薄膜太阳能电池中改进的背接触的制作方法

专利名称：薄膜太阳能电池中改进的背接触的制作方法
薄膜太阳能电池中改进的背接触相关申请的交叉引用本申请要求2008年3月18日提交的美国临时专利申请第61/070，006号和2008 年3月18日提交的美国临时专利申请第61/069，952号的优先权，在此引入两个申请的内
容作为参考。
背景技术：
不断升高的油价已经提升了开发经济划算的可再生能源的重要性。全世界正在进 行重要的努力以开发经济划算的太阳能电池从而获得太阳能。为了使太阳能电池经济划 算，必须以远低于$1/瓦的成本制造传统太阳能电池源。目前的太阳能技术可大致分为晶体硅和薄膜技术。大约90%的太阳能电池由硅 (单晶硅或多晶硅)制造。晶体硅(c-Si)已经在大多数太阳能电池中用作吸光半导体，虽 然它是相对较差的光吸收体并且需要相当厚度(数百微米)的材料。尽管如此，它被证明 是方便的，因为它给出具有良好效率(13-18%，理论最大值的一半到三分之二)的稳定的 太阳能电池组件并且使用从微电子工业的知识库中发展的工艺技术。硅太阳能电池非常昂 贵，制造成本为$3. 50/瓦以上。制造是成熟的，但不能带来成本降低。第二代太阳能电池技术基于薄膜。主要的薄膜技术为非晶硅、铜铟镓硒(CIGS)和 碲化镉(CdTe)。非晶硅(a-Si)在二十世纪八十年代被认为是“仅有的”薄膜PV材料。但是在那 个十年末以及在二十世纪九十年代初，由于低效率和不稳定性，它被许多研究者所放弃。但 是，非晶硅技术已经在开发对这些问题的非常复杂的解决方案上取得良好进展多节结构。 目前，数个公司正在制造效率范围在7-9%的商业的多节a-Si模块。很多公司如Kaneka、 Sharp、Schott Solar, Ersol等正在通过采取最初开发用于平板显示制造的商业上经证 明的CVD法沉积a-Si而制造在玻璃基板上的非晶硅太阳能电池。设备公司如Applied Materials正在提供总控键系统以在玻璃基板上制造a_Si太阳能电池。a_Si技术的关键 障碍是低效率、光诱导效率退化(这需要更复杂的电池设计，例如多节)以及工艺成本(制 造方法是基于真空的且相当缓慢)。United Solar已经开创了在柔性不锈钢基板上的三节 a-Si太阳能电池。然而，a-Si太阳能电池制造昂贵(> $2. 5/瓦)。由铜铟镓二硒(CIGS)吸收体制成的薄膜太阳能电池有希望实现10-12%的高转 换效率。与那些通过其它薄膜技术获得的效率相比，CIGS太阳能电池的创纪录的高效率 (19.9%NREL)是迄今为止最高的。这些破纪录的小面积设备已经采用资本密集并且非 常昂贵的真空蒸发技术制造。许多公司(Honda、Showa Shell、Wurth Solar、Nanosolar、 Miasole等)正在开发在玻璃基板和柔性基板上的CIGS太阳能电池。但是，在大面积基板 上制造均勻组合物的CIGS薄膜是非常有挑战性的。这个限制也影响到通常相当低的工艺 产率。由于这些限制，蒸发技术的实施在CIGS太阳能电池的大规模、低成本的商业生产上 并不成功。极其不可能的是以$1/瓦以下的制造成本制造CIGS太阳能电池。CdTe薄膜太阳能电池的制造非常简单，因此该电池与所有其它太阳能电池技术相
5比具有获得最低制造成本的潜力。NREL已经证实CdTe太阳能电池具有16. 5%的效率。基 于Arizona的First Solar以$1. 12/瓦的制造成本制造在玻璃基板上的CdTe太阳能电池。 First Solar希望到2009年末当其提高其年制造能力至IGW时降低成本至$1/瓦以下。由 于相对缓慢的逐件(piece by piece)制造工艺，因而进一步降低CdTe太阳能电池的制造 成本并不易于实现。现有技术通过在3毫米厚玻璃基板上沉积CdTe制造CdTe太阳能电池并用另一 3 毫米盖玻片对其进行封装。因而它们是通过缓慢的逐件制造工艺进行制造。由于相对缓慢 的逐件制造工艺，因而进一步降低CdTe太阳能电池的制造成本至远低于$1/瓦并不易于实 现。这些CdTe太阳能电池还是非常重的，不能用于住宅屋顶的应用(太阳能工业的最大市 场部分之一)中。开发在柔性基底上的CdTe太阳能电池的创新机会是存在的，该电池可通 过连续辊对辊(roll to roll)工艺制造从而显著降低制造成本。柔性太阳能电池还是轻 质的，这使得它们适合住宅屋顶的应用，而这样的应用对于在重玻璃基板上的CdTe是不易 实现的。常规地，在具有透明基板如玻璃基板的覆板结构中制造CdTe太阳能电池。当使用 不透明基板如柔性金属箔基板高容量生产CdTe器件时需要基板结构。在器件结构上的这 个变化需要实质偏离常规背接触形式。为改进覆板CdTe太阳能电池中CdTe与电极材料间的电接触，利用常规物理气相 沉积法使得 ZnTe 薄膜沉积在 CdTe 上，参见 Studies ofZnTe Back Contacts to CdS/CdTe Solar Cells, T. A. Gessert, P. Sheldon, X. Li, D. Dunlavy, D.Niles, R. Sasala,S.Albright 和B. Zadler，呈现在第26届IEEE光伏专家会议上，9月29B. 1997年10月，在此引入其全 部内容作为参考。改进覆板器件中CdTe化合物与多种电极材料间接触的另一方案为在CdTe上沉 禾只fli参杂白勺 ZnTe，参见 “Development of Cu-doped ZnTeas a back-contact interface layer for thin-film CdS/CdTe solar cells", T. A. Gessert, A. R. Mason, P.Sheldon, A. B. Swartzlander, D. Niles 禾口 Τ· J. Coutts, Journal of Vacuum Science&Technology A Vacuum, Surfaces, and Films, 1996 年 5 月，第 14 卷，第 3 期，第 806-812 页，在此引入其全 部内容作为参考。提供与II-VI族半导体吸收体膜欧姆接触的困难在于它的高逸出功，因为没有逸 出功高于CdTe的可利用金属。在现有技术中，通过形成伪欧姆接触回避了该问题，但其需 要用多种化学腐蚀剂处理II-VI族半导体表面。化学腐蚀法难以控制，如果不加以控制，其 有可能腐蚀吸收体半导体的晶粒边界，由此会降低太阳能电池的效率。在基板结构太阳能 电池中，通过现有技术处理II-VI族半导体化合物层表面不会产生薄层，因为II-VI族半导 体化合物层在金属沉积后沉积，不易进行这样的处理。因此，需要由于吸收体层与金属电极 层之间改进的欧姆接触而具有提高效率的改进的太阳能电池。

发明内容
在一个具体实施方案中，本发明公开具有基板结构的光伏器件，其包括基板、金属 电极层、透明导体层、吸收体层、窗口层和界面层，所述基板为透明或不透明的，所述吸收体 层包括II-VI族半导体化合物，其中界面层位于金属电极层与吸收体层之间，使得在金属电极层与吸收体层之间产生欧姆接触。在一个优选的具体实施方案中，所述吸收体层包括 CdTe半导体，所述窗口层包括CdS半导体。所述界面层包括选自纳米颗粒、烧结的纳米颗粒 或薄膜的材料。在一个具体实施方案中，纳米颗粒、烧结的纳米颗粒和薄膜包括选自ii-iv 族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、III-V族化合物或I-III-VI族化合物的材料。在更 优选的具体实施方案中，纳米颗粒、烧结的纳米颗粒和薄膜各自独立地包括选自CuxTe (其 中 1 彡 χ 彡 2)、ZnTe, ρ 掺杂 ZnTe、CdxTey (其中 χ 乒 y)、Cu 掺杂的 CdTe、CdZnTe, Sb2Te3、 Bi2Te3或Te金属的材料。在一个具体实施方案中，所述界面层包括多层，所述多层包括第 一层和第二层，所述第一层包含P掺杂ZnTe纳米颗粒，所述第二层包含ZnTe纳米颗粒。在另一具体实施方案中，所述界面层进一步包括位于包含ZnTe纳米颗粒的第二 层和吸收体层之间的包含Te金属纳米颗粒的第三层。在另一具体实施方案中，多层包括第一层和第二层，所述第一层包含CuxTe (其 中纳米颗粒，所述第二层包含ZnTe纳米颗粒。在该具体实施方案中，所述界 面层也可包括位于第二层和吸收体层之间第三层，所述第三层包含选自Te金属纳米颗粒、 CdxTey (其中χ兴y)纳米颗粒或CdZnTe纳米颗粒的材料。在另一具体实施方案中，所述界面层包括至少三层，其中第一界面层包含 CdhZnxTe纳米颗粒(其中χ = 0)，第二界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗粒(其中χ = 1)，第三界面层位于第一和第二界面层之间，所述第三界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗 粒(其中0彡χ彡1)。在另一具体实施方案中，所述界面层包括多层，所述多层包括第一层和第二层，所 述第一层包括P掺杂ZnTe纳米颗粒，所述第二层包含烧结的ZnTe纳米颗粒。在另一具体 实施方案中，所述界面层进一步包括位于包含烧结的ZnTe纳米颗粒的第二层和吸收体层 之间的包含烧结的Te金属纳米颗粒的第三层。在另一具体实施方案中，所述界面层包括 多层，所述多层包括第一层和第二层，所述第一层包含烧结的CuxTe (其中1 < χ < 2)纳米 颗粒，所述第二层包含烧结的ZnTe纳米颗粒。此外，所述界面层可以包括位于第二层和吸 收体层之间的第三层，所述第三层包含选自烧结的Te金属纳米颗粒、烧结的CdxTey(其中 χ φ y)纳米颗粒或烧结的CdZnTe纳米颗粒的材料。在另一具体实施方案中，所述界面层包括至少三层，其中第一界面层包含烧结的 CdhZnxTe纳米颗粒(其中χ = 0)，第二界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗粒(其中χ = 1)，第三界面层位于第一和第二界面层之间，所述第三界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗 粒(其中0彡χ彡1)。在另一具体实施方案中，所述界面层包括多层，所述多层包括第一层和第二层，所 述第一层包含P掺杂ZnTe薄膜，所述第二层包含ZnTe薄膜。在另一具体实施方案中，所述 界面层进一步包括位于包含ZnTe薄膜的第二层和吸收体层之间的包含Te金属薄膜的第 三层。在另一具体实施方案中，存在多层，所述多层包括第一层和第二层，所述第一层包含 CuxTe (其中1 < 2)薄膜，所述第二层包含ZnTe薄膜。在另一具体实施方案中，所述界 面层进一步包括位于第二层和吸收体层之间的第三层，所述第三层包含选自Te金属薄膜、 CdxTey (其中χ Φ y)薄膜或CdZnTe薄膜的材料。在另一具体实施方案中，所述界面层包括至少三层，其中第一界面层包含 CcUZnxTe薄膜(其中χ = 0)，第二界面层包含Cd^ZriJe薄膜(其中χ = 1)，第三界面层
7位于第一和第二界面层之间，所述第三界面层包含CdhZnxTe薄膜(其中0 < χ < 1)。在另一具体实施方案中，公开了具有覆板结构的光伏器件，其包括透明基板、TCO 层、窗口层、吸收体层、界面层和电极，所述界面层包含纳米颗粒或烧结的纳米颗粒。在一 个具体实施方案中，纳米颗粒或烧结的纳米颗粒独立地包括选自CuxTe (其中1 < χ < 2)、 ZnTe、ρ 掺杂 ZnTe、CdxTey (其中 χ 乒 y)、Cu 掺杂的 CdTe、CdZnTe、Sb2Te3、Bi2Te3 或 Te 金属 的材料。


图1显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有欧 姆接触界面层的基板太阳能电池。图2显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有 ZnTe和ρ掺杂ZnTe界面层的基板结构II-VI族半导体太阳能电池。图3显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有ρ 掺杂ZnTe、ZnTe和CdxTey (其中y > χ)界面层的基板CdTe太阳能电池。图4显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有ρ 掺杂ZnTe、ZnTe和Te界面层的基板CdTe太阳能电池。图5显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有 CuTe (其为CuxTe,其中1彡χ彡2)、ZnTe和Te界面层的基板CdTe太阳能电池。图6显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有 CuTe (其为CuxTe,其中1彡χ彡2)、ZnTe和CdxTey (其中y > χ)界面层的基板CdTe太阳 能电池。图7显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有 CuTe (其为CuxTe,其中1彡χ彡2)、ZnTe和CdZnTe界面层的基板太阳能电池。图8显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有界 面层的覆板太阳能电池。图9显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有 ZnTe界面层的覆板太阳能电池。图10显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有 ZnTe和Te界面层的覆板太阳能电池。图11显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有 ZnTe和CdxTey (其中y > χ)界面层的覆板太阳能电池。图12显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其图示了具有 ZnTe和CdZnTe界面层的覆板太阳能电池。
具体实施例方式现在详细参考本发明的某些具体实施方案，包括发明人所考虑的进行本发明的最 佳实施方式。这些具体实施方案的实例示于附图中。尽管结合这些具体实施方案描述本发 明，但应该理解的是这不旨在将本发明限制在所述具体实施方案中。相反地，其旨在覆盖可 能包括在本发明精神和范围之内的可替代形式、修改形式和等效形式，所述精神和范围由所附权利要求限定。在下述说明中，为提供对本发明的透彻理解而给出大量具体细节。可 以实践本发明而无需部分或所有这些具体细节。除非上下文另外清楚地指出，在本说明书 和所附权利要求书中，单数形式“一” (“a”、“an”)和“所述”(“the”)包括复数含义。除 非另有限定，文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的 相同的含义。本文中使用的“欧姆接触层”和“界面层”意指包括位于金属电极和吸收体层之间 的一层或多层。因此按照定义，“界面层”包括单层以及一组多层，可以为1、2、3、4、5或更 多层。制备“界面层”使得器件的电流电压(I-V)曲线为基本上线性的和对称的。如果I-V 特性为基本上非线性的和非对称的，则将所述层称为阻挡接触或肖特基(Schottky)接触。 每层或多层可独立地包含薄膜、纳米颗粒、烧结的纳米颗粒或这三者中一种或多种的组合。 而且，本发明考虑可顺序地沉积包含不同化学组合物的纳米颗粒的多个欧姆接触层。本文中使用的金属电极又称作“背接触”或“电极”。本文中使用的“光伏器件”意指具有所需的最少量层的多层结构，其中在具有合适 引导(leads)和连接的工作环境中能够将光能转化为电能。在一个具体实施方案中，所述 器件依次包括至少如下层基板/电极层/界面层/吸收体层/窗口层和TCO层，该结构在 本领域中被称为“基板结构”。在另一具体实施方案中，光伏器件具有“覆板结构”，所述器 件依次具有至少如下层基板/TCO/窗口层/吸收体层/界面层/电极层。在基板结构中，基板可以为透明或不透明的。在一个优选的具体实施方案中，所述 基板包括金属，且为不透明的。所述器件可以具有实际利用器件所需的任何进一步的结构， 例如引导、连接等。本发明的上述优选具体实施方案不限制光伏器件的层的顺序或沉积顺 序。用于本发明的纳米颗粒或烧结的纳米颗粒包含化合物半导体，所述化合物半导体 包含I-VI族、II-VI族、III-V族和IV-VI族化合物以及IV族半导体。其还包含I-III-VI 化合物如CIGSo CIGS为CuInxGahSe,其中0彡χ < 1，其包括本领域称作CIGS，包括CIS、 CISe、CIGSe、CIGSSe的一类材料。本文中使用的球形纳米颗粒具有的尺寸为约1_100纳米， 优选约2-20纳米。应该理解的是本发明考虑本文中使用的“纳米颗粒”并不限于球形或基 本上球形的颗粒，而是包括多种形状的纳米结构，例如四角结构、弯曲抽油杆(bentrod)、纳 米线、纳米棒、颗粒、空心颗粒、单一材料、合金材料、均勻和不均勻材料。纳米颗粒的尺寸是 可变的，但是优选的是如果颗粒为伸长结构，即纳米棒，则纳米棒的长度具有约100纳米的 最大长度和约1-20纳米，优选约5纳米的最大直径。根据本发明的纳米颗粒或烧结的纳米颗粒可以具有芯或芯/壳或芯/壳/壳， 或芯/壳/壳/壳结构。芯和/或壳可以为半导体材料，所述半导体材料包括但不限于 II-VI 族(ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgTe 等)禾Π III-V 族(GaN, GaP、GaAs、GaSb、InN, InP、InAs、InSb、AlAs、Α1Ρ、AlSb、AlS 等)，IV-V 族化合物禾口 IV 族 (Ge, Si)材料，及其合金，或其混合物的那些。II型异质结构(参见S.Kim，B.Fisher, H.J.Eisler, Μ. Bawendi, Type-II quantum dots :CdTe/CdSe(core/shell)and CdSe/ ZnTe (core/shell)heterostructures, J.Am. Chem. Soc. 125(2003) 11466-11467,在此引 入其内容作为参考)和合金量子点(X. H. Zhong, Y.Y.Feng，W. Knoll, Μ. Y. Han, Alloyed ZnxCd1^Snanocrystals with highly narrow luminescence spectral width, J. Am. Chem.Soc. 125(2003) 13559-13563 禾口 R.E.Bailey， S. Μ. Nie, Alloyedsemiconductor quantum dots :tuning the optical properties withoutchanging the particle size, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 7100-7106，在此引入它们的内容作为参考)被认为是合适的。纳米颗 粒或烧结的纳米颗粒可以附有涂层或配体。以上所列的大部分材料为量子限制的。但是本 发明并不要求纳米颗粒为量子限制的。本发明考虑本文中使用的纳米颗粒为烧结的或未烧结的。在本发明的一个具 体实施方案中，在制造过程中烧结或部分烧结纳米颗粒，由此器件包含“烧结的纳米颗 粒，，("sintered nanoparticles，，或"nanoparticles that are sintered，，)。用于测量 纳米颗粒、烧结的或部分烧结的纳米颗粒的尺寸的技术和仪器是本领域公知的。本领域技 术人员应该理解烧结过程会改变纳米颗粒的形态、尺寸和形状。根据本发明的纳米颗粒界 面层可以经受热处理(在空气、惰性或还原气氛或真空下)以改进它们的电学性能。其它 烧结方法包括激光、快速热处理、表面退火以及类似的技术。本发明公开了在具有基板结构的光伏器件中使用包含薄膜、纳米颗粒和/或烧结 的纳米颗粒的界面层以实现II-VI族半导体吸收体层与背金属电极之间的欧姆接触。本发 明还公开了在具有覆板结构的光伏器件中使用包含纳米颗粒和/或烧结的纳米颗粒的界 面层以实现II-VI族半导体吸收体层与背金属电极之间的欧姆接触。在一个具体实施方案 中，可以在界面层中使用CuxTe,其中1彡χ彡2、ZnTe、p掺杂ZnTe、CdxTey,其中χ Φ y、Cu 掺杂的CdTe、CdZnTe、Sb2Te3、Bi2Te3和Te金属以实现II-VI族半导体吸收体层与背金属层 之间的欧姆背接触。优选的是CdxTey，其中χ Φ y的化合物，且其中y > χ,因而是富碲的 CdTe化合物。当说明书记载Cd(n)Te(>n)时，其意指富碲的CdTe化合物。当说明书记载 “P掺杂ZnTe: Cu”时，其意指掺杂物为Cu。根据本发明的吸收体层包括II-VI族半导体化合物，优选含Te的II-VI族半导体 化合物，更优选CdTe。吸收体层可以包括一层或多层。吸收体层可以包括薄膜或纳米颗粒 或这两者。在本发明的一个具体实施方案中，可以使用本领域公知的胶体纳米颗粒合成法制 备富碲的碲化镉纳米颗粒，并根据本发明的一个具体实施方案将其沉积作为界面层。在基 板结构中，可以在沉积CdTe层之前沉积富碲CdxTey，其中y > χ的纳米颗粒从而实现CdTe 与背金属电极之间的欧姆接触。现有技术教导了由在吸收体层的电极侧上的富碲薄层生成 的覆板结构，由此改进电极与II-VI族半导体层之间的电接触。这可通过用酸(硝酸和磷 酸的混合物或者溴的甲醇溶液)或苯胺蚀刻吸收体层的表面来实现。认为这样可自吸收体 层中选择性地除去II族化合物，生成富Te表面层从而促进与接触层的相互扩散。在本发明的另一具体实施方案中，可以使用包含碲金属、Te金属纳米颗粒或烧结 的纳米颗粒的薄膜作为界面层。Te金属纳米颗粒层可以通过胶体合成法制备。可以在吸收 体层沉积之前沉积碲金属纳米颗粒以在II-VI族半导体吸收体层与背金属电极之间生成 富碲界面层。可替代地，薄(1至100纳米)层的基本Te金属可被沉积。可以对纳米颗粒 界面层进行化学处理(例如通过配体交换)以改进它们的电学性能。在另一具体实施方案中，本发明考虑使用例如物理蒸汽沉积法直接在基板电极材 料上沉积包含ZnTe薄膜的界面层。在该具体实施方案中，当在器件中使用Cu时，ZnTe也用 于阻挡Cu在热处理过程中在背金属电极与吸收体层之间的扩散。在另一具体实施方案中，
10将ZnTe纳米颗粒溶液直接沉积在基板电极上。ZnTe可以以ZnTe纳米颗粒的胶体溶液形式 进行沉积。通过在吸收体层沉积之前在基板电极上直接沉积薄(10-1500纳米)层ZnTe，可 以改进与该电极的电接触。使用碲化锌纳米颗粒(在该具体实施方案中使用的ZnTe纳米颗 粒为胶体性质并在多种溶剂中形成分散的颗粒；在某些形式中，当为量子限制时，它们又称 作量子点)的溶液以沉积所述范围内任何厚度的ZnTe层。它们的合成在文献中已有所报 道，参见A Novel Chemical Route to ZnTeSemiconductor Nanorods Yadong Li,Yi Ding, Zhaoyu Wang AdvancedMaterials 11(10)，Pages 847-850 (1999)，在此引入其全部内容作 为参考。由于这些材料为溶液形式，可以通过印刷技术(喷墨印刷、丝网印刷)、旋涂、喷涂、 湿涂或模压涂布技术等将它们沉积在基板上。可以通过包括蒸发(环境温度或热)处理、 溶液萃取等许多方法除去溶剂。在本发明的一个具体实施方案中，在400 V或500 V甚至更 高的温度下沉积无掺杂ZnTe以制备在CdTe沉积过程中对高温处理稳定的ZnTe薄膜。在另一具体实施方案中，使用Cu掺杂ZnTe作为欧姆接触界面层。通常地，在ZnTe 中的铜的量在小于1百分比至10原子百分比的范围内。已知铜扩散至CdTe中降低吸收体 层厚度，并因而改进这些材料之间的电接触，但是过量的Cu扩散有损于器件性能。在覆板 或基板结构CdTe太阳能电池中，可以通过使用铜掺杂ZnTe纳米颗粒(或者仅CuxTe纳米颗 粒，其中1彡χ彡2)沉积Cu掺杂ZnTe。可以使用已报道的离子交换法(Cation Exchange Reactions in Ionic Nanocrystals Dong Hee Son,Steven M. Hughes,Yadong Yin,A. Paul Alivisatos Science 5 November2004，Vol. 306，No. 5698，第 1009-1012 页，在此引入其内 容作为参考)将有限量的铜离子交换至预成型的ZnTe纳米颗粒中而制备该组成的纳米颗 粒。使用本领域已知的物理蒸汽沉积法可以容易地由铜掺杂ZnTe目标制备Cu掺杂 ZnTe薄膜。在一个具体实施方案中，本发明考虑沉积在背金属电极上的铜掺杂ZnTe薄膜， 接着为无掺杂ZnTe薄膜。在现有技术已报道的一个覆板结构太阳能电池中，在沉积CdTe 之后，沉积ZnTe和铜掺杂ZnTe薄膜，且不进行300°C以上的高温加工。根据本发明，在沉积 CdTe之前沉积ZnTe和铜掺杂ZnTe，所述CdTe通常在超过400°C或500°C甚至更高的温度 下进行沉积。在基板结构中，ZnTe和铜掺杂ZnTe应该经得起超过400°C或500°C甚至更高 的加工温度。现有技术的问题为在高温下铜扩散。在本发明中，调整ZnTe的铜含量和无掺 杂ZnTe的厚度以使得正好足够的铜扩散至CdTe中，但防止对器件性能有害的过量铜扩散。在本发明的另一具体实施方案中，可以使用Zn离子交换预成型的CuxTe (其中 1 ^ χ ^ 2)纳米颗粒中的Cu。理想地，交换至ZnTe纳米颗粒中的铜的量被控制在小于1 百分比至10原子百分比的范围内。可替换地，可以将纯碲化铜纳米颗粒与纯碲化锌纳米颗 粒以合意的比率(小于1百分比至10原子百分比)在溶液中进行混合，并使用以上所列的 一种液体沉积法进行沉积。任选地，可以对干燥的铜掺杂ZnTe层，或碲化铜/碲化锌混合 物进行热处理以增加密度或晶粒尺寸。另一选择是通过在吸收沉积之前用含Cu材料(例 如CuxSe、CuCl2, CuO、CuxS, CuxOH)对其进行处理，接着进行热退火而改变接触表面。在本发明的另一具体实施方案中，将薄CuxTe(其中1 < χ < 2)层沉积在背金属 与ZnTe薄膜层之间以控制CdTe层中铜的最终量。在本发明的另一具体实施方案中，将ρ掺杂ZnTe界面层沉积在金属电极层与富碲 CdxTey，其中y>x(或碲金属层)之间以改进基板结构中的欧姆接触。可以在ρ掺杂ZnTe纳米颗粒层与富碲CdxTey (其中y > χ)纳米颗粒层之间使用无掺杂ZnTe的薄膜、纳米颗粒 或烧结的纳米颗粒。可以对纳米颗粒界面层进行化学处理(例如通过配体交换)以改进它 们的电学性能。可以对纳米颗粒界面层进行烧结(在空气、惰性或反应性气氛或真空中) 以改进它们的电学性能。可以使用胶体合成法制备具有多种Cd Zn比率的CdZnTe纳米颗粒。可将它们 制备为CdZnTe合金，或者可将它们制备为芯壳纳米颗粒(具有ZnTe壳的CdTe芯，或者具 有CdTe壳的ZnTe芯)。对于芯-壳颗粒，可以使用热处理步骤将它们转化为三元CdZnTe。 在基板结构中可以在沉积包含II-VI族半导体化合物层的吸收体层之前沉积CdZnTe纳米 颗粒。可以在金属层与CdZnTe层之间使用ρ掺杂ZnTe层以改进基板结构中的欧姆接触。 可以在P掺杂ZnTe纳米颗粒层与CdZnTe纳米颗粒层之间使用无掺杂ZnTe的薄膜、纳米颗 粒或烧结的纳米颗粒。可以通过调整Cd Zn的比率来改变CdZnTe的化学组成，使得由纯或基本纯的 ZnTe开始且以纯或基本纯的CdTe结束紧跟在吸收体层之后形成梯度。在另一具体实施方 案中，界面层包括至少三层，其中第一界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗粒(其中χ = 0)， 第二界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗粒(其中χ = 1)，第三界面层位于第一和第二界 面层之间，所述第三界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗粒(其中0彡χ彡1)。优选的是 在第三层中χ = 1。实施例1 具有欧姆接触界面层的基板太阳能电池。在图1所示的本发明的具体实 施方案中，基板100用金属电极110进行涂布，然后涂布欧姆接触界面层120。将II-VI族 吸收体层130沉积在欧姆接触界面层120之上，然后沉积窗口层140和透明导体层150。基 板100可以为不透明的金属箔(不锈钢、铝或铜)、柔性透明聚合物膜(例如聚酰亚胺)或 刚性透明玻璃(硼硅酸盐或碱石灰)。柔性金属箔的基板厚度可以为25-250微米，柔性聚 合物膜的基板厚度为10-100微米，或者，玻璃的基板厚度为1-5毫米。金属电极110的非限 制性例子可以为Mo、Ti、Ni、Al、Nb、W、Cr和Cu。优选的为Mo、Ti或Ni。金属电极层厚度可 以为50纳米至1，000纳米。可以通过本领域已知的物理蒸汽沉积技术沉积金属层。欧姆 接触界面层120可以由薄膜或纳米颗粒(烧结或未烧结的)制得，所述薄膜或纳米颗粒包 含 CuxTe (其中 χ < 2)、ZnTe、ρ 掺杂 ZnTe、CdxTey (其中 χ 乒 y)、Cu 掺杂 CdTe、CdZnTe、 Sb2Te3^ Bi2Te3和Te金属。可以通过公知的湿涂法(例如旋涂、模缝涂布、辊涂、喷涂、喷墨 印刷等)将纳米颗粒沉积在金属层110上。当使用纳米颗粒或烧结的纳米颗粒作为界面层 120时，界面层厚度可以为1-1，000纳米，优选为10-100纳米。在吸收体层130中的II-VI 族材料的非限制性实例为CdTe、ZnTe和/或HgTe。该层厚度为约1_10微米，可以通过本领 域已知的方法，例如近空间升华、蒸汽传送沉积等进行沉积。可以对包含II-VI族半导体化 合物的吸收体层130进行本领域已知的CdCl2处理以增加晶粒尺寸。可以通过本领域已知 的方法化学蚀刻吸收体层130。通过本领域公知的方法(例如化学浴沉积、近空间升华、蒸 汽传送沉积等)将50-200纳米的窗口层140沉积在吸收体层之上。对于本发明，优选CdS 作为窗口材料。对窗口层140进行热处理(200-500°C下持续10-30分钟)以改进晶粒尺寸 并实现吸收体层130与窗口层140之间的良好接合。将透明导体层150沉积在窗口层140 之上从而完成太阳能电池。透明导体层可以为50-1，000纳米，其包含本领域已知的ITO或 ZnO或其它已知的TCO材料。可以通过本领域已知的物理蒸汽沉积法沉积TCO。ZnO层可以由电阻本征ZnO层和导电金属(不包括铝)掺杂ZnO层组成。实施例2 具有ZnTe和ρ掺杂ZnTe界面层的基板II-VI族半导体太阳能电池。在 图2所示的本发明的具体实施方案中，基板200用金属电极210进行涂布，然后涂布ρ掺杂 ZnTe界面层220和ZnTe 230。将II-VI族吸收体层240沉积在ZnTe界面层230之上，然 后沉积窗口层250和透明导体层260。基板200可以为不透明的金属箔(例如不锈钢、铝或 铜)、柔性透明聚合物膜(例如聚酰亚胺)或刚性透明玻璃(例如硼硅酸盐或碱石灰)。P 掺杂ZnTe层220可以包含铜掺杂ZnTe纳米颗粒或烧结的纳米颗粒(烧结或未烧结的)或 薄膜。ρ掺杂ZnTe层也可以由ZnTe和CuxTe(其中纳米颗粒的混合物获得。ρ 掺杂ZnTe层220的铜含量为1_10原子百分比的铜。将本征无掺杂ZnTe界面层230沉积 在P掺杂ZnTe层220之上。II-VI族材料吸收体层240可以为CdTe 1_10微米厚，其可以 通过本领域已知的方法，例如近空间升华、蒸汽传送沉积等进行沉积。通过本领域公知的方 法，例如化学浴沉积、近空间升华、蒸汽传送沉积等将50-200纳米的窗口层250沉积在CdTe 层之上。将透明导体层260沉积在窗口层250之上从而完成太阳能电池。实施例3 具有ρ掺杂ZnTe、ZnTe和CdxTey (其中y > χ)界面层的基板太阳能电 池。在图3所示的本发明的具体实施方案中，基板300用金属电极310进行涂布，然后涂布 P掺杂ZnTe界面层320、ZnTe层330和富碲CdxTey (其中y > χ)纳米颗粒层340。将含碲 的II-VI族半导体吸收体层350沉积在ZnTe界面层330之上，然后沉积窗口层360和透明 导体层370。基板300可以为不透明的金属箔(不锈钢、铝或铜)、柔性透明聚合物膜(例 如聚酰亚胺)或刚性透明玻璃(硼硅酸盐或碱石灰)。柔性金属箔的基板300的厚度可以 为25-250微米，柔性聚合物膜的基板厚度为10-100微米，或者，玻璃的基板厚度为1_5毫 米。金属电极310可以为如文中所公开的金属。金属电极厚度可以为50纳米至1，000纳 米。ρ掺杂ZnTe层320可以为铜掺杂ZnTe纳米颗粒或烧结的纳米颗粒或薄膜。ρ掺杂ZnTe 纳米颗粒层320也可以由ZnTe和CuxTe (其中KxS 2)纳米颗粒的混合物获得。ρ掺杂 ZnTe层320的铜含量为约1_10原子百分比的铜。预期富碲CdxTey(其中y > χ)纳米颗粒 或烧结的纳米颗粒可以改进CdTe的背接触，这与在传统覆板CdTe太阳能电池中使用CdTe 的化学蚀刻通过产生富碲界面而改进背接触的方式几乎相同。在基板结构中，可以使用这 样的化学蚀刻法，因为CdTe/背金属界面被埋入因而不易接近。在本发明中建议使用的富 碲纳米颗粒层CdxTey (其中y > χ)是新颖的并使得能够在埋入的CdTe背接触上形成富碲 界面。II-VI族吸收体层350可以为1-10微米厚的CdTe，其可以通过本领域已知的方法， 例如近空间升华、蒸汽传送沉积等进行沉积。通过本领域公知的方法，例如化学浴沉积、近 空间升华、蒸汽传送沉积等将50-200纳米的窗口层360沉积在CdTe层之上。实施例4 具有ρ掺杂ZnTe、ZnTe和Te界面层的基板CdTe太阳能电池。在图4 所示的本发明的具体实施方案中，基板400用金属电极410进行涂布，然后涂布ρ掺杂ZnTe 界面层420、ZnTe层430和碲层440。所述界面层可以包含薄膜或颗粒。将II-VI族半导 体吸收体层450沉积在ZnTe纳米颗粒界面层430之上，然后沉积窗口层460和透明导体层 470。基板400可以为不透明的金属箔(不锈钢、铝或铜)、柔性透明聚合物膜(例如聚酰 亚胺)或刚性透明玻璃(硼硅酸盐或碱石灰)。P掺杂ZnTe层420可以为铜掺杂ZnTe纳 米颗粒或烧结的纳米颗粒。P掺杂ZnTe层也可以由ZnTe和CuxTe (其中1 < χ < 2)纳米 颗粒或烧结的纳米颗粒的混合物获得。P掺杂ZnTe层420的铜含量为1_10原子百分比的
13铜。包含纳米颗粒或烧结的纳米颗粒的层420、430和440的厚度为1_1，000纳米，优选为
10-100纳米。实施例5 具有CuxTe (其中1彡χ彡2), ZnTe和Te界面层的基板CdTe太阳能电 池。在图5所示的本发明的具体实施方案中，基板500用金属电极510进行涂布，然后涂布 CuxTe (其中1 < χ < 2)界面层520、ZnTe层530和碲纳米颗粒层540。将II-VI族吸收体 层550沉积在Te界面层540之上，然后沉积窗口层560和透明导体层570。ρ型层520可 以为CuxTe (其中1彡χ彡2)纳米颗粒或烧结的纳米颗粒或薄膜。实施例6 具有CuxTe (其中1彡χ彡2)、ZnTe和CdxTey (其中χ乒y)界面层的基 板CdTe太阳能电池。在图6所示的本发明的具体实施方案中，基板600用金属电极610进 行涂布，然后涂布CuxTe (其中1彡2)界面层620、ZnTe层630和富碲CdxTey (其中y > χ)层640。将含碲II-VI吸收体层650沉积在富碲CdxTey (其中χ乒y)层640之上，然 后沉积窗口层660和透明导体层670。实施例7 具有CuxTe (其中1彡χ彡2), ZnTe和CdZnTe界面层的基板CdTe太阳 能电池。在图7所示的本发明的具体实施方案中，基板700用金属电极710进行涂布，然后 涂布CuxTe (其中χ < 2)界面层720、ZnTe层730和CdZnTe层740。将II-VI族吸收 体层750沉积在CdZnTe层740之上，然后沉积窗口层760和透明导体层770。实施例8:具有界面层的覆板太阳能电池。在图8所示的本发明的具体实施方案 中，基板800用透明导体电极810进行涂布，然后涂布窗口层820。将II-VI族吸收体层830 沉积在窗口层820之上。将包含纳米颗粒或烧结的纳米颗粒的界面层840沉积在吸收体层 830之上，然后沉积金属电极850层从而完成太阳能电池。实施例9 具有ZnTe界面层的覆板太阳能电池。在图9所示的本发明的具体实施 方案中，透明基板900用透明导体电极910进行涂布，然后涂布窗口层920。优选地，窗口层 包含CdS。将II-VI族吸收体层930沉积在窗口层920之上。将包含纳米颗粒或烧结的纳 米颗粒的ZnTe界面层940沉积在吸收体层930之上，然后沉积ZnTe Cu纳米颗粒层950，接 着沉积金属电极960层从而完成太阳能电池。实施例10 具有ZnTe和Te界面层的覆板太阳能电池。在图10所示的本发明的具 体实施方案中，基板1000用透明导体电极1010进行涂布，然后涂布窗口层1020。将II-VI 族吸收体层1030沉积在窗口层1020之上。将Te纳米颗粒界面层1040沉积在吸收体层 1030之上，然后沉积无掺杂ZnTe纳米颗粒层1050和ρ掺杂ZnTe: Cu纳米颗粒层1060以及 金属电极1070层从而完成太阳能电池。实施例11 具有ZnTe和CdxTey (其中χ乒y)界面层的覆板太阳能电池。在图11 所示的本发明的具体实施方案中，基板1100用透明导体电极1110进行涂布，然后涂布窗口 层1120。将II-VI族吸收体层1130沉积在窗口层1120之上。将富Te的CdxTey (其中y > χ)界面层1140沉积在吸收体层1130之上，然后沉积无掺杂ZnTe层1150和ρ掺杂ZnTe: Cu 层1160以及金属电极1170层从而完成太阳能电池。在该具体实施方案中的界面层包含纳 米颗粒或烧结的纳米颗粒。实施例12 具有ZnTe和CdZnTe界面层的覆板太阳能电池。在图12所示的本发 明的具体实施方案中，基板1200用透明导体电极1210进行涂布，然后涂布窗口层1220。将
11-VI族吸收体层1230沉积在CdS窗口层1210之上。将CdZnTe界面层1240沉积在CdTe层之上，然后沉积无掺杂ZnTe纳米颗粒层1250和ρ掺杂ZnTeCu层1260以及金属电极 1270层从而完成太阳能电池。在该具体实施方案中的界面层包含纳米颗粒或烧结的纳米颗 粒。应该理解的是在此描述的具体实施方案仅公开本发明可能的分层结构的说明性 但非穷尽性的实例。还考虑在此公开的那些界面层和/或另外层，它们也在本发明的范围 内。考虑涂布、密封和其它结构层，光伏器件的最终用途保证了如此结构的场合。在此为了所有目的引入在文中公开的所有专利、出版物和公开物的全部内容。
1权利要求
具有基板结构的光伏器件，其包括基板，所述基板为透明或不透明的，金属电极层，透明导体层，吸收体层，所述吸收体层包含II VI族半导体化合物，窗口层，以及界面层，其中所述界面层位于所述金属电极层与所述吸收体层之间，使得在所述金属电极层与所述吸收体层之间产生欧姆接触。
2.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述吸收体层包含CdTe半导体。
3.根据权利要求2所述的光伏器件，其中 所述窗口层包含CdS半导体。
4.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述界面层包含选自纳米颗粒、烧结的纳米颗粒或薄膜的材料。
5.根据权利要求4所述的光伏器件，其中纳米颗粒、烧结的纳米颗粒和薄膜各自独立地包含选自II-IV族化合物、IV-VI族化合 物、IV族化合物、III-V族化合物或I-III-VI族化合物的材料。
6.根据权利要求5所述的光伏器件，其中纳米颗粒、烧结的纳米颗粒和薄膜独立地包含选自CuxTe (其中1 < χ < 2)、ZnTe、p掺 杂 ZnTe、CdxTey (其中 χ 乒 y)、Cu 掺杂的 CdTe、CdZnTe、Sb2Te3、Bi2Te3 或 Te 金属的材料。
7.根据权利要求6所述的光伏器件，其中纳米颗粒、烧结的纳米颗粒和薄膜独立地包含选自CdxTey(其中χ > y)或Cu掺杂的 ZnTe的材料。
8.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括多层。
9.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括多层，所述多层包括包含P掺杂ZnTe纳米颗粒的第一层， 以及包含ZnTe纳米颗粒的第二层。
10.根据权利要求9所述的光伏器件，其中所述界面层进一步包括位于包含ZnTe纳米颗粒的第二层和吸收体层之间的包含Te金 属纳米颗粒的第三层。
11.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括多层，所述多层包括包含CuxTe (其中1 < χ < 2)纳米颗粒的第一层， 以及包含ZnTe纳米颗粒的第二层。
12.根据权利要求11所述的光伏器件，其中所述界面层进一步包括位于第二层和吸收体层之间的第三层， 所述第三层包含选自Te金属纳米颗粒、CdxTey (其中χ Φ y)纳米颗粒或CdZnTe纳米 颗粒的材料。
13.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括至少三层，其中第一界面层包含CdhZnxTe纳米颗粒，其中χ = 0， 第二界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗粒，其中χ兴0，以及 位于所述第一界面层和所述第二界面层之间的第三界面层，所述第三界面层包含烧结 的CcUZnxTe纳米颗粒，其中0彡χ彡1。
14.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括多层，所述多层包括包含烧结的P掺杂ZnTe纳米颗粒的第一层， 以及包含烧结的ZnTe纳米颗粒的第二层。
15.根据权利要求14所述的光伏器件，其中所述界面层进一步包括位于包含烧结的ZnTe纳米颗粒的所述第二层与所述吸收体层 之间的包含烧结的Te金属纳米颗粒的第三层。
16.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括多层，所述多层包括包含烧结的CuxTe (其中1 < χ < 2)纳米颗粒的第一层，以及 包含烧结的ZnTe纳米颗粒的第二层。
17.根据权利要求16所述的光伏器件，其中所述界面层进一步包括位于所述第二层和所述吸收体层之间的第三层， 所述第三层包含选自烧结的Te金属纳米颗粒、烧结的CdxTey (其中χ兴y)纳米颗粒或 烧结的CdZnTe纳米颗粒的材料。
18.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括至少三层，其中第一界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗粒，其中χ = 0， 第二界面层包含烧结的CdhZnxTe纳米颗粒，其中χ兴0，以及 位于所述第一界面层和所述第二界面层之间的第三界面层，所述第三界面层包含烧结 的CcUZnxTe纳米颗粒，其中0彡χ彡1。
19.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括多层，所述多层包括包含P掺杂ZnTe薄膜的第一层，以及 包含ZnTe薄膜的第二层。
20.根据权利要求19所述的光伏器件，其中所述界面层进一步包括位于包含ZnTe薄膜的所述第二层与所述吸收体层之间的包含 Te金属薄膜的第三层。
21.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述界面层包括多层，所述多层包括包含CuxTe (其中1 < χ < 2)薄膜的第一层，以及 包含ZnTe薄膜的第二层。
22.根据权利要求21所述的光伏器件，其中所述界面层进一步包括位于所述第二层和所述吸收体层之间的第三层，所述第三层包含选自Te金属薄膜、CdxTey (其中χ兴y)薄膜或CdZnTe薄膜的材料。
23.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述界面层包括至少三层，其中第一界面层包含Cc^xZnxTe薄膜，其中χ = 0， 第二界面层包含CdhZnxTe薄膜，其中χ兴0，以及 位于所述第一界面层和所述第二界面层之间的第三界面层， 所述第三界面层包含Cc^xZnxTe薄膜，其中0 < χ < 1。
24.具有覆板结构的光伏器件，其包括 基板，所述基板为透明的， 金属电极层， 透明导体层， 吸收体层，所述吸收体层包含II-VI族半导体化合物， 窗口层，以及包含纳米颗粒或烧结的纳米颗粒的界面层，且所述界面层位于所述金属电极层与所述吸收体层之间从而使得在所述金属电极层与 所述吸收体层之间产生欧姆接触。
25.根据权利要求24所述的光伏器件，其中纳米颗粒或烧结的纳米颗粒独立地包含选自CuxTe (其中1 < χ < 2)、ZnTe, ρ掺杂 ZnTe, CdxTey (其中 χ 乒 y)、Cu 掺杂的 CdTe、CdZnTe, Sb2Te3、Bi2Te3 或 Te 金属的材料。
全文摘要
本发明公开了具有基板结构的薄膜光伏器件，其包括II-VI族半导体层，且在背电极与吸收体层之间具有能够在器件中产生欧姆接触的界面层。本发明公开了具有覆板结构的薄膜光伏器件，其包括II-VI族半导体层，且在背电极与吸收体层之间具有能够在器件中产生欧姆接触的界面层，其中所述界面层包含纳米颗粒或烧结的纳米颗粒。
文档编号H01L31/00GK101978101SQ200980109234
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年3月18日
发明者C·雷德霍尔姆, C·霍茨, D·雷迪, P·保尔森 申请人:索莱克山特公司