最后，经端子焊接、包装铝箔封装、注入lmol/1 LiPF6/(EC+DEC+PC)电解液(其中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的体积比为l : 1 : 1)、封装化成和抽气成型制得巻绕锂离子二次电池。在实施例1中，隔离膜为PE复合高分子隔离膜。 将实施例1中的电芯在6(TC下4. 3V恒电压15天，测试电池的可恢复容量，测试结果如表1所示。同时，将电池拆开，取出隔离膜进行观察。
实施例2 : 正极片的制备将钴镍锰酸锂(LiNiCoMn02)、导电碳黑(Super-P)、聚偏二氟乙烯
(PVDF)按重量比95 : 2 : 3与N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极
片的浆料，搅拌过程中可以通过NMP调节粘度；然后，将涂布正极片的浆料按照一定宽度均
匀涂布在12ym厚的正极集流体(铝箔)的两面，同时制作仅涂布一面的正极片；最后，经
过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。 氧化物层的制备将粒径约1 y m的A1203分散在丙酮中，加入SBR作为粘结剂，通
过搅拌罐分散均匀后涂布在正极片表面，形成大约厚度约5ym的氧化物层。 负极片的制备将中间相沥青基炭微球(阳极石墨的 一 种，MCMB)、导电炭黑
(Super-P)、羧甲基纤维素钠(水基粘结剂，CMC)、丁苯橡胶(Styrene ButadieneRubber,
SBR)按重量比94 :i:2: 3与去离子水混合，搅拌均匀得到涂布负极片的浆料，搅拌过
程中可以通过去离子水调节粘度；然后，将涂布负极片的浆料按照一定宽度涂布在9 i！ m厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极片。 锂离子二次电池的制备将根据实施例2工艺制得的正极片、负极片和隔离膜巻绕成电芯，电芯的局部剖视图如图2所示，其中，10为正极集流体，20为正极活性物质层，30为隔离膜，40为负极集流体，50为负极活性物质层，60为氧化物层；最后，经端子焊接、包装铝箔封装、注入lmol/1 LiPF6/(EC+DEC+PC)电解液(其中，碳酸乙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的体积比为l : 1 : 1)、封装化成和抽气成型制得巻绕锂离子二次电池。在实施例2中，隔离膜为PP和PE复合高分子隔离膜. 将实施例2的电芯在6(TC下4. 3V恒电压15天，测试电池的可恢复容量，测试结果如表1所示。同时，将电池拆开，取出隔离膜进行观察。
实施例3 : 正极片的制备将钴镍锰酸锂(LiNiCoMn02)、导电碳黑(Super-P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比95 : 2 : 3与N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料，搅拌过程中可以通过NMP调节粘度；然后，将涂布正极片的浆料按照一定宽度均 匀涂布在12 m厚的正极集流体(铝箔)的两面，同时制作仅涂布一面的正极片；最后，经 过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。
氧化物层的制备将粒径为200nm的Sb205分散在水中，加入丙烯酸(PAA)作为粘 结剂，通过搅拌罐分散均匀后涂布在正极片表面，形成大约厚度约4 m的氧化物层。
负极片的制备将中间相沥青基炭微球(阳极石墨的 一 种，MCMB)、导电炭黑 (Super-P)、羧甲基纤维素钠(水基粘结剂，CMC)、丁苯橡胶(Styrene ButadieneRubber，
sbr)按重量比94 :i:2: 3与去离子水混合，搅拌均匀得到涂布负极片的浆料，搅拌过
程中可以通过去离子水调节粘度；然后，将涂布负极片的浆料按照一定宽度涂布在9 m厚 的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极片。 锂离子二次电池的制备将根据实施例3工艺制得的正极片、负极片和隔离膜巻 绕成电芯，电芯的局部剖视图如图2所示，其中，10为正极集流体，20为正极活性物质层，30 为隔离膜，40为负极集流体，50为负极活性物质层，60为氧化物层；最后，经端子焊接、包装 铝箔封装、注入lmo1/1 LiPF6/(EC+DEC+PC)电解液(其中，碳酸乙烯酯(PC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的体积比为l : 1 : 1)、封装化成和抽气成型制得巻绕锂离子二次 电池。在实施例3中，隔离膜为PP和PE复合高分子隔离膜. 将实施例3的电芯在6(tc下4. 3v恒电压15天，测试电池的可恢复容量，测试结果
如表1所示。同时，将电池拆开，取出隔离膜进行观察。 表1各实施例在6(tc下4. 3v恒电压15天的可恢复容量对比
組别1C放电容量(mAh)恒压前恒压后容量差容量损失率
比4交例118111380-431-23.8%
实施例118151752-63-3.5%
实施例218101755-55-3.0%
实施例318101710-100-5.5% 从图3中可以看出，表面涂布的绝缘性氧化物层覆盖了正极片的大部分面积，有
效防止了正极活性材料对隔离膜的氧化。从表1所示的容量保持数据可以看出，正极片表
面经过绝缘性氧化物层的处理，电芯的可恢复容量提高了 20%以上。经过比较例1和实施
例1、2、3的隔离膜对比观察可以看出，没有涂布绝缘性氧化物层的比较例1的电芯中，隔离
膜发黄，氧化特征明显，而实施例1、2和3中的隔离膜则基本没有变化。 从图4可以看出，经过绝缘性氧化物层处理的电芯在6(tc下的循环性能远远优于
正常电芯。 需要说明的是，本说明书中的实施例1、2、3分别以Al203、Si02和Sb205为例说明了 正极片表面分布的绝缘性氧化物层。但是，根据本发明的其他实施例，正极片表面分布的绝 缘性氧化物层中的绝缘性氧化物也可以是MgO、 Sb203、 ZnO、 NiO、 Zr02、 B203、 Ti02，或前述绝缘 性氧化物中的组合，在此不再详细描述。 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的 一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用
7了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制'
权利要求
一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，其特征在于所述正极片表面分布有绝缘性氧化物层。
2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述正极片表面分布的绝缘性氧化物层中的氧化物为Mg0、 A1203、 Sb203、 Sb205、 Zn0、 NiO、 Zr02、 Si02、 B203、 Ti02中的一种 或多种。
3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于所述正极片表面分布的 绝缘性氧化物层为含有绝缘性氧化物和粘结剂的多孔结构层。
4. 根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于所述正极片表面分布的绝缘 性氧化物层中的粘结剂为高分子聚合物聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁 苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或多种。
5. 根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于所述绝缘性氧化物层中粘结 剂的重量百分含量为0. 1% -20%。
6. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述绝缘性氧化物层中绝缘性氧化物的粒径为20nm-20 y m。
7. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述正极片表面分布的绝缘 性氧化物层为一层或多层，总厚度为0. 1 ii m-25 m。
8. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述隔离膜为聚乙烯隔离膜、 聚丙烯隔离膜，或聚乙烯和聚丙烯复合高分子隔离膜，或聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯_六氟 丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇形成的聚合物凝胶态隔离膜，或所述复合高分子 隔离膜和所述聚合物凝胶态隔离膜的复合隔离膜。
9. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述正极活性物质为锂的 过渡金属氧化物LizCo02、 LizNi02、 LizMn02、 LizC0l—(x+y)NixMny02、 LizN"Mn卜x02、 LizC。xNi卜x02、 LiVPOCnO^LizMnA—x04中的一种或几种，其中，x、y、x+y < l、z = 1。
10. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述负极活性物质为石墨、 硬碳、1^4115012、金属氮化物、Sn或Si中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，正极片的表面分布有绝缘性氧化物层。本发明锂离子二次电池中的绝缘性氧化物层可以防止正极集流体和隔离膜直接接触，吸收电解液中的HF，抑制HF对正负极的伤害，有效改善了锂离子二次电池的安全性能。
文档编号H01M10/0525GK101714655SQ20091019402
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者吴凯, 张介威, 张小细, 涂健, 王岳利, 赵新生 申请人:东莞新能源电子科技有限公司