专利名称：透明电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透明电极，尤其涉及一种在塑料膜上形成有机电极层的透明电极。
背景技术：
当计算机、家电和通讯电器数字化，且性能迅速提高，就非常需要实现大尺寸的便携式显示器。为了实现便携式大面积挠性显示器，显示材料需要像报纸一样可折叠和可卷曲ο因此，显示器中的电极材料不仅必须是透明的并表现出低阻抗，而且必须表现出高强度，从而装置即使在弯曲或折叠时也是机械稳定的。此外，用于显示器的电极材料必须具有类似于塑料基板的热膨胀系数，从而尽管当电器过热或温度很高时，也不会短路或其表面阻抗不会发生很大改变。由于挠性显示器使能够制造各种形状的显示器，因此它们可用于颜色和图案可改变的服装商标、广告牌、商品展示架的价目表面板、大面积照明装置等，以及便携式显示器。关于这一点，透明导电膜广泛应用于需要透射率和导电性二者的装置中，如影像传感器、太阳能电池、各种显示器(等离子显示器、液晶显示器等)等。一般来说，已积极地研究了用来制造挠性显示器的透明电极的氧化铟锡(indium tin oxide，ΙΤ0)。然而，氧化铟锡(ITO)存在的问题是因为需要真空工序来形成ITO薄膜， 所以所需的处理成本高，并且因为当挠性显示器弯曲或折叠时，ITO薄膜很容易断裂，所以挠性显示器的寿命变得很短。为解决上述问题，韩国未经审查的专利申请公开No. 10-2005-001589公开了透明电极的制造方法，该透明电极具有80%或更大的透射率，以及在可见光范围中ΙΟΟΩ/sq以下的表面电阻，其中通过将碳纳米管与聚合物化学结合，然后形成薄膜的成品，或者通过在导电聚合物层上涂布纯化碳纳米管或与聚合物化学结合的碳纳米管，从而碳纳米管在涂层中或涂层上以纳米级分散，然后将金属纳米粒子，如金、银等，添加到碳纳米管分散的涂层， 从而最小化在可见光范围中光的散射，并增强导电性。在本公开中，具体地，通过使碳纳米管分散的溶液与聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)进行反应，以制备高浓度碳纳米管聚合物共聚物溶液，涂敷该共聚物溶液至聚酯膜上，然后干燥该共聚物溶液而制造透明电极。然而，当以这种方式所制造的透明电极是在高温下使用，会发生聚合物变性。此外，已进行使用有机导电聚合物作为透明电极材料的研究。然而，由于迄今为止大多数有机导电聚合物吸收在可见光范围中的光线，所以并不适合用作透明电极的材料。
发明内容
技术问题因此，本发明为了解决上述现有技术所发生的问题，本发明的一个目的是提供一
3种具有优异透光率的透明电极，其中最小化聚合物变性的发生。本发明的另一个目的是提供具有高电导率的透明电极。技术方案本发明的一个方面提供了一种透明电极，包括聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜具有 50. Oppm/°C或更小的平均线性热膨胀系数和15或更小的黄度指数，所述平均线性热膨胀系数是基于50 100 μ m的膜厚度在温度50 250°C通过热机械分析测得的；以及电极层，该电极层包括导电材料和具有50. Oppm/°C或更小的平均线性热膨胀系数和15或更小的黄度指数的聚酰亚胺树脂，所述平均线性热膨胀系数是基于50 100 μ m的膜厚度在温度50 250°C通过热机械分析测得的。在透明电极中，通过将导电材料分散在聚酰亚胺树脂中或将导电材料分散在聚酰亚胺树脂层上而形成。基于50 100 μ m的膜厚度，使用紫外线光谱仪测量聚酰亚胺膜的色度坐标时，该聚酰亚胺膜具有90或更大的L值，5或更小的a值和5或更小的b值。所述导电材料可以包括碳纳米管、氧化铟锡(ITO)粉末或氧化铟锌(IZO)粉末。所述电极层可以由清漆构成，所述清漆基于100重量份的聚酰亚胺树脂的固体含量包括0. 001 1重量份的碳纳米管。此外，所述电极层由清漆构成，所述清漆基于100重量份的聚酰亚胺树脂的固体含量包括2 100重量份的ITO粉末或IZO粉末。所述ITO粉末可以包括80 95wt%的氧化铟和5 20wt%的氧化锡。所述电极层可以具有1Onm 25 μ m的厚度。所述透明电极在500nm时可以具有60%或更大的透射率。有益效果根据本发明，由于透明电极包括用作基板的聚酰亚胺膜，所以满足平均线性热膨胀系数并具有15或更小的黄度，并且通过将导电材料分散在聚酰亚胺树脂中以形成电极层，来满足平均线性热膨胀系数，并具有15或更小的黄度，本发明的透明电极的优点是，因为它具有优异的耐热性，所以即使当包括本透明电极的装置过热时，也不会发生短路问题， 并且其为透明的并具有较高的导电性。
具体实施例方式现在更加详细地描述本发明的优选实施例。依据本发明的实施例的透明电极包括作为基板的聚酰亚胺膜，平均线性热膨胀系数等于或小于50. 0ppm/°C，并且黄度为15或更小，所述平均线性热膨胀系数是基于50 1OOym的膜厚度，在50°C 250°C，通过热机械分析测量的。当聚酰亚胺膜的平均线性热膨胀系数大于50. 0ppm/°C时，聚酰亚胺膜和塑料基板之间的热膨胀系数的差异就会增加， 从而当设置有透明电极的装置过热，或当他们温度高时，存在发生短路的问题。此外，当聚酰亚胺膜的黄度超过15时，透明电极的透明度降低，因此优选地聚酰亚胺膜不用于制造透明电极。在这种情况下，聚酰亚胺膜的平均线性热膨胀系数是通过测量聚酰亚胺膜在预定的温度范围中根据温度增加而发生的长度的变化而获得，并且可使用热机械分析仪进行测量。优选地，聚酰亚胺膜的平均线性热膨胀系数等于或小于35. 0ppm/°C。此外，就透射率而言，优选为一种无色透明的塑料膜，具体来说，使用基于50 100 μ m的膜厚度，黄度等于或小于15的聚酰亚胺膜。此外，基于50 100 μ m的膜厚度， 当采用紫外线光谱仪测量时，在380 780nm的波长具有85%或更大的平均透明度的聚酰亚胺膜，可用作塑料膜。当聚酰亚胺膜满足上述的透明度条件时，可用作透射电子纸、液晶显不器(liquid crystaldisplay, LCD)禾口有机发光二极管(organic light-emitting diode, 0LED)的塑料基板。此外，基于50 100 μ m的膜厚度，当采用紫外线光谱仪测量时， 在550nm波长具有88 %或更大的平均透明度或在420nm波长具有70%或更大的平均透明度的聚酰亚胺膜可作为塑料膜。此外，就增加透明度以改善透射率而言，基于50 100 μ m的膜厚度，当采用紫外线光谱仪测量色度坐标时，可使用L值为90或更大，a值为5或更小，以及b值为5或更小的聚酰亚胺膜。通过聚合芳族二酐和芳族二胺以制备聚酰胺酸，然后酰亚胺化该聚酰胺酸来形成聚酰亚胺膜。芳香二酐的实例可包括但不限于选自由2，2_双(3，4_ 二幾基苯基)六氣丙；^二 ff (2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6-FDA))、4_ (2，5- 二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2- 二酸 Hf (4-(2, 5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-l,
2-dicarboxylicanhydride(TDA)),4,4' -(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸 fff ) (4,4' -(4,4' -isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (HBDA)) ^ 四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)组成的组中的一种或多种。芳香二胺的实例可包括但不限于选自由2，2-双W-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 (6HMDA)、2，2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯0，2' _TFDB)、3，3'-双(三氟甲基)-4，4' -二氨基联苯(3，3' -TFDB)、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双 (3-氨基苯基)砜(bis (3-aminophenyl) sulfone (3DDS))、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1，
3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2，2，-双 [3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2’_双氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2，2，-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3' _6F)、2，2，-双(4-氨基苯基) 六氟丙烷G，4' -6F)和氧基二苯胺(Oxydianiline(ODA))组成的组中的一种或多种。使用上述单体制备聚酰亚胺膜的方法没有特别的限制。例如，聚酰亚胺膜可以通过以下步骤制备通过聚合第一溶剂中的芳香二胺和芳香二酐以形成聚酰胺酸溶液、酰亚胺化该聚酰胺酸溶液、将酰亚胺化的聚酰胺酸溶液与第二溶剂混合，以形成混合溶液、然后过滤并干燥混合溶液以获得固体聚酰亚胺树脂，然后在第一溶剂中溶解固体聚酰亚胺树脂以形成聚酰亚胺溶液、然后通过膜形成工艺将聚酰亚胺溶液形成为膜。在这种情况下，第二溶剂可具有比第一溶剂低的极性。具体来说，所述第一溶剂可以是选自由间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯(diethylacetate)组成的组中的一种或多种，所述第二溶剂可以是选自由水、醇、醚和酮组成的组中的一种或多种。同时，当金属膜形成在塑料膜上时，为了形成具有均勻厚度的金属膜，塑料膜可具有2 μ m或更小的表面平坦度，优选为0. 001 0. 04 μ m。电极层系形成在此聚酰亚胺膜基板上。电极层可为树脂层，其中将导电材料分散在满足上述聚酰亚胺膜特性的聚酰亚胺树脂中。此处，这意味着导电材料可以分散在聚酰亚胺树脂中或分散在聚酰亚胺树脂层上。其中分散有碳纳米管、氧化铟锡(ITO)粉末或氧化铟锌(IZO)粉末的树脂层，或其上分散有碳纳米管、氧化铟锡(ITO)粉末或氧化铟锌(IZO)粉末的树脂膜可作为电极层。其中分散有碳纳米管、氧化铟锡(ITO)粉末或氧化铟锌(IZO)粉末的树脂层可通过涂敷包含碳纳米管、ITO粉末或IZO粉末的透明聚酰亚胺清漆而获得，或可在透明聚酰亚胺清漆中分散碳纳米管、ITO粉末或IZO粉末，然后涂敷分散的透明聚酰亚胺清漆而形成。在这种情况下，在用于显示的电极膜的表面电阻和透光率方面，聚酰亚胺清漆可基于100重量份的固体树脂，包括0. 001 1重量份的碳纳米管。同时，碳纳米管的种类可包括但不限于单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管 (DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、通过化学或物理处理等改性碳纳米管所获得的改性碳纳米管。此外，在清漆中分散碳纳米管的方法没有特别的限制。例如，碳纳米管可通过物理处理，如超声波分散、三辊分散、均质化、捏合、研磨搅拌、球磨等，以及化学处理在清漆中将碳纳米管与单体化学结合而在清漆中分散。在这种情况下，碳纳米管(CNT)的引入可通过清漆聚合期间的原位方法，或在清漆聚合后的混合方法来执行。此外，为了适当地分散碳纳米管，可使用添加剂如分散剂、乳化剂等。碳纳米管分散的树脂层可使用浇铸方法来形成，如旋涂法、刮刀成模(doctor blade)法等，但本发明不限于此。特别是，优选地，碳纳米管分散的聚酰亚胺树脂层作为电极层使用，因为它的导电性由于碳纳米管的独特结构而提高，并且不会造成其透明度恶化。此外，在碳纳米管分散的树脂层的形成中，在树脂层中分散碳纳米管之后或形成包括碳纳米管的电极层之后，可以执行利用电气或机械摩擦对齐碳纳米管的过程。由于对齐碳纳米管的过程，碳纳米管的导电性得到提高。此外，由于使用包括作为光波导的碳纳米管的透明的树脂层，光的可移动性和可覆盖性增加，从而增加了作为发光源的功能性。当ITO粉末或IZO粉末与碳纳米管一起使用或替代碳纳米管使用时，在清漆中其量可以是基于100重量份的固体树脂的2 100重量份。当添加ITO粉末时，电极层的电气特性可以根据混合物中氧化铟锡(ITO)混合物的量或氧化铟和氧化锡的混合比例而进行调整。氧化铟锡混合物可以包括80 95wt%的氧化铟(In2O3)和5 20wt%的氧化锡(SnO2)。氧化铟锡混合物可以是粉末，并可具有平均最小直径30 70nm和平均最大直径60 120nm，虽然其大小根据所使用材料的种类和反应条件而定。制备包括氧化铟锡混合物的清漆的方法没有特别的限制。例如，包括氧化铟锡混合物的清漆可通过在聚酰胺酸溶液中分散所述混合物来制备。就实现电导率或维持柔软性而言，优点在于氧化铟锡混合物的量是基于100重量份的固体聚酰胺酸的2 100重量份。将氧化铟锡混合物引入聚酰胺酸溶液之中的方法没有特别的限制。这些方法的实例可包括聚合之前或聚合期间，将氧化铟锡混合物添加至聚酰胺酸溶液的方法，聚合聚酰胺酸之后捏合氧化铟锡混合物的方法，制备包括氧化铟锡混合物的分散液体，然后将分散液体与聚酰胺酸溶液混合的方法等。在这种情况下，氧化铟锡混合物的分散性受到分散液体的酸碱度及粘度的影响，并且电极层的均勻导电性和可见光透射率受到氧化铟锡混合物的分散性的影响，因而必须充分执行氧化铟锡混合物的分散过程。分散氧化铟锡混合物的工序可使用三辊分散器、超声波分散器、均质机、球磨机等来执行。在分散有CNT、ITO粉末或IZO粉末的树脂层的形成中，优点在于当树脂层具有厚度为10 25 μ m时，可防止显示器的光学特性，如透射率等的恶化。以这种方式所获得的透明电极膜可实现明亮的影像，因为其导电性得到增强而没有降低入射光的透射率，尤其因为其与仅由碳纳米管所构成的电极膜相比，表现了高的光透射率。依据本发明的实施例，透明电极膜可以具有400 Ω/sq或更小的表面电阻，以及在波长为500nm时，60%或更大的透光率。[本发明的实施方式]以下，将参考以下实例更加详细地描述本发明。然而，本发明的范围并不限制于此。〈聚酰亚胺膜的制备〉制备实例1聚酰亚胺前体溶液(固体含量20% )是通过使用常用方法在二甲基乙酰胺中将 2,2'-双(三氟甲基)_4，4' -二氨基联苯(2，2' -TFDB)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和2， 2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)进行缩聚而制备。此反应过程由以下反应式1表不。反应式权利要求
1.一种透明电极，包括聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜具有50. 0ppm/°C或更小的平均线性热膨胀系数和15或更小的黄度指数，所述平均线性热膨胀系数是基于50 100 μ m的膜厚度在温度50 250°C通过热机械分析测得的；以及电极层，该电极层包括导电材料和具有50. Oppm/°C或更小的平均线性热膨胀系数和 15或更小的黄度指数的聚酰亚胺树脂，所述平均线性热膨胀系数是基于50 100 μ m的膜厚度在温度50 250°C通过热机械分析测得的。
2.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述电极层通过将导电材料分散在聚酰亚胺树脂中或将导电材料分散在聚酰亚胺树脂层上而形成。
3.根据权利要求1所述的透明电极，其中，基于50 100μ m的膜厚度，使用紫外线光谱仪测量聚酰亚胺膜的色度坐标时，该聚酰亚胺膜具有90或更大的L值，5或更小的a值和 5或更小的b值。
4.根据权利要求1所述的透明电极，其中，所述导电材料包括碳纳米管、氧化铟锡 (ITO)粉末或氧化铟锌(IZO)粉末。
5.根据权利要求1或4所述的透明电极，其中，所述电极层由清漆构成，所述清漆基于 100重量份的聚酰亚胺树脂的固体含量包括0. 001 1重量份的碳纳米管。
6.根据权利要求1或4所述的透明电极，其中，所述电极层由清漆构成，所述清漆基于 100重量份的聚酰亚胺树脂的固体含量包括2 100重量份的ITO粉末或IZO粉末。
7.根据权利要求6所述的透明电极，其中，所述ITO粉末包括80 95wt%的氧化铟和 5 20wt%的氧化锡。
8.根据权利要求1或4所述的透明电极，其中，所述电极层具有IOnm 25μ m的厚度。
9.根据权利要求1或4所述的透明电极，其中，所述透明电极在500nm时具有60%或更大的透射率。
全文摘要
本发明公开了一种透明电极，包括聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜具有50.0ppm/℃或更小的平均线性热膨胀系数和15或更小的黄度，所述平均线性热膨胀系数是基于50～100μm的膜厚度在温度50～250℃通过热机械分析测得的；以及电极层，该电极层包括导电材料和具有50.0ppm/℃或更小的平均线性热膨胀系数和15或更小的黄度的聚酰亚胺树脂，所述平均线性热膨胀系数是基于50～100μm的膜厚度在温度50～250℃通过热机械分析测得的。所述透明电极的优点在于因为它具有良好的耐热性，所以尽管当包括所述透明电极的装置过热时，也不会发生短路，并且所述透明电极的优点还在于它是透明的并且具有高导电性。
文档编号H01B1/16GK102160123SQ200980136236
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月22日 优先权日2008年9月23日
发明者宋相旻, 朴晓准, 郑鹤基, 金贞翰 申请人:可隆工业株式会社