用于沉积陶瓷膜的方法

专利名称：用于沉积陶瓷膜的方法
用于沉积陶瓷膜的方法本发明涉及用于在陶瓷或金属表面上沉积陶瓷膜的方法，尤其是沉积亚微米厚度 的陶瓷膜的方法，陶瓷膜诸如稳定的氧化锆和诸如CGO(氧化铈钆)的掺杂的二氧化铈的 膜。本发明尤其用于制造高温和中温运行的燃料电池，包括固体氧化物燃料电池(SOFC)且 还有在450°C _650°C范围内运行的金属支撑的中温S0FC。燃料电池、燃料电池堆组件、燃料电池堆系统组件以及类似物在现有技术中 是众所周知的，且相关的教导包括WO 02/35628、WO 03/075382、WO 2004/089848、WO 2005/078843、WO 2006/079800、WO 2006/106334、WO 2007/085863、WO 2007/110587、WO 2008/001119、WO 2008/003976、WO 2008/015461、WO 2008/053213、WO 2008/104760 和 WO 2008/132493的类似专利，所有这些专利在此通过引用全文并入。多年来一直在推动降低S0FC(固体氧化物燃料电池)的运行温度，从传统的 800C-1000C下降到600C或更低。已经认识到，实现此温度降低需要采用通常用于SOFC的 那些材料中的不同组的材料。具体而言，这需要使用在450C-650C之间运行时具有增大的 催化活性的阴极材料和具有比传统的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)高的氧离子传导率。目 前，已知有效地生产在700C以下工作的基于YSZ的燃料电池电解质是不可能的。高性能的阴极材料通常是基于氧化钴的钙钛矿氧化物，诸如LSCF(镧锶钴铁氧 体)、LSC(钴酸镧锶)和SSC(钴酸钐锶)。更导电的电解质材料通常是(i)掺杂稀土的二 氧化铈，诸如SDC(钐掺杂的二氧化铈)和GDC(钆掺杂的二氧化铈)，或(ii)基于镓酸镧的 材料，诸如LSGM (镓酸镧锶镁)。通过用氧化钪，而不是氧化钇进行掺杂也可以显著改进氧化锆的传导率，但是氧 化钪是更昂贵的材料。遗憾的是，在较低温度下具有较高性能的材料通常不如传统的高温材料稳定。通 常遇到的具体问题是·高性能阴极材料与氧化锆反应生成锆酸锶或锆酸镧，它们是非常差的离子导体， 导致性能劣化。· LSGM与通常存在于阳极中的氧化镍反应·当暴露于燃料气氛时，可以部分还原掺杂的二氧化铈，产生混合的离子/电子传 导率。这又使电池引起内部短路，降低运行效率。 如果在超过1200°C的温度下处理时，掺杂的二氧化铈和氧化锆可以反应，这产生 传导性差的混合相。为了减轻这些不期望的材料相互作用，通常期望具有复合电解质，其中电解质由 主层和一个或多个中间层组成。主层起到从阴极到阳极传导氧离子的主要作用，并提供气 密性的阻挡层以物理分隔反应物。中间层是另一种电解质材料的薄膜，其将主电解质层与 一个或两个电极分开，防止有害的相互作用。通常使用的中间层包括·沉积在氧化锆主电解质层与钴酸盐阴极之间的掺杂的二氧化铈的中间层，以避 免形成锆酸盐并改进阴极的催化活性。·沉积在LSGM主电解质与阳极之间的掺杂的二氧化铈的中间层，以避免与存在于阳极中的氧化镍反应。已知生产薄的(< IOOOnm)、平坦的、连续的、不可渗透的膜不是有成本效益地生 产燃料电池的简单方法。材料质量、可重复性和处理成本意味着传统的粉末途径、烧结途径 和等离子或真空喷射沉积途径对大量制造来说不具有吸引力。US7261833公开了用于生产结晶的纳米尺度陶瓷电解质材料的水悬浮液并通过添 加粗颗粒的陶瓷电解质材料和选自粘结剂和表面活性剂的至少一种水溶性添加剂来改变 悬浮液的方法。此专利接着公开了将此悬浮液沉积到固体氧化物燃料电池的多孔阳极上以 产生10-80微米厚的层且随后加热以产生5-40微米厚的致密膜。此专利还公开了，但未明 显详述的，(第10栏第32-44行)相同的方法可以用于在阳极与电解质之间、阴极与电解质 之间以及还在阳极和阴极与电解质之间产生中间层。此专利给出了沉积和高温烧结三层的 LSM衬底、PSM和GDC中间层以及YSZ电解质结构的实施例(实施例6第16栏)。优选的沉积 方法包括通过使用气溶胶技术来沉积YSZ的厚层(10-80微米厚)，然后在1250°C -1400°C 之间的温度下烧制。此烧制方案不适用于大量制造，其中额外的烧制步骤、高温给燃料电池 制造方法增加了大量的时间和成本。此外，在这样的温度下进行烧制并不适用于金属支撑 的燃料电池，其中如果使用包括空气的气氛，这样的高温将造成金属物质快速迁移和氧化 物层的累积。此公布并未公开如何在不可渗透的层上沉积薄的中间材料层(< IOOOnm)且 也未公开如何在< 1000°C下将这样的层处理成不可渗透的状态。EP1202369描述了一种阳极支撑的固体氧化物燃料电池，其中在基于YSZ或ScSZ 的金属陶瓷阳极与ScSZ电解质之间沉积了 ScSZ中间层以降低较低运行温度下的燃料电池 的电阻。此中间层是包括催化剂和电解质材料的金属陶瓷结构。将中间层沉积到预烧结的、 流延成型电极上并烧结。给出的实施例公开了丝网印刷中间层，然后在1300°C下烧结。此 烧制方案不适用于大量制造，其中额外的烧制步骤、高温给燃料电池制造方法增加了大量 的时间和成本。此外，在这样的温度下进行烧制并不适用于金属支撑的燃料电池，其中如果 使用包括空气的气氛，这样的高温将造成金属物质快速迁移和氧化物层的累积。该专利并 未公开如何能够将薄的中间层(< IOOOnm)沉积到多孔电极之上并在低于1100°C下处理成 不可渗透的层。该专利认识到了获得薄的、气密的(不可渗透的)层是导致这种层厚度增 加的重要的问题。W002/17420描述了在固体氧化物燃料电池的阳极与电解质之间使用阻挡层来控 制电解质与阳极之间的化学反应和/或在电解质与阴极之间使用强化层来增强电解质的 抗断裂性。此专利陈述了阻挡层应该在1-30微米之间厚，且厚度小于1微米是无效的，这 是因为阻挡层的不均勻性，留下使电解质暴露的区域。强化层是具有5-15微米厚的厚度的 多层结构。采用众所周知的流延(tape calendaring)技术将燃料电池的各层流延成型并 卷曲在一起。图5b显示了 YSZ电解质与阳极之间的二氧化铈层，且通常的阳极是Ni-YSZ。 该公布并未公开这种结构的烧结温度，尽管期望这种处理温度超过110(TC，且超过广泛使 用的1250°C。此烧制方案不适用于大量制造，其中额外的烧制步骤、高温给燃料电池制造方 法增加了大量的时间和成本。此外，在这样的温度下进行烧制并不适用于金属支撑的燃料 电池，其中如果使用包括空气的气氛，这样的高温将造成金属物质快速迁移和氧化物层的 累积。该专利并未公开如何能够将薄的中间层(< IOOOnm)沉积到多孔电极之上并在低于 IlOO0C下处理成不可渗透的层。
US6139985描述了在固体氧化物燃料电池的电解质与空气阴极之间使用致密的、 连续的中间层，其中中间层是生长在空气阴极层中的致密的铈氧化物层_使用CVD法在空 气电极颗粒周围形成连续层。此方法包括复合材料制备、沉积和处理以获得可接受的结果； 因此，该方法是高成本的，且对大量制造来说不可行。WO 96/29712涉及可变电阻(非欧姆变阻器)及其制造方法，特别是使用氧化锌。 此公布描述了将溶胶_凝胶沉积到衬底上，然后是干燥步骤和发生结晶的退火步骤。需注 意，此公布未提出在退火/结晶步骤之前，沉积额外的溶液层。其他现有技术包括EP 1887843、JP 63293168 和 JP 61261235。然而，广泛报道了在电解质内沉积中间层可能是困难的，尤其是通过常规的烧结 方法。如果要求中间层是致密的，或如果对可允许的最大烧结温度有限制，那么情况尤其如 此。如果电池是支撑在金属衬底上(优选< iioo°c烧结)，或当试图一起烧结掺杂的二氧 化铈和氧化锆而不形成不传导的相(优选< 120(TC烧结)时，那么就会施加这种限制。因而，当期望中间层是致密的，当中间层是为形成金属支撑的固体氧化物燃料电 池的一部分时，且若掺杂的二氧化铈和氧化锆被一起烧结，那么在电解质内沉积中间层带 来重要的问题。当中间层是为了在最高制造工艺温度< iioo°c的金属支撑的中温固体氧化 物燃料电池的电解质内形成时，这些问题甚至更重要。本发明寻求克服这些现有技术的缺陷。因而，根据本发明，提供了 一种用于在衬底 表面上沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷的方法，该方法包括下述步骤(i)将金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体溶液沉积到所述衬底的所述表面上 以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体的所述溶液，所述表面选自由下述表面组成的 组金属表面和陶瓷表面；(ii)干燥所述可溶性盐前体的所述溶液以定义所述表面上的一层所述可溶性盐 前体；(iii)将所述表面上的所述可溶性盐前体加热至150°C到600°C之间的温度以分 解所述可溶性盐前体并在所述表面上形成一层金属氧化物；(iv)重复步骤(i)-(iii)至少另外一次，将所述可溶性盐前体的所述溶液沉积到 所述金属氧化物膜上，使得所述表面上的所述金属氧化物膜包括多个金属氧化物层；以及(ν)在500°C -1100°C的温度下，将所述衬底和所述表面上的所述金属氧化物膜一 起烧制以使所述金属氧化物膜结晶成结合到所述衬底的所述表面的一层金属氧化物结晶 陶瓷，其中在空气气氛中实施步骤(ii)、(iii)和(ν)中的每一个。优选地，在空气气氛中实施步骤(i)-(v)中的每一个。这在商业上是有高度价值 的和方便的，因为这避免需要在使用高成本气氛的密封的或高度受控的气体环境中实施处
理步骤。“溶液”意指包括至少一种物质(溶质)在至少一种其他物质(溶剂)中的真溶 液，即，排除了固体颗粒的存在且因而排除了液态胶体悬浮液、胶体溶液和机械悬浮液。由本发明人进行的试验显示了步骤(i)的层中存在的任何固体产生了应力点，这 导致开裂且因此丧失层的完整性。因而，本发明人发现期望具有以均勻的方式干燥并退火 的薄层沉积方法。沉积均勻的层允许均勻地干燥和退火且开裂风险低。由包含固体颗粒的溶胶-凝胶混合物或悬浮液制成的层将倾向于以不均勻的方式干燥且还以不均勻的方式 烧结，且悬浮区域比颗粒或凝胶附近的区域干燥得快，这产生能够导致开裂的机械干燥和 退火应力。为了产生足够厚度的层，因此需要沉积若干薄层。而且，应注意，WO 96/29712的方法明确排除了本发明的方法，因为溶胶-凝胶在 退火温度下直接转变到结晶形式且不具有本发明的步骤(iii)的中间形式。因而，为了产 生无裂纹的层，将需要沉积和退火若干次。这增加了处理时间和成本，且如果在空气中使用 金属衬底来实施退火，那么还增大了金属衬底暴露于氧化物层生长条件和暴露于从金属或 氧化物层迁移到燃料电池电极和电解质层的金属离子的次数-两个结果都是不期望的，对 燃料电池的制造、操作和耐久性尤其如此。WO 96/29712还教导了旋涂用于溶胶，这不可避免地导致颗粒的不均勻分布，又意 味着金属氧化物结晶陶瓷遍布衬底的整个表面是非均勻的和非均质的，进一步产生了最终 产物的机械断裂和非均勻/次佳使用性能的风险。使用溶胶还限制了可以获得的金属氧化 物结晶陶瓷的密度，这又限制了使用性能，因为在燃料电池和空分设备的电解质层的情形 中，高密度是优选的以便(i)使电极彼此电绝缘并防止短路，和(ii)确保其是不可渗透气 体的。正如将要注意的，本发明的方法允许沉积金属氧化物结晶陶瓷层且因而无需诸如 高真空或超过1100°c温度的不经济的、不方便的或不实际的处理条件来制造固体氧化物燃 料电池。这允许使用诸如不锈钢衬底的衬底，诸如铁素体不锈钢。优选地，烧制步骤(ν)的最高温度不大于1000°C。在高于1000°C的处理温度下，发 生钢的更快速的氧化，且发生挥发性金属物质的迁移，尤其是已知易于存在于，如不锈钢， 诸如铁素体不锈钢中的铬迁移到通常的阴极和/或电解质和/或阳极材料中会导致燃料电 池性能的损失。还将认识到，现有技术的复合氧化锆/ 二氧化铈电解质结构的实施方案(如，WO 02/17420中的那些实施方案)将氧化锆层置于二氧化铈与阳极之间，即与阳极接触。这具 有某些理论上的优势，其中条件是氧化锆层是不可渗透气体的，避免了上述CGO层的还原， 因而完全避免了混合传导率的问题。然而，这种现有技术的实施方案具有本发明寻求克服 的显著的缺陷，注意是·在低的SOFC运行温度(< 600°C )下，通过使用氧化锆作为电解质可能会损害 阳极-电解质界面处的阳极催化活性，氧化锆作为电解质具有比掺杂的二氧化铈低得多的 离子传导率。·难以制造在将要发生有害的材料相互作用的温度下和高于金属支撑的SOFC的 最高处理温度时，不会共烧结氧化锆和CGO的这种实施方案。因而，优选地，本发明的方法是一种沉积燃料电池或空分设备的电解质中间层的 方法，表面是电解质表面且该方法另外包括在至少一层金属氧化物结晶陶瓷上沉积至少额 外的一层，和在至少额外的一层上沉积电解质层的步骤，使得至少一层金属氧化物结晶陶 瓷不接触电解质层。更优选地，电极层是阴极层。进一步注意到，与现有技术相比，本发明的方法不能用于制造直接在多孔电极衬 底上的层，其中电极孔的可渗透性将导致步骤(i)的溶液(金属氧化物结晶陶瓷的可溶性 盐前体的溶液)渗到多孔结构中，而不是在其表面上形成将会随后变成不可渗透层的连续层。因而，本发明特别适合于将金属氧化物结晶层沉积到预形成的、不可渗透的陶瓷 层的表面上和不可渗透的金属表面的表面上，诸如金属或钢，如铁素体不锈钢箔衬底。本发明特别适合于金属支撑的中温燃料电池设计，诸如GB2368450和GBM34691 中公开的那些。更具体地，本发明用于制造沉积在燃料电池的掺杂的二氧化铈主电解质内的稳定 的氧化锆中间层以使燃料电池电极彼此电绝缘且防止内部短路。优选地，在沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷之前，衬底的表面通常是平的或连 续平滑的。优选地，衬底的表面通常是不可渗透的，即是无孔的和不可渗透液体的。优选地， 衬底能够经受住快速的热循环。因而，本发明的方法特别适合于将金属氧化物结晶陶瓷层沉积为S0FC，更优选地 为低温和中温SOFC的一部分。具体而言，本发明的方法非常适合于将金属氧化物结晶陶 瓷层沉积为金属支撑的S0FC，更优选地为低温和中温SOFC的一部分，其中金属支撑体(优 选由诸如铁素体不锈钢的不锈钢制成的箔，且更优选具有由未穿孔区域围绕的穿孔区域的 箔)的固有强度允许快速的热循环，同时对属于本发明参数内的最高处理温度施加限制。因而，表面优选是电解质层，更优选是由传导离子电子的混合电解质材料制成的 电解质层，更优选CGO电解质层。其上发生沉积的其他优选的陶瓷表面包括氧化钪稳定的 氧化锆(ScSZ)和氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)。优选地，金属氧化物结晶陶瓷层是致密层。优选地，金属氧化物结晶陶瓷是至少 90 %致密的(S卩，其理论密度的至少90 % )。更优选地，其是至少91 %、92 %或93 %致密的。 更优选地，其是至少93%致密的。金属氧化物结晶陶瓷层优选是不可渗透气体的。这与将 本发明用于制造燃料电池电解质特别相关，其中沉积的金属氧化物结晶陶瓷层可以包括氧 化锆，且期望中间层是可离子渗透的、电绝缘的和不可渗透气体的以防止内部短路。期望地，当被沉积到表面上时，可溶性盐前体散布并干燥成连续的、平坦的膜。优 选地，通过选自由下述方法组成的组的方法将金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体的溶液 沉积到表面上喷射、浸渍、喷墨印刷和旋涂。喷射的示例是空气和气体辅助的喷射。优选地，将可溶性盐前体溶解在低表面张力的溶剂中。优选地，溶剂包括甲醇、乙 醇、丙醇、甲氧基丙醇(也称为1-甲氧基-2-丙醇、PGMEU-甲氧基-丙-2-烷、丙二醇甲 醚)、丙酮和丁基卡必醇。当选择用于可溶性盐前体的溶剂时，所考虑到的因素包括前体在 溶剂中的溶解度、干燥速率和表面上的可溶性盐前体层因表面张力作用而变得平坦的容易 程度。合适的溶剂对本领域的技术人员将是易于明显的。正如上面详述的，当被加热时，可溶性盐前体必须分解以形成金属氧化物膜。合适 的盐包括但不限于硝酸盐和金属有机盐。金属有机盐是特别优选的，因为它们通常形成良 好的膜。优选的盐是乙酰丙酮化物。申请人:发现在可溶性盐前体中引入诸如聚乙二醇(PEG)的高分子量有机化合物 可以将平坦的膜沉积到表面上。例如，为了沉积(i)氧化钪稳定的氧化锆(SCSZ)膜或(ii)氧化钪氧化钇稳定的 氧化锆GcYSZ)膜，合适的可溶性盐前体(分别)包括(i)乙酰丙酮化锆和硝酸钪，和(ii) 乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇。为了沉积二氧化铈氧化钆(CGO)膜，合适的可溶性盐前体包括乙酰丙酮化铈和硝酸钆。用于这种可溶性盐前体的合适的溶剂是乙醇和甲氧基丙醇混 合物。正如将会注意到的，金属氧化物膜和所得到的金属氧化物结晶陶瓷层不需要由单 一金属氧化物形成且因此，可溶性盐前体可以包括多种金属的多种可溶性盐。优选地，所使用的沉积技术是雾化喷射，更优选空气雾化喷射。优选地，使用声波 雾化器或超声雾化器进行喷射。优选地，沉积步骤(i)以单次喷射进行。优选地，沉积步骤 (i)在10°C -100°C，更优选15°C -50°C的温度下，更优选在室温下进行。优选地，温度是衬 底的表面温度，即沉积步骤(i)以具有10°C -100°C，更优选15°C -50°C的温度，更优选室温 下的衬底的表面(或合适的金属氧化物膜)进行。因而，当喷射可溶性盐前体的溶液时，优选地，优化喷射条件以使表面(或金属氧 化物膜)上的喷射溶液形成液滴的倾向最低。这可以通过优选地使用单次雾化喷射来沉积 并确保沉积足够的液体以形成平坦的、粘结的膜。当采用空气雾化时，减少所使用的空气有 助于形成同样沉积的层。额外使用声波雾化器或超声雾化器也有助于空气沉积过程，获得 良好的、平坦的且粘结的沉积膜。通常不需要加热衬底，15°C -50°C温度的衬底就足以获得 粘结的、平坦的膜。优选地，使沉积到表面(或金属氧化物膜)上的可溶性盐前体层在干燥步骤(ii) 之前平坦至均勻的厚度。因而，该方法可以另外包括在步骤(ii)之前，允许沉积到所述表 面上的所述溶液静置至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60秒的时段。此沉积后 停留时间优选出现在室温，更优选15°C -50°C温度下的标准大气压条件下。在此停留时间 期间，膜通常开始干燥。干燥步骤是重要的，这是因为不恰当的干燥或加热条件可以在表面(或金属氧化 物膜)上产生不均勻厚度的可溶性盐前体层(在干燥步骤之后)和不均勻的金属氧化物膜 层。可溶性盐前体层干燥之后或金属氧化物膜在加热之后越不平坦，则它们开裂，尤其是它 们最厚的地方开裂的可能性越大。本发明人发现特别是控制沉积步骤，尤其是重复沉积步骤期间的温度在技术上是 重要的-在以高于100°c的衬底/金属氧化物膜的表面温度完成加热步骤(iii)之后立即 沉积可溶性盐前体的溶液的层会导致溶液的快速干燥和具有不均勻厚度的可溶性盐前体 的形成，这又导致所得到的金属氧化物结晶陶瓷层中增强的开裂和机械缺陷以及缩短的产 品使用寿命。优选地，到干燥步骤(ii)结束时，去除可溶性盐前体的沉积溶液中的溶剂的至少 90%。干燥步骤(ii)的典型条件是15°C -50°C的温度，更通常是室温。在某些条件(如，当采用某种类型的溶剂或在某种大气条件下)下，可能在干燥步 骤(ii)期间需要额外的加热以便实现>90%的溶剂蒸发。例如，在干燥步骤期间，可以将 可溶性盐前体的溶液加热到约100°C且持续足以实现> 90%的溶剂蒸发的时段。干燥步骤去除了足够的溶剂(通常>90%)以产生稳定的、粘结的、平坦的膜以便 进一步处理。加热表面上的可溶性盐前体以分解其并形成金属氧化物膜的步骤优选包括将可 溶性盐前体加热到150°C -600°C，更优选到约550°C的温度。
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将表面上的可溶性盐前体加热到150°C -600°C的步骤可能导致开始发生结晶。因 而，可以因此认为金属氧化物膜是半结晶金属氧化物膜。然而，在加热步骤(iii)结束时， 结晶是不完全的且仍需要烧制步骤(V)。优选地，通过使用诸如红外线热源的快速加热的热源来实现加热。这可以允许在 不到5分钟内，优选地不到4、3、2或1分钟内就均勻且方便地实现加热。更优选地，加热步 骤(iii)发生不到60秒。此快速加热允许在制造处理过程中电池的快速产量。每一个沉积、干燥和加热循环可以获得的最大层厚取决于干燥或分解(加热)期 间避免开裂。优选地，每一层金属氧化物膜具有10nm-999nm、更优选地25nm_250nm、更优选地 50nm-200nm、更优选地 75nm_150nm、更优选地 1 OOnm-150nm 的厚度。重复步骤(i)-(iii)以定义表面上的多个金属氧化物膜层。优选地，在加热步骤 (iii)之后且重复沉积步骤(i)之前，将衬底和金属氧化物膜冷却至低于加热步骤(iii)中 采用的分解温度，更优选< 100°c，更优选<50°C。在大量制造的工厂，通过将涂覆的衬底 (如金属箔)置于诸如水冷却金属板的冷的表面上可以实现快速冷却，其中可以从相对低 的热质衬底向相对大的、冷却的、热质的金属冷却板发生快速传热。其他冷却机理对本领域 的技术人员将是明显的。在简单的方法中，可以在接下来的处理步骤之前在空气中冷却电 池。在每一次重复步骤(iv)，可以采用不同的可溶性盐前体，因而导致在金属氧化物 结晶陶瓷内产生分层结构。因而，如选自由下述物质组成的组的可溶性盐前体乙酰丙酮化 锆、硝酸钪和硝酸钇可以用于步骤(i)-(iii)，而在重复步骤(i)-(iii)时，可溶性盐前体 可以选自由下述物质组成的组乙酰丙酮化铈和硝酸钆。因而，在步骤(ν)产生的金属氧化 物结晶陶瓷层将是分层的，由第一结晶陶瓷kYSZ膜和第二结晶陶瓷CGO膜组成。干燥和分解(加热步骤(iii))导致可溶性盐前体层明显收缩。如果该层是足够 薄的，那么因干燥和/或分解累积的收缩应力不会造成开裂或机械断裂且形成致密的、无 缺陷的金属氧化物膜。然而，如果层太厚了，那么收缩应力可能导致开裂或甚至分层，且因 而所得到的金属氧化物结晶陶瓷层断裂。结晶时发生进一步的收缩，且结晶之前可以被沉积和分解的最大金属氧化物膜厚 度是避免结晶时开裂所要求的。通过在结晶之前实施的连续沉积和分解的次数来确定金属 氧化物膜的厚度，这些层中的每一层的厚度受到如上所述的限制。结晶之前实际可允许的最大金属氧化物膜厚度将由诸如被沉积的材料和其结晶 时的收缩程度、残余材料的水平，诸如分解过程后留下的碳以及沉积层的平坦度的因素确定。优选地，在完成步骤(i)-(iv)之后，金属氧化物膜具有100nm-999nm，更优选 400nm-600nm范围内的厚度。优选地，金属氧化物结晶陶瓷层具有100nm-999nm、更优选200nm-800nm、更优选 250nm-700nm、更优选 400nm-600nm 的厚度。优选地，在烧制步骤(V)，金属氧化物膜被基本上完全结晶，更优选完全结晶成金 属氧化物结晶陶瓷层。优选地，金属氧化物结晶陶瓷层是不可渗透的。优选地，金属氧化物结晶陶瓷层是连续的，即不是开裂的、多孔的、穿孔的、可渗透的或以其他方式机械断裂的。如果期望提供较厚的金属氧化物结晶陶瓷层，那么可以重复步骤(i)-(v)，此时， 表面是先前产生的金属氧化物结晶陶瓷层。然而，通常期望避免额外的烧结步骤以便避免 不必要的金属离子物质从衬底迁移到燃料电池的电解质和/或电极中且还避免不需要的 氧化物层生长在衬底上。因而，该方法可以另外包括下述步骤(vi)重复至少一次步骤(i)-(V)，表面是先前在步骤(V)中产生的金属氧化物结 晶陶瓷层。因而可以具有中间结晶，然后在结晶层之上沉积另外的层以进一步增加总层厚。当采用步骤(Vi)时，不需要采用与先前的重复相同的条件来实施步骤(i)-(v)的 每一次重复。因而，可以采用相同的或不同的金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体的不同 溶液。在重复(ν)中可以或可以不引入步骤(iv)且如果引入了，那么可以重复不同次数的 步骤(i)-(iii)。因而，除了通过重复步骤(i)-(v)期望的次数来产生一系列相同的金属氧化物结 晶陶瓷层(可以将产物看作单材料层)外，还可以在一个接一个的表面上产生多个不连续 的金属氧化物结晶陶瓷层，每一层金属氧化物结晶陶瓷层不同于先前产生的金属氧化物结 晶陶瓷层。当采用本发明的方法来制造电解质中间层，更具体是制造低温或中温金属支撑的 SOFC时，这可能是特别有用的。因而，例如，本发明可以用于制造传导离子电子的混合电解 质层。因而，本发明的方法优选是形成燃料电池电解质中的至少一层的方法。更优选地， 本发明的方法是形成选自由下述燃料电池组成的组的燃料电池的电解质中的至少一层的 方法S0FC、IT-SOFC和金属支撑的IT-SOFC。例如(且如上面详述的)在SOFC的阳极-电解质-阴极层结构内，是高度期望在 传导离子电子的混合电解质层内提供电绝缘的、传导离子的层的。因而，可以将呈不可渗 透气体的、可渗透离子的、电绝缘的、金属氧化物结晶陶瓷层形式的中间层沉积到CGO主层 (金属氧化物结晶陶瓷层)上，且额外的CGO层沉积到中间层上。因而，本发明的方法可以包括如上详述的步骤(Vi)，其中在步骤(i)-(v)的第一组中，可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至少一 种乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇；以及在步骤(i)-(v)的第二组中，可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至少一 种乙酰丙酮化铈和硝酸钆。本领域的技术人员将明显的是，本发明的方法同样适合于电解质掺杂剂材料的 范围，且因而提到特定的电解质材料，诸如&YSZ同样适合于整个电解质材料家族，诸如 ScSZ, YSZ、ScCeSZ(氧化钪二氧化铈共稳定的氧化锆)和本领域已知的任何其他掺杂的稳 定的氧化锆。类似地，所有提到CG0/GDC(二氧化铈氧化钆/氧化钆掺杂的二氧化铈；两个 术语是可互换的)同样适合于所有的稀土氧化物掺杂的二氧化铈系统，诸如SDC (氧化钐掺 杂的二氧化铈)、PDC (镨掺杂的二氧化铈)和共掺杂的系统，诸如SGDC (氧化钐-氧化钆掺 杂的二氧化铈)。而且，本发明的方法同样适合于本领域已知的掺杂剂浓度的整个范围，诸如 CG010、CG020、8ScSZ 和 lOSclYSZ。因而，金属氧化物结晶陶瓷优选是掺杂的稳定的氧化锆或稀土氧化物掺杂的二 氧化铈。优选地，金属氧化物结晶陶瓷选自由下述物质组成的组氧化钪稳定的氧化锆 (ScSz)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪二氧化铈共稳定的氧化锆(ScCeSZ)、氧化钪氧 化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钆掺杂的二氧化铈(GDC)、镨掺杂 的二氧化铈(PDC)和氧化钐-氧化钆掺杂的二氧化铈(SGDC)。例如，本发明的方法可以用于先将金属氧化物结晶陶瓷的ScYSZ或ScSZ层沉积 到CGO电解质材料上，且其次将金属氧化物结晶陶瓷的CGO层沉积在先前沉积的ScY^或 ScSZ层之上。因而，可以形成具有结构CG0-&YSZ-CG0或CG0-&SZ-CG0的电解质。因而，本发明的方法可以用于制造具有阳极-第一电解质层-沉积的电解质中间 层-第二沉积的电解质层-阴极的层结构的燃料电池，层结构如阳极-CG0-&YSZ-CG0-阴 极或阳极-CG0-&SZ-CG0-阴极。如上详述的，本发明特别用于在掺杂的二氧化铈的基底层(表面)上沉积(优选 薄的)掺杂的二氧化铈，且(优选薄的)掺杂的二氧化铈覆盖氧化锆层。在其他实施方案 中，可以将掺杂的二氧化铈层(优选薄的掺杂的二氧化铈层)沉积在氧化锆基底层(表面) 上。在这样的实施方案中，不是绝对需要将金属氧化物结晶陶瓷的随后的层(诸如薄的氧 化锆层)沉积在掺杂的二氧化铈层之上。因而，可以形成具有结构&YSZ-CG0、ScSZ-CGO的电解质。因而，本发明的方法可 以用于制造具有阳极-电解质-第一沉积的电解质中间层-阴极，如阳极-ScYSZ-CGO-阴 极或阳极-ScSZ-CGO-阴极的层结构的燃料电池。此类型的结构是可行的，其中相邻的掺杂 的二氧化铈层与氧化锆层的处理温度决不高于1200°C，或更优选决不高于1100°C。在另一个实施方案中，可以形成具有结构CGO-kYSZ或CGO-kSZ的电解质。因 而，本发明的方法可以用于制造具有阳极-电解质-第一沉积的电解质中间层-阴极，如阳 极-CG0-&YSZ或阳极-CG0-&SZ的层结构的燃料电池。典型的阴极包括LSCF和LSC和 LSM。此类型的结构是可行的，其中相邻的掺杂的二氧化铈层与氧化锆层的处理温度决不 高于1200°C，或更优选地决不高于1100°C ；且相邻的阴极与氧化锆层的处理温度决不高于 1100°C，或更优选地决不高于1000°C。在其他实施方案中，遍布表面的金属氧化物结晶陶瓷层的厚度是分级的。当本 发明的方法用于制造燃料电池时，这是特别有用的，因为可以改变金属氧化物结晶陶瓷层 的布置以进一步改进它们的使用性能，特别是通过改变金属氧化物结晶陶瓷层的布置/厚 度，以便改进低温电池性能，而不会多度漏电。这可以通过根据燃料电池的使用气体流路和 温度曲线改变金属氧化物结晶陶瓷层的厚度/布置而得以实现。更详细地，运行的燃料电池堆将具有由沿50°C -150°C的电池的气体流路的温差 产生的电解质运行温度梯度。当燃料电池堆运行期间产生的热由空气冷却混合物和部分烃 燃料给料的可能的内部蒸气重整消散时，这是必须的。为了从燃料电池除热，以基本上超过供给氧所要求的速率将空气供给至堆的阴极 侧以便进行燃料电池反应。过量的空气用于除热。然而，就系统效率而言，供给大量的空气 来冷却堆具有明显的不利，因为在驱动供给系统空气所需的鼓风机时，可能要消耗堆的可 能相当大百分比的电输出。因此，期望使所需的空气最少。
然而，假设所消散的热是固定的，那么供给的冷却空气的质量流越小，则所需空气 的升温越大。燃料电池堆的最大运行温度通常受到需要使可能的劣化问题最少的限制，劣 化往往随温度的升高而变得更遭。在可允许的绝对最大运行温度是约650°c的燃料电池堆 中，这因此意味着相当大范围的电池运行温度，且温度沿着冷却空气的流路上升。众所周知，SOFC的内阻随温度的升高而指数增加。这主要是因为电解质的离子传 导率随温度的降低而指数降低，以及电极，尤其是阴极的过电势呈指数增加。此外，氧化锆 的离子传导率在600°C到500°C之间降低了一个数量级。因而，在600°C时，ScYSZ或&& 阻挡层(金属氧化物结晶陶瓷层)的额外的电解质电阻是可忽略不计的，但在500°C下，该 电阻是电池总电阻的相当大的部分。因而，非常期望在较低的运行温度下使燃料电池电阻 最低。还众所周知，燃料电池条件下的掺杂的二氧化铈的导电率随温度的升高而指数增 加，且因而内部短路问题在600°C时比在500°C时变得更糟。因此，期望在较高的温度下，电 解质内存在减少的漏电。因此，电绝缘层，诸如金属氧化物结晶陶瓷层，诸如氧化锆层，诸如氧化钪氧化钇 共稳定的氧化锆层可以在电池的可能具有较低的使用运行温度，如约500°C的端处是薄的 (在某些实施方案中，在电池的将具有较低的使用运行温度的端处可能没有电绝缘层)，以 使额外的使用电池电阻最低并改进使用功率密度。之后，横跨表面到电池的将具有较高的 使用运行温度，如约600°C的端处，以多步方式将金属氧化物结晶陶瓷层制造得更厚。例如， 在氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆的金属氧化物结晶陶瓷层沉积在CGO表面上以便用于金 属支撑的SOFC的实施方案中，其厚度可以被分级，从使用较冷端处的Onm直至使用较热端 处的小于lOOOnm，或更优选最大800nm。此金属氧化物结晶陶瓷层的厚度的分级可以通过，如在连续沉积步骤(重复步骤 (i)-(iii))中使用不同尺寸的喷射掩模来实现，使得电池的不同区域内所沉积的层数是变 化的。可选择地，可以通过使衬底相对于喷射方向成角度或通过细微地控制喷射方式来实 现分级。通过使用喷墨印刷技术或多喷头可以易于实现细微的控制。因而，根据本发明还提供了一种用于在衬底的表面上沉积至少一层金属氧化物结 晶陶瓷的方法，所述至少一层金属氧化物结晶陶瓷的厚度遍布所述衬底的所述表面是可变 的，该方法包括下述步骤(i)将金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体溶液沉积到所述衬底的所述表面上 以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体的所述溶液，所述表面选自由下述表面组成的 组金属表面和陶瓷表面；(ii)干燥所述可溶性盐前体的所述溶液以定义所述表面上的一层所述可溶性盐 前体；(iii)将所述表面上的所述可溶性盐前体加热至150°C到600°C之间的温度以分 解所述可溶性盐前体并在所述表面上形成一层金属氧化物；(iv)重复步骤(i)-(iii)至少另外一次，将所述可溶性盐前体的所述溶液沉积到 所述金属氧化物膜上，使得所述表面上的所述金属氧化物膜包括多个金属氧化物层；以及(ν)在500°C -1100°C的温度下，将所述衬底和所述表面上的所述金属氧化物膜一 起烧制以使所述金属氧化物膜结晶成结合到所述衬底的所述表面的一层金属氧化物结晶陶瓷，所述至少一层金属氧化物结晶陶瓷的厚度遍布所述衬底的所述表面是可变的，其中在空气气氛中实施步骤(ii)、(iii)和(V)中的每一个。如上所述，通过具体重复步骤(i)-(iii)以定义不同厚度的金属氧化物膜的区 域，当沉积可溶性盐前体的溶液时通过使用掩模，通过使用喷墨印刷以及其他分级技术可 以使至少一层金属氧化物结晶陶瓷的厚度遍布衬底的所述表面是变化的。在燃料电池堆包括至少一个燃料电池的某些实施方案中，除了空气冷却一些堆 外，还通过供给到燃料电池的烃燃料中的一部分的内部重整来供给。在这种情形中，至少一 个燃料电池的温度曲线将是不同的，且至少一个燃料电池的最热区域通常位于燃料电池的 中心，而不是最接近燃料电池排气口的端。因而，根据局部的使用运行温度再次改变金属氧 化物结晶陶瓷层的厚度。然而，这将导致分级，这种分级不是布置成燃料电池的燃料入口端 处开始最薄到燃料排气端最厚，而是厚度被布置成与燃料电池的运行温度有关。这样，厚度 还可以布置成横跨燃料电池的宽度被分级。因而，中间层厚度可以在所有方向上被分级以 解释遍布燃料电池的整个电化学活性区域的任何横向运行温度的变化。除了将金属氧化物结晶陶瓷层沉积到诸如平的燃料电池表面的平面上，本发明也 适合于沉积到非平面的表面上。例如，本发明的方法可以用于沉积用于卷或管形式的SOFC 的金属氧化物结晶陶瓷层，其中通过如，喷射到旋转的管上来沉积可溶性盐前体溶液。在其 他实施方案中，可以将管浸渍到可溶性盐前体溶液中以覆盖管的任一个表面或管的两个表 面。不仅可以通过控制溶液的粘度特征，还可以通过在浸渍期间或浸渍后旋转管来实现厚 度控制。管上的先前的层已经干燥后，通过改变浸渍到随后的浸渍液上的深度可以控制对 管状燃料电池的分级控制。浸渍也可以用于平面的燃料电池，其中掩模用于保护电池的不 需要涂层或不期望涂层的区域。对圆形表面，诸如圆形燃料电池的表面来说，可以采用适合于涂覆盘的喷射方式。 为了获得金属氧化物结晶陶瓷层的准确厚度，可以使用上面的沉积、分解和结晶方法。的 确，可以遍布表面发生分级，表面诸如管状、圆柱形或圆形表面，就像用于平面的。因而，本发明的方法提供了金属氧化物结晶陶瓷层，尤其是亚微米层的简单且方 便的沉积，而无需高的处理温度、常规的烧结操作或昂贵的高真空技术，诸如PVD(物理气 相沉积)。因而，本发明的方法特别适合于在低温或中温金属支撑的SOFC上沉积电解质中 间层，其中常规的烧结在空气或含空气的环境中因受到衬底限制的烧结温度而更难以实 施，且处理温度不能超过1100°c。试验已经显示出本发明的方法用于在金属氧化物结晶陶瓷的金属氧化物膜/层 与下面的表面(或金属氧化物结晶陶瓷层，正如合适的)之间形成极佳的界面是有优势的， 因为液体前体精确地沿表面的表面形貌前行。通过常规烧结不相似的材料，特别是如果上 面的层沉积之前，已经烧结了衬底，那么这是难以实现的，因而限制了上层的烧结。特别是 正在讨论的界面在SOFC电解质内时，差的界面将导致高的离子阻力以及机械弱化点，且因 而造成增加的产品失效和缩短的平均使用时间。还根据本发明提供了一种衬底的表面，其具有根据本发明的方法沉积到其上的至 少一层金属氧化物结晶陶瓷。将从下面参考附图的描述进一步明显地看出本发明，该描述仅通过实施例显示了用于在衬底的表面上沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷。附图中

图1显示了由本发明方法制造的SOFC电解质的一部分的X25000放大倍数的扫描 电子显微镜(SEM)截面；图2显示了由本发明方法制造的SOFC电解质的接近阳极边缘的部分的x850放大 倍数的SEM截面，且显示了电解质覆盖到钢衬底上；图3显示了在570°C下以高的燃料利用率运行的具有和不具有&SZ阻挡层的金 属支撑的SOFC电池性能的比较。X轴显示电流密度/mA/cm2 ；最左侧的Y轴显示电池电压 /V ；最右侧的Y轴显示功率密度/mW/cm2。参考标记100-具有阻挡层的功率密度；110-不 具有阻挡层的功率密度；120-具有阻挡层的电池电压；130-不具有阻挡层的电池电压；图4-7显示了可以由本发明的方法获得的各种燃料电池结构。图8显示了分级厚度的ScYSZ层的俯视图；图9显示了穿过图8的I-I的横截面；图10显示了具有分级厚度的ScYSZ层的燃料电池层结构；图11显示了图10的燃料电池层结构的使用电解质温度在点A与B之间的曲线。 X轴显示了温度，左侧对应于点A，右侧对应于点B ；Y轴显示电解质温度。图12显示了分级厚度的&YSZ层的俯视图；以及图13显示了穿过图12的II-II的横截面。在第一实施方案中，提供了定义了由非穿孔的区域包围的穿孔区域的铁素体不 锈钢箔衬底(如图4-7中所显示的)，该衬底上已经沉积了阳极层和阳极层上10-15微 米厚的不可渗透气体的、致密的CGO电解质层10，正如GBM34691(箔衬底4、阳极层Ia 和电解质层Ie)和WO 02/356 中教导的。在其他实施方案(未显示)中，采用了其上 沉积阳极层和不可渗透气体的、致密的电解质层的穿孔箔衬底(GBM40038、GB2386126、 GB2368450、US7261969、EP1353394 和 US7045243)。在另一个实施方案(未显示)中，采用 了 US2007(^69701的分级的金属衬底。接着，通过实施下面的步骤(a)-(f)在CGO层之上形成结晶陶瓷氧化钪氧化钇共 稳定的氧化锆(IOScIYSZ ； (Sc2O3)0. ！ (Y2O3)0.01 (ZrO2)0.89)的中间层20。这是特别有用的中间 层材料，因为锆盐是高度不溶性的且具有沉淀倾向。因而，沉积的可溶性盐前体层中的掺杂 剂水平可以呈现略微的变化且添加的氧化钇有助于避免在> 9%的&SZ中可能发生的 相不稳定性。步骤是(a)在室温下，将90%体积的乙醇和10%体积的甲氧基丙醇中0. IM阳离子浓度的 M(NO3)3和Y(NO3)3以及&(C5H7O2)溶液(可溶性盐前体，其将形成氧化钪氧化钇共稳定的 氧化锆)的层空气雾化喷射到CGO层上。(b)在室温下，在空气中干燥可溶性盐前体层60秒，在此期间，可溶性盐前体平坦 遍布表面，然后在100°c下进一步干燥30秒。(c)采用红外线(IR)加热灯将可溶性盐前体加热到550°C超过总共60秒的时段， 这使可溶性盐前体分解并半结晶以形成约125nm厚的半结晶氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆膜。(d)重复步骤(a)-(c) 4次，在每一次重复步骤(a)之前，将衬底和金属氧化物膜冷却至35°C -80°C的温度以得到具有总厚度约500nm的金属氧化物和半结晶的膜。此膜在其 内并不具有任何裂纹且适于进一步处理。(e)在800°C下，在空气中烧制60分钟，氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆的金属氧化 物膜形成氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆的充分结晶的陶瓷层20，具有约400nm的厚度。(f)再一次重复步骤(a)-(e)以获得厚度约SOOnm的最终层20。接下来的步骤是(g)再一次重复步骤(a)-(e)，但这次在先前沉积的氧化钪氧化钇共稳定的氧化 锆的结晶陶瓷层上沉积CGO层30。具体的条件是70%体积的乙醇和30%体积的甲氧基丙 醇中0. IM阳离子浓度的Ce(C5H7O2)和硝酸钆并按照先前的方式喷射、沉积和处理，但采用 980°C的最终结晶烧制温度以获得具有250nm的最终厚度的CGO层。此层在氧化钪氧化钇 共稳定的氧化锆层与随后沉积的阴极层之间起到阻挡层的作用。(h)最后，阴极层40随后被沉积在先前沉积的CGO层之上。这通过根据 W02006/079800来丝网印刷LSCF阴极并处理其来实现。此层具有约50 μ m的厚度。因而，产生了包括沉积到铁素体不锈钢支撑体上的下述各层的总结构(A)NiO-CGO 阳极；(B) CGO(IO)；(C)氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆00)；(D) CGO (30)(E)阴极(40)图1显示了上面详细描述的方法的结果。主CGO层10已经沉积到阳极层之上(图 1未显示)O应注意，制造氧化锆层和CGO层时采用的最大处理温度是980°C，该温度明显低于 氧化锆与CGO开始反应的温度，该反应温度是1200°C。上述方法的结果显示在多个图中。主CGO层10之上是具有SOOnm厚度的ScYSZ 中间层20。测试显示了 ScYSZ中间层20将具有高的离子传导率和良好的相稳定性。ScYSZ 中间层20具有与主CGO层10可比拟的密度且具有与主CGO层非常良好的界面。存在此层 是将阴极40与主电解质层10电隔离，同时允许离子电流通过，且因而消除了单独操作CGO 或其他掺杂的二氧化铈电解质所固有的内部短路。中间层20之上是具有 0. 25 μ m厚度的CGO中间层30。存在此层是将阴极材料 与中间层20中的氧化锆分开，这因有效的电解质-阴极界面的高离子传导率而改进了阴极 40的催化活性。这还避免在处理期间或可能在运行期间，阴极40与中间层20的氧化锆之 间可能有害的化学相互作用。此实施方案的重要方面是中间层20的高密度。此高密度是有效阻止内部短路所 要求的，这是因为显示出CG0，尤其处于其还原态的CGO具有还原氧的显著的催化活性。因 而，如果中间层20不是不可渗透气体的(比如，<=93%致密)，氧气将扩散穿过中间层20 并在主CGO层10之上还原，这使得内部短路的路径完全绕过阴极40。正如可以从图2中看到的，显示了燃料电池中的阳极的边缘(60)的横截面。在图 的右手侧，是沉积到铁素体不锈钢衬底50上的清楚的阳极层，但朝向图的左手侧，主CGO层 10直接沉积到铁素体不锈钢衬底50上。
图2还显示了与&YSZ中间层20和CGO中间层30相比的主CGO层的相对尺度。 阴极40可以被看作包括阴极活性层70和阴极集流体80。图3显示了具有CGO主电解质的第一和第二金属支撑的SOFC的VI曲线和功率曲 线的比较，这显示了采用本发明的方法沉积的薄&YSZ阻挡层的益处。根据第一实施方案(上面的)构建第一 S0FC。按照与第一 SOFC相同的方式构建 第二 S0FC，除了第二 SOFC不包括氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层20和之上的额外的CGO 层30。正如从图3中看到的，电池电压和功率密度都显著增大。具体而言，由于阻断了穿 过CGO电解质的漏电，因此存在高得多的开路电压。在第二实施方案(未显示)中，第一 CGO层是2% Co掺杂的CGO层。掺杂被用作 烧结辅助手段以便与未掺杂的CGO电解质相比，有助于在较低的烧结温度下使CGO电解质 致密化。按照与第一实施方案相同的方式制备和沉积并处理&YSZ中间层20和额外的CGO层。在第三实施方案中，在先前沉积的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层之上沉积CGO 的层后是重复步骤(a)-(e)，其中沉积额外的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层(即，在先前 沉积的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层之上)。在第四实施方案中，在CGO表面上设置分级厚度的金属氧化物结晶陶瓷层，以便 随后用于制造IT-S0FC。使用时，金属氧化物结晶陶瓷层是电解质中间层，中间层厚度沿整 个燃料电池的气体流路被分级，以便改进低温电池性能而不会允许过度漏电。图4-7显示了可以由本发明的方法获得的各种燃料电池层结构。正如可以从图4中看到的，在第四实施方案中，构建了燃料电池，且设置了具有阳 极层210和电解质层220的铁素体不锈钢金属衬底200，阳极层210在铁素体不锈钢金属衬 底200之上。电解质层220围绕阳极层210，以便防止气体流过燃料侧230与氧化剂侧240 之间的阳极210。接着，将氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆结晶陶瓷层250沉积到陶瓷CGO层 220之上，且随后将CGO结晶陶瓷层260沉积到层250之上。用于沉积层250和沈0的喷射 步骤产生“层饼”型结构。在沉积层250和260之后，添加阴极组件270完成燃料电池。图5显示了第五实施方案，其中CGO层260覆盖并包含其他层220、250。显著地， 在此实施方案中，将金属氧化物结晶陶瓷层(060层沈0)既沉积到下面的陶瓷层(氧化钪 氧化钇共稳定的氧化锆层250)上，且又沉积到铁素体不锈钢衬底200上。用于此实施方案 的喷射步骤产生“包含的层”型结构。图6显示了第六实施方案，其中氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250覆盖CGO层 220。而且，在此实施方案中，将金属氧化物结晶陶瓷层(在此情形中是氧化钪氧化钇共稳 定的氧化锆层250)既沉积到下面的陶瓷层(CG0层220)，又沉积到铁素体不锈钢衬底200。 用于此实施方案的喷射步骤产生“覆盖”型结构。图7显示了第七实施方案，其中氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250覆盖CGO层 220且又受CGO层沈0的覆盖。在此实施方案中，两个金属氧化物结晶陶瓷层(060层沈0 和氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250)既沉积到下面的陶瓷层(以及分别是氧化钪氧化 钇共稳定的氧化锆层250和CGO层220)，又沉积到铁素体不锈钢衬底200。用于此实施方案的喷射步骤产生“包含的覆盖”型结构。图8和9显示了第八实施方案，其中氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(&YSZ)层300 遍布CGO层220的表面具有分级厚度。正如上面关于第一实施方案详细描述的，提供了定 义了由未穿孔区域202包围的穿孔区域201的铁素体不锈钢箔衬底200，其上已经沉积了阳 极层210和阳极层210之上的10-15微米厚的不可渗透气体的、致密的、CGO电解质层220。接着，采用按照上面关于第一实施方案所描述的基本方法，借助是两步喷射操作 的第一步骤将ScYSZ层300沉积到顶部。该层300是结晶陶瓷氧化钪氧化钇共稳定的 氧化锆(IOScIYSZ ； (Sc2O3) ο. ！ (Y2O3) ο.01 (ZrO2) 0.89)且是按照下述方式形成首先，实施步骤 (a)-(d)(上面的)以得到金属氧化物膜的第一区域320。接着，将掩模置于金属氧化物膜 之上，以便仅有一部分金属氧化物膜暴露，然后，重复步骤(a)-(d)以定义第二区域330，其 中金属氧化物膜层由两个金属氧化物膜组成。接着实施步骤(e)以形成结晶陶瓷ScYSZ层300。该区域320具有约400nm的厚 度，而区域330具有约SOOnm的厚度。应注意，结晶陶瓷ScYSZ层300并不完全覆盖CGO电解质层220-正如可以在310 看到的，存在是CGO电解质层220覆盖阳极层210，但阳极层210随后并不被结晶陶瓷&YSZ 层300覆盖的区域。图10显示了燃料电池结构340。正如上面关于第一实施方案详细描述的，提供了 定义了由未穿孔区域202包围的穿孔区域201的铁素体不锈钢箔衬底200，其上已经沉积 了阳极层210和阳极层210之上的10-15微米厚的不可渗透气体的、致密的、CGO电解质层 220。接着，采用按照上面关于第一实施方案所描述的基本方法，以两步喷射操作将 ScYSZ层350沉积到顶部。该层350是结晶陶瓷氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(10&1YSZ ； (Sc2O3)0.1 (Y2O3)0.01 (ZrO2)0.89)且通过实施上面的步骤(a)-(d)来形成，但步骤(a)采用喷墨 印刷来完成。这产生可溶性盐前体的第一区域360，将可溶性盐前体加热以得到金属氧化物膜。随后，实施步骤(a)-(d)的一系列重复，每一次重复仅发生在先前的喷墨印刷步 骤产生的区域的一部分上，因而定义了第二区域370、第三区域380、第四区域390和第五区 域 400。接着，实施步骤(e)以定义金属氧化物结晶陶瓷层，区域360、370、380、390和400 分别具有约 150nm、300nm、450nm、600nm 和 750nm 的厚度。接着，实施步骤(g)以在ScYSZ层350上沉积具有 0. 25 μ m厚度的CGO中间层 410。接着，实施步骤(h)以沉积阴极层420。图11显示了 CGO层(电解质)220的使用运行温度。正如可以看到的，运行温度 的分级与ScYSZ层350的厚度的分级相匹配。图12和13显示了类似于图8和9的实施方案，其中结晶氧化钪氧化钇共稳定的 氧化锆GcYSZ)层500遍布CGO层220的表面具有分级厚度且其中结晶陶瓷&YSZ层500 并不完全覆盖CGO电解质层220或阳极层210-正如可以在510看到的，存在是CGO电解质 层220覆盖阳极层210，但阳极层210随后并不被结晶陶瓷ScYSZ层500覆盖的区域，以及
18在540处，存在是CGO电解质层220覆盖阳极层210，但CGO电解质层220或阳极层210随 后都不被结晶陶瓷ScYSZ层500覆盖的区域。正如上面关于第一实施方案详细描述的，提供定义了由未穿孔区域202包围的穿 孔区域201的铁素体不锈钢箔衬底200，其上已经沉积了阳极层210和阳极层210之上的 10-15微米厚的不可渗透气体的、致密的、CGO电解质层220。接着，采用按照上面关于第一实施方案所描述的基本方法，借助是两步喷射操作 的第一步骤将ScYSZ层500沉积到顶部。该层500是结晶陶瓷氧化钪氧化钇共稳定的 氧化锆(IOScIYSZ ； (Sc2O3) ο. ！ (Y2O3) ο.01 (ZrO2) 0.89)且是按照下述方式形成首先，实施步骤 (a)-(d)(上面的)以得到金属氧化物膜的第一区域520。接着，将掩模置于金属氧化物膜 之上，以便仅有一部分金属氧化物膜暴露，然后，重复步骤(a)-(d)以定义第二区域530，其 中金属氧化物膜层由两个金属氧化物膜组成。接着实施步骤(e)以形成结晶陶瓷ScYSZ层500。该区域520具有约400nm的厚 度，而区域530具有约800nm的厚度。应注意，结晶陶瓷ScYSZ层500并不完全覆盖CGO电解质层220或阳极层210-正 如可以在540看到的，存在是CGO电解质层220覆盖阳极层210，但CGO电解质层220或阳 极层210随后都不被结晶陶瓷ScYSZ层500覆盖的区域。将会理解，本发明并不仅限于上面的实施例，落入所附权利要求的范围内的其他 实施方案对本领域的技术人员来说是易于理解的。参考标记10-主 CGO 层20- 中间层30-CG0 中间层40-阴极50-铁素体不锈钢衬底60-阳极边缘70-阴极活性层80-阴极集流体100-具有阻挡层的功率密度110-不具有阻挡层的功率密度120-具有阻挡层的电池电压130-不具有阻挡层的电池电压200-铁素体不锈钢衬底201-穿孔区域202-未穿孔区域210-阳极层220-CG0 层230-燃料侧240-氧化剂侧250-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层
260-CG0 层270-阴极组件300-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(&YSZ)层310-未被陶瓷ScYSZ层300覆盖的CGO电解质层220的区域320-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(&YSZ)层300第一区域330-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(&YSZ)层300第二区域340-燃料电池电解质结构350-&YSZ 层360-第一区域370-第二区域380-第三区域390-第四区域400-第五区域410-CG0 中间层420-阴极层500-结晶的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆GcYSZ)层510-未被陶瓷ScYSZ层500覆盖的CGO电解质层220的区域520-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(&YSZ)层500第一区域530-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(&YSZ)层500的第二区域540-未被陶瓷ScYSZ层500覆盖的阳极层210和CGO电解质层220的区域
权利要求
1.一种用于在衬底的表面上沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷的方法，所述方法包括 下述步骤(i)将金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体溶液沉积到所述衬底的所述表面上以定义 所述表面上的一层所述可溶性盐前体的所述溶液，所述表面选自由下述表面组成的组金 属表面和陶瓷表面；( )干燥所述可溶性盐前体的所述溶液以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体；(iii)将所述表面上的所述可溶性盐前体加热至150°C到600°C之间的温度以分解所 述可溶性盐前体并在所述表面上形成一层金属氧化物；(iv)重复步骤(i)-(iii)至少另外一次，将所述可溶性盐前体的所述溶液沉积到所述 金属氧化物膜上，使得所述表面上的所述金属氧化物膜包括多个金属氧化物层；以及(ν)在500°C -1100°C的温度下，将所述衬底和所述表面上的所述金属氧化物膜一起烧 制以使所述金属氧化物膜结晶成结合到所述衬底的所述表面的一层金属氧化物结晶陶瓷， 所述至少一层金属氧化物结晶陶瓷的厚度遍布所述衬底的所述表面是可变的，其中在空气气氛中实施步骤(ii)、(iii)和(ν)中的每一个。
2.根据权利要求1所述的方法，其中每一次沉积步骤⑴是对具有10°C-100°C温度的 衬底的表面或金属氧化物膜进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述衬底的所述表面通常对所述可溶性盐前 体是不可渗透的。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述衬底的所述表面通常是不可渗透的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面是电解质层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述表面是传导离子电子的混合电解质材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述表面是CGO电解质层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物结晶陶瓷选自由下述 物质组成的组掺杂的稳定的氧化锆和稀土氧化物掺杂的二氧化铈。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物结晶陶瓷选自由下 述物质组成的组氧化钪稳定的氧化锆GcSZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪二氧化 铈共稳定的氧化锆GcCeSZ)、氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)、钐掺杂的二氧化铈 (SDC)、钆掺杂的二氧化铈(GDC)、镨掺杂的二氧化铈(PDC)和氧化钐-氧化钆掺杂的二氧化 铈(SGDC)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可溶性盐前体选自由下述物质 组成的组中的至少一种乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇、乙酰丙酮化锆和硝酸钆。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于所述可溶性盐前体的所述溶剂 选自由下述物质组成的组中的至少一种甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇、丙酮和丁基卡必
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，另外包括在步骤(ii)之前，允许沉积到 所述表面上的所述溶液静置至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60秒时段的步骤。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述表面上的所述可溶性盐前体的所述 层具有选自由下述厚度组成的组的厚度10nm-999nm、100nm-200nm和约150nm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，在完成步骤(i)-(iv)之后，定义在所 述表面上的所述金属氧化物膜具有选自由下述厚度组成的组的厚度小于lOOnm、小于 400nm、小于600nm和小于1微米。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉积的金属氧化物结晶陶瓷 层层具有选自由下述厚度组成的组的厚度100nm-999nm、200nm-800nm、250nm-700nm和 400nm-600nm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物结晶陶瓷层是至少 90%致密的。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物结晶陶瓷层是不可 离子渗透的、电绝缘的和可渗透气体的。
18.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法，另外包括下述步骤(vi)重复至少一次步骤(i)-(ν)，表面是先前在步骤(ν)中产生的金属氧化物结晶陶瓷层ο
19.根据权利要求18所述的方法，其中在所述步骤(i)-(v)的第一组中，所述可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至 少一种乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇；以及在所述步骤(i)-(v)的第二组中，可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至少一 种乙酰丙酮化铈和硝酸钆。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中到干燥步骤(ii)结束时，去除所述 可溶性盐前体的所述沉积溶液中的溶剂的至少90%。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过由选自下述方法组成的组的方 法将所述金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体的溶液沉积到所述表面上喷射、浸渍、喷墨 印刷和旋涂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法是一种形成燃料电池电解质中 的至少一层的方法。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法是一种形成燃料电池电解质中的至少 一层的方法，所述燃料电池选自由下述燃料电池组成的组SOFC、IT-SOFC和金属支撑的 IT-SOFC。
24.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，所述方法是一种形成空分设备电解质中 的至少一层的方法。
25.一种衬底的表面，其具有根据权利要求1-21中的任一项沉积在其上的至少一层金属氧化物结晶陶瓷。
全文摘要
本发明涉及用于在陶瓷或金属表面上沉积陶瓷膜的方法，尤其是沉积亚微米厚度的陶瓷膜的方法，陶瓷膜诸如稳定的氧化锆和诸如CGO(铈钆氧化物)的掺杂的二氧化铈的膜。本发明尤其用于制造高温和中温运行的燃料电池，包括固体氧化物燃料电池(SOFC)且还有在450℃-650℃范围内运行的金属支撑的中温SOFC。
文档编号H01M8/12GK102119134SQ200980131358
公开日2011年7月6日 申请日期2009年4月30日 优先权日2008年6月13日
发明者亚当·伯恩, 理查德·道森, 罗伯特·利娅 申请人:塞瑞斯知识产权有限公司