专利名称：：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。
背景技术：
：锂离子二次电池作为一种绿色环保电池，因具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在笔记本电脑、数码相机、手机、MP3和MP4等移动设备中的应用越来越广泛。随着移动设备向小型化和多功能化方向发展，对锂离子二次电池的安全性能提出了更高的要求。在锂离子二次电池的各种安全性能中，电池内部短路的可控性最差，其原因在于，锂离子二次电池的内部短路无法控制1)在生产过程中无法完全排除杂质或者微粒的引入；2)当发生内部短路时，由于瞬间的短路功率很大，短路电流在几秒内就会引发电池的化学反应，无任何保护装置能够发挥作用。因此，一旦电池发生内部短路，热失控的可能性最大。目前，即使在自动化程度很高、产线控制很好的日本，锂离子二次电池的着火几率仍然在几到几十个PPM数量级。每年因安全问题导致的电池召回，给生产厂家带来了巨大的经济损失。通过对电池内部的所有短路类型进行研究发现当正极集流体接触负极膜片时，短路电流和短路功率很大，同时热会引燃负极而导致负极热扩散，电池的温度升高，在这种情况下热失控的几率最高。因此，通过增大铝箔碰触负极片的短路电阻来减小铝箔碰触负极片的短路电流，是改善电池内部短路安全性的一种有效方法。为了改善锂离子二次电池的安全性能，现有技术中已经提出了多种技术方案，如于2006年3月9日公开的美国专利申请号US11/213，874就揭示了在负极表面涂布A1203或Zr(^，以改善锂离子二次电池的安全性能。事实证明^1203、2102虽然可以改善锂离子二次电池的安全性能，但是，其不含有储锂能力的非活性成分，严重影响了锂离子二次电池的循环性能。有鉴于此，确有必要提供一种具有良好安全性能和循环性能的锂离子二次电池。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好安全性能和循环性能的锂离子二次电池。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，负极片的表面分布有具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层。相对于现有技术，本发明锂离子二次电池至少具有以下有益技术效果1、由于负极片表面涂覆有具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层，在首次充电过程中，Li+插入到氧化物层或氮化物层中，由于Li+相对于Li的电位在O.5V-1.5V，高于金属锂的析出电位，可以在一定程度上减小锂枝晶的生成，避免了因锂枝晶剌破隔离膜而引发的电池内部短路；2、氧化物层或氮化物层的电阻比炭的电阻大，在发生内部短路时，放电电流比炭的放电电流慢，因此使得短路反应迟缓而不至于出现电池热失控，起到了保护电池的作用，提高了电池内部短路的安全性；3、氧化物层或氮化物层具有储锂电化学活性，在负极表面涂覆不会影响电池的循环性能，同时能够补偿由于首次充电过程中的不可逆容量损失，常温循环500次后，放电容量保持率仍可达到90%以上。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氧化物层中的氧化物为1^4/3115/304，其中，Ml为Ti、Mn。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述具有储锂电化学活性的氮化物层中的氮化物为具有Li3N结构或者CaF2结构的化合物。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述氮化物为Li2x—^2Np具有CaF2结构的Li3—yM3yN中的一种或几禾中，其中，M2为Mn、Fe，0<x<4，M3为Co、Ni、Cu，0<y<3。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层为含有具有储锂电化学活性的氧化物或氮化物、粘结剂和导电剂的多孔结构。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述粘结剂为高分子聚合物聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述粘结剂的重量百分含量为0%_20%，所述导电剂为碳黑，其重量百分含量为0-20%。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层中，氧化物或氮化物颗粒的粒径为0.02iim-20iim。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层是通过涂布、印刷、化学沉积、等离子溅射方法分布于负极片的表面。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层为一层或者多层，总厚度为1Pm-20iim。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCo02、LiNi02、LiCo卜(a+b)、NiaMnb02、LiNiaMn卜b02、LiC。aNi卜a02、LiVP04、LiMn02、Li2Mn04、LiFeP04中的一种或者几种，其中，a、b、a+b<1。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极活性物质为石墨、硬碳、Sn及其氧化物、Si、C-Si复合材料中的一种或几种。下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明锂离子二次电池及其有益技术效4果进行详细说明，其中图1为本发明比较例电极结构的局部剖视示意图。图2为本发明锂离子二次电池实施例1至3电极结构的局部剖视示意图。图3为本发明比较例和实施例1至3的室温循环寿命对比图。具体实施例方式本发明提供了一种具有良好安全性能和循环性能的锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，负极片的表面分布有具有储锂活性的氧化物层或氮化物层。优选的，负极片表面分布的具有储锂活性的氧化物层或层氮化物层为含有具有储锂电化学活性的氧化物或氮化物、粘结剂和导电剂的多孔结构。负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氧化物层中的氧化物为1^4/3115/304，其中，Ml为Ti、Mn，具有储锂活性的氮化物层中的氮化物为具有Li3N结构或者CaF2结构的锂过渡金属氮化合物中，如Li2x—W2N"具有CaF2结构的Li3—yM3yN，其中，M2为Mn、Fe，0<x<4，M3为Co、Ni、Cu，0<y<3。粘结剂为高分子聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PE0)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种，粘结剂的重量百分含量为0%-20%。导电剂为碳黑，其重量百分含量为0-20%。优选的，氧化物或氮化物层中，氧化物或氮化物颗粒的粒径为0.02iim-20ym。氧化物层或氮化物层是通过涂布、印刷、化学沉积、等离子溅射方法分布于负极片的表面。氧化物或氮化物层为一层或多层，总厚度为1Pm-20iim。优选的，正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCo02、LiNi02、LiCo卜(a+b)NiaMnb02、LiNiaMn卜a02、LiC。aNi卜a02、LiVP04、LiMn02、Li2Mn04、LiFeP04中的一种或几种，其中，a、b、a+b<1。优选的，负极活性物质为石墨、硬碳、Sn及其氧化物、Si、C-Si复合材料中的一种或几种。比较例正极片的制备将镍钴锰酸锂(LiNiCoMn02)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:2:4与N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料，搅拌过程中可以通过NMP调节粘度。然后，将浆料以一定宽度均匀涂布在14ym厚的正极集流体(铝箔)的两面，经冷压、切片(即对正极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。负极片的制备将人造石墨、导电碳黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(水基粘结剂，CMC)、丁苯橡胶(StyreneButadieneRubber,SBR)按重量比95:1:1:3与去离子水混合，搅拌均匀得到涂布负极的浆料，搅拌过程中可以通过去离子水调节粘度。然后，将浆料以一定宽度涂布在9um厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极片。锂离子二次电池的制备将正极片、隔离膜和负极片巻绕成电芯，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得锂离子二次电池，所制作的锂离子二次电池的型号为632996，容量为1800mAh。图l所示为比较例电极结构的局部剖视示意图，其中，1为负极集流体；2为负极活性物质；3为隔离膜；4为正极集流体；5为正极活性物质。将比较例的电芯在室温下满充至4.2V，静置30分钟后进行20%(厚度)穿钉试验，实验结果如表1。将比较例锂离子二次电池在室温下用900mA电流充放电循环50次，循环寿命曲线参见图3。实施例1正极片的制备将镍钴锰酸锂(LiNiCoMn02)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:2:4与N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料，搅拌过程中可以通过NMP调节粘度。然后，将浆料以一定宽度均匀涂布在14ym厚的正极集流体(铝箔)的两面，经冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。负极片的制备将人造石墨、导电碳黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(水基粘结剂，CMC)、丁苯橡胶(StyreneButadieneRubber,SBR)按重量比95:1:1:3与去离子水混合，搅拌均匀得到涂布负极片的浆料，搅拌过程中可以通过去离子水调节粘度。然后，将浆料以一定宽度涂布在9um厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极片。将粒径分布中D50为1-10iim的Li4/3Ti5/304与碳黑分散在PAA的水溶液中，重量比为95:3:2，通过搅拌分散好后涂覆在负极片表面，形成8iim厚的氧化物层。锂离子二次电池的制备将正极片、隔离膜和负极片巻绕成电芯，经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成和抽气成型制得锂离子二次电池，制作的电池型号为632996，容量为1800mAh。实施例2正极片的制备将镍钴锰酸锂(LiNiCoMn02)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:2:4与N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料，搅拌过程中可以通过NMP调节粘度。然后，将浆料以一定宽度均匀涂布在14ym厚的正极集流体(铝箔)的两面，经冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。负极片的制备将人造石墨、导电碳黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(水基粘结剂，CMC)、丁苯橡胶(StyreneButadieneRubber,SBR)按重量比95:1:1:3与去离子水混合，搅拌均匀得到涂布负极片的浆料，搅拌过程中可以通过去离子水调节粘度。然后，将浆料以一定宽度涂布在9um厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极片。将粒径分布中D50为1-10iim的Li26Co。.4N与碳黑分散在PVDF与NMP溶液中，重量比为93:4:3，通过搅拌分散好后涂覆在负极片表面，形成5iim厚的氮化物层。锂离子二次电池的制备将正极片、隔离膜和负极片巻绕成电芯，经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成和抽气成型制得锂离子二次电池，制作的电池型号为632996，容量为1800mAh。实施例3正极片的制备将镍钴锰酸锂(LiNiCoMn02)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:2:4与N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料，搅拌过程中可以通过NMP调节粘度。然后，将浆料以一定宽度均匀涂布在14ym厚的正极集流体(铝箔)的两面，经冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。负极片的制备将人造石墨、导电碳黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(水基粘结剂，CMC)、丁苯橡胶(StyreneButadieneRubber,SBR)按重量比95:1:1:3与去离子水混合，搅拌均匀得到涂布负极片的浆料，搅拌过程中可以通过去离子水调节粘度。然后，将浆料以一定宽度涂布在9um厚的负极集流体(铜箔)的两面，经过冷压、切片制得负极片。将粒径分布中D50为1-5iim的Li7MnN4与超级碳黑分散在PVDF与NMP溶液中，重量比为93:3:4，通过搅拌分散好后在干燥房中涂覆在负极片表面，形成约3ym厚的氮化物层。锂离子二次电池的制备将正极片、隔离膜和负极片巻绕成电芯，经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成和抽气成型制得锂离子二次电池，制作的电池型号为632996，容量为1800mAh。图2所示为本发明实施例1至3中，电极结构的局部剖视示意图，其中，10为负极集流体；20为负极活性物质；30为涂覆在负极片表面的一层具有储锂储锂电化学活性的氧化物或氮化物；40为隔离膜；50为正极集流体；60为正极活性物质。将实施例1至3中的电芯在室温下满充至4.2V，静置30分钟后进行20%(厚度)穿钉试验，实验结果见表1。将实施例锂离子二次电池在室温下用900mA电流充放电循环50次，循环寿命曲线见图3。表1室温下比较例和本发明各个实施例20%穿钉实验结果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表1的实验结果可以看出，本发明锂离子二次电池穿钉的安全性能得到显著改善。从图3的常温循环性能对比曲线可以看出，涂覆氧化物层或氮化物层前后，锂离子二次电池的常温循环寿命并没有明显变化，常温循环50次后，锂离子二次电池的放电容量保持率与正常电池没有差异，能够满足用电器具的要求，可以在实际生产过程中应用。需要说明的是，本说明书中的实施例1仅仅以Li4/3Ti5/304为例说明了负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氧化物层。但是，根据本发明的其他的实施例，负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氧化物层中的氧化物也可以为Li4/3Mn5/304，或Li4/3Ti5/304、Li4/3Mn5/304的组合。同理，本说明书中的实施例2和3分别以1^2.6&)。.^和Li7MnN4为例说明了负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氮化物层，但是，根据本发明的其他实施例，负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氮化物层中的氮化物也可以是其他具有Li3N结构或者CaF2结构的化合物，如Li2x—!M2Nx、具有CaF2结构的Li3—yM3yN，其中，M2为Mn、Fe，0<x<4，M3为Co、Ni、Cu，0<y<3，在此不再详细描述。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。权利要求一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，其特征在于所述负极片的表面分布有具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氧化物层中的氧化物为1^4/3115/304，其中，Ml为Ti、Mn。3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述具有储锂电化学活性的氮化物层中的氮化物为具有Li3N结构或者CaF2结构的含锂化合物。4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于所述氮化物为Li2x—^2N,、具有CaF2结构的Li3—yM3yN中的一种或几种，其中，M2为Mn、Fe，0<x<4，M3为Co、Ni、Cu，0<y<3。5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于所述负极片表面分布的具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层为含有具有储锂活性的氧化物或氮化物、粘结剂和导电剂的多孔结构。6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于所述粘结剂为高分子聚合物聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种。7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于所述粘结剂的重量百分含量为0%-20%，所述导电剂为碳黑，其重量百分含量为0-20%。8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层中，氧化物或氮化物的粒径为0.02iim-20iim。9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层是通过涂布、印刷、化学沉积或等离子溅射分布于负极片的表面。10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层为一层或者多层，总厚度为1ym-20iim。11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCo02、LiNi02、LiCOl—(a+b)、NiaMrib02、LiNiaMrvA丄iCOaNiha02、LiVP04、LiMn02、Li2Mn04、LiFeP04中的一种或者几种，其中，a、b、a+b<1。12.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于所述负极活性物质为石墨、硬碳、Sn及其氧化物、Si、C/Si复合材料中的一种或几种。全文摘要本发明公开了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，负极片的表面分布有具有储锂电化学活性的氧化物层或氮化物层。本发明锂离子二次电池的负极片上分布的氧化物层或氮化物层具有储锂电化学活性，可以改善锂离子二次电池的安全性能，常温循环50次后，锂离子二次电池的放电容量保持率与正常电池没有差异。文档编号H01M10/0525GK101714656SQ20091019405公开日2010年5月26日申请日期2009年11月20日优先权日2009年11月20日发明者吴凯,杨勇,涂健,王岳利,陈卫,龚本利申请人:东莞新能源科技有限公司