专利名称：燃料电池单元、燃料电池模块、燃料电池装置及燃料电池单元的制造方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池单元、在收纳容器内收纳燃料电池单元而构成的燃料电池模块及具备该燃料电池模块的燃料电池装置、以及燃料电池单元的制造方法。
背景技术：
近年来，作为下一代能源，提出有各种燃料电池模块和将燃料电池模块收纳于外部安装壳内而构成的燃料电池装置，该燃料电池模块构成为，将多个燃料电池单元并列设置并串联电连接而构成电池堆，其中所述燃料电池单元能够使用含氢气体(燃料气体)和空气(含氧气体)得到电力，将上述电池堆固定于用于向燃料电池单元供给气体的歧管而构成电池堆装置，将该电池堆装置收纳于收纳容器内而构成燃料电池模块。在如上所述的燃料电池模块或燃料电池装置中，通过向燃料电池单元的燃料极层侧供给燃料气体并向空气极层侧供给含氧气体(通常为空气)，可以进行发电。然而，在将内侧作为空气极层的燃料电池单元中，由于在燃料电池单元的外侧流动的燃料气体有可能逆流而导致燃料电池单元(空气极层)破损等，因此，出于防止空气极层破损的目的，提出有在空气极层覆盖由氧化锆或氧化铝等陶瓷构成的致密质部件的结构 (例如参照专利文献1)。而且，在使未用于燃料电池单元发电的剩余燃料气体在燃料电池单元的一端部侧燃烧这种结构的燃料电池单元中，出于抑制因燃烧热而导致前端部破损的目的，提出有气体排出口周围的多孔导电性支承体浸渗有以氧化锆为主成分的无机成分的燃料电池单元 (例如参照专利文献2)。专利文献1 日本特开2001-236972号公报专利文献2 日本特开2004-259604号公报然而，如专利文献1或专利文献2所记载的那样，当燃料电池单元的一端部由氧化锆覆盖时，或燃料电池单元的一端部浸渗有氧化锆时，由于氧化锆具有氧离子传导性，因此，有可能导致燃料电池单元的一端部被氧化。另外，当燃料电池单元的一端部由氧化铝覆盖时，有可能因热膨胀率不同而导致燃料电池单元破损。
发明内容
于是，本发明的目的在于提供一种可以抑制燃料电池单元的一端部被氧化的燃料电池单元、将该燃料电池单元收纳于收纳容器内而构成的燃料电池模块及将燃料电池模块收纳于外部安装壳内而构成的燃料电池装置、以及燃料电池单元的制造方法。本发明的燃料电池单元在固体电解质层的对置的一侧的主面设置有燃料极层且在另一侧的主面设置有空气极层，所述燃料电池单元利用燃料气体和含氧气体进行发电， 其特征在于，在该燃料电池单元一端部的至少所述燃料极层侧而不是所述固体电解质层侧设置有氧化抑制层，该氧化抑制层作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐。在如上所述的燃料电池单元中，在燃料电池单元一端部的至少燃料极层一侧而不是固体电解质层一侧设置有氧化抑制层，该氧化抑制层作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐，因此，可以抑制燃料电池单元的一端部被氧化，从而可以构成可靠性有所提高的燃料电池单元。另外，本发明的燃料电池单元具有包含Ni和IO3的柱状导电性支承体，该导电性支承体具有对置的一对平坦部，并具有沿长度方向贯通内部且用于使燃料气体流通的燃料气体流路，在所述导电性支承体的一侧的所述平坦部上，依次层叠有燃料极层、固体电解质层和空气极层，在另一侧的所述平坦部上层叠有连接体，所述燃料电池单元的特征在于，该燃料电池单元的一端部，作为在所述导电性支承体上依次层叠有所述燃料极层和所述固体电解质层而未形成有所述空气极层的非发电部而构成，在该非发电部的一端部的至少所述导电性支承体上及所述燃料极层上设置有氧化抑制层，该氧化抑制层作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐。在如上所述的燃料电池单元中，在未形成有空气极层的非发电部的一端部的导电性支承体上及燃料极层上，设置有氧化抑制层，该氧化抑制层作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐，因此，可以抑制(防止)在燃料电池单元外侧流动的含氧气体逆流而氧化导电性支承体或燃料极层。而且，由于氧化抑制层以含有元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐为主成分，因此，可以使包含Ni和IO3的导电性支承体的热膨胀率与氧化抑制层的热膨胀率接近，从而可以抑制燃料电池单元破损。另外，本发明的燃料电池单元优选为，所述燃料电池单元的一端部的外周的角部， 自除所述氧化抑制层之外的所述燃料电池单元的最外表面至所述导电性支承体被倒角。在制造上述燃料电池单元时，当形成以含有元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐为主成分的氧化抑制层时，热应力集中于导电性支承体的端部，有时会导致氧化抑制层的局部产生裂纹。并且，因该裂纹扩展，故根据不同情况，也有可能导致燃料电池单元破损。另外，在收纳有燃料电池单元的燃料电池装置运转时，在使未用于发电的剩余燃料气体在一端部侧燃烧这种构成的燃料电池单元中，也有可能导致燃料电池单元破损。在此，通过对燃料电池单元一端部的外周的角部，自除氧化抑制层之外的燃料电池单元的最外表面至导电性支承体进行倒角，从而可以缓和热应力向燃料电池单元一端部的外周的角部集中，可以进一步抑制氧化抑制层或燃料电池单元破损。另外，本发明的燃料电池单元优选为，在所述非发电部的固体电解质层上及处于面对所述非发电部的位置的连接体上，设置有所述氧化抑制层。在如上所述的燃料电池单元中，由于在非发电部的固体电解质层上及处于面对非发电部的位置的连接体上也设置有氧化抑制层，因此，可以提高燃料电池单元的一端部的强度。由此，在制造燃料电池单元时或进行发电时，可以抑制燃料电池单元破损。而且，本发明的燃料电池单元优选为，包含所述元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐为85mol%以上。在如上所述的燃料电池单元中，由于氧化抑制层所含有的包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐为85m0l%以上，因此，可以使氧化抑制层进一步形成为致密质，从而可以进一步抑制燃料电池单元的一端部被氧化。另外，本发明的燃料电池单元优选为，包含所述元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐，由镁橄榄石(Mg2SiO4)、块滑石(MgSiO3)及硅灰石(CaSiO3)中的任一种构成。在如上所述的燃料电池单元中，可以使构成燃料电池单元的各层的热膨胀率与氧化抑制层的热膨胀率接近，可以抑制燃料电池单元破损。本发明的燃料电池模块的特征在于，在收纳容器内收纳有多个上述任一项所述的燃料电池单元。如上所述的燃料电池模块，在收纳容器内收纳有多个如上所述的能够抑制燃料电池单元的一端部被氧化的燃料电池单元，因此，能够形成可靠性有所提高的燃料电池模块。本发明的燃料电池装置在外部安装壳内收纳有如上所述的燃料电池模块和用于使所述燃料电池模块工作的辅助设备，因此，可以形成可靠性有所提高的燃料电池装置。本发明的燃料电池单元的制造方法包含如下步骤准备至少依次层叠有燃料极层和固体电解质层的层叠体的步骤；将该层叠体的一端部浸渍于作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的溶液中的步骤；在所述固体电解质层上的、未涂覆有包含所述元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的部位，层叠空气极层成型体并进行烧成的步骤。根据如上所述的燃料电池单元的制造方法，可以在燃料电池单元的一端部形成作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的氧化抑制层，从而可以容易地制作可靠性有所提高的燃料电池单元。而且，在本发明的燃料电池单元的制造方法中，作为准备所述层叠体的步骤，包括如下步骤制作包含有M和IO3的柱状导电性支承体成型体的步骤，其中所述导电性支承体成型体具有对置的一对平坦部，并具有沿长度方向贯通内部且用于流通燃料气体的燃料气体流路；在该导电性支承体成型体一侧的平坦部依次层叠燃料极层成型体和固体电解质层成型体，在所述导电性支承体形成体另一侧的平坦部层叠连接体成型体，并进行同时烧成，由此制作在所述导电性支承体一侧的平坦部上依次层叠有所述燃料极层和所述固体电解质层并在所述导电性支承体另一侧的平坦部上层叠有连接体而构成的层叠体的步骤。根据如上所述的燃料电池单元的制造方法，可以在导电性支承体的一侧的平坦部设置有燃料极层和固体电解质层，在未设置有空气极层的非发电部一端部的至少导电性支承体上及燃料极层上，形成作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的氧化抑制层，从而可以容易地制作可靠性有所提高的燃料电池单元。另外，在本发明的燃料电池单元的制造方法中，优选为，在制作在所述导电性支承体一侧的平坦部上依次层叠有所述燃料极层和所述固体电解质层且在所述导电性支承体另一侧的平坦部上层叠有所述连接体而构成的层叠体的步骤之后，包括在该层叠体一端部的外周的角部，自该层叠体的最外表面至所述导电性支承体实施倒角的步骤。根据如上所述的燃料电池单元的制造方法，可以缓和热应力向燃料电池单元一端部的外周角部的集中，在制造燃料电池单元时，可以抑制在氧化抑制层产生裂纹，同时可以抑制燃料电池单元破损。
本发明的燃料电池单元在固体电解质层的对置的一侧的主面设置有燃料极层且在另一侧的主面设置有空气极层，所述燃料电池单元利用燃料气体和含氧气体进行发电， 在该燃料电池单元一端部的至少燃料极层一侧而不是固体电解质层一侧，设置有作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的氧化抑制层，因此，可以抑制燃料电池单元的一端部被氧化，从而可以构成可靠性有所提高的燃料电池单元。另外，本发明的燃料电池单元具有包含Ni和IO3的柱状导电性支承体，该导电性支承体具有对置的一对平坦部，并具有沿长度方向贯通内部且用于使燃料气体流通的燃料气体流路，在所述导电性支承体的一侧的所述平坦部上，依次层叠有燃料极层、固体电解质层和空气极层，在另一侧的所述平坦部上层叠有连接体，该燃料电池单元的一端部，作为在所述导电性支承体上依次层叠有所述燃料极层和所述固体电解质层而未形成有所述空气极层的非发电部而构成，在该非发电部的一端部的至少所述导电性支承体上及所述燃料极层上，设置有作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的氧化抑制层，因此，可以抑制燃料电池单元的一端部被氧化，从而可以构成可靠性有所提高的燃料电池单元。与此同时，通过收纳如上所述的燃料电池单元，可以构成可靠性有所提高的燃料电池模块及燃料电池装置。另外，本发明的燃料电池单元的制造方法包含如下步骤准备至少依次层叠有燃料极层和固体电解质层的层叠体的步骤；将该层叠体的一端部浸渍于作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的溶液中的步骤；在所述固体电解质层上的、未涂覆有包含所述元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的部位，层叠空气极层成型体并进行烧成的步骤，因此，可以抑制燃料电池单元的一端部被氧化，并且可以容易地制作能够抑制破损的燃料电池单元。
图1是表示本发明的燃料电池单元的一端部的纵剖面图。图2是表示本发明另一例的燃料电池单元的一例的图，(a)是横剖面图、(b)是(a) 的立体图。图3是图2所示的燃料电池单元的一端部的立体图。图4是图2所示的燃料电池单元的一端部的纵剖面图。图5是表示本发明另一例的燃料电池单元的一端部的纵剖面图。图6是表示本发明又一例的燃料电池单元的一端部的纵剖面图。图7是表示本发明的燃料电池模块的外观立体图。图8是简略表示本发明的燃料电池装置的简略图。
具体实施例方式图1是表示平板型燃料电池单元Ia的燃料气体排出侧的一端部的剖面图。需要说明的是，在以后的说明中，对于同一部件，使用同一附图标记进行说明。在平板型燃料电池单元Ia中，在固体电解质层4的对置的一侧的主面(在图1中为上侧)设置有燃料极层3，在另一侧的主面(在图1中为下侧)设置有空气极层5。在此，燃料电池单元Ia中的燃料极层3与空气极层5面对(对置)的部分作为发电部起作用。 即，在空气极层5的外侧(燃料电池单元1的外侧)，空气等含氧气体流动，且在燃料极层3 侧，燃料气体(含氢气体)流动，通过加热至规定的工作温度来进行发电。而且，通过上述发电而产生的电流经由集电部件(未图示)集电。以下，对构成图1所示的燃料电池单元 1的各部件进行说明。燃料极层3是产生电极反应的部件，优选由公知的多孔导电性陶瓷形成。例如，可以由固溶有稀土类元素的^O2或固溶有稀土类元素的Ce02、以及Ni及/或NiO形成。燃料极层3中的固溶有稀土类元素的^O2或固溶有稀土类元素的( 的含量优选处于35 65体积％的范围，而且，Ni或NiO的含量优选为65 35体积％。并且，该燃料极层3的开气孔率优选在15%以上，特别优选处于20 40%的范围，其厚度优选为1 30 μ m。例如，若燃料极层3的厚度过薄，则有可能导致性能降低，若燃料极层3的厚度过厚， 则有可能因固体电解质层4和燃料极层3之间的热膨胀差而导致产生剥离等。固体电解质层4优选使用由含有3 15摩尔％的Y (钇)、Sc (钪)Jb (镱)等稀土类元素的部分稳定化或稳定化构成的致密质的陶瓷。另外，作为稀土类元素，从价格便宜方面来看优选Y。另外，也可以形成包含La(镧)、Sr(锶)、Ga(镓)、Mg(镁)的LSGM 系固体电解质层4。并且，从防止气体透过这方面来看，固体电解质层4优选为相对密度(基于阿基米德法)在93%以上，特别在95%以上的致密质，且其厚度优选为1 50 μ m。空气极层5优选利用由所谓的ABO3型钙钛矿型氧化物构成的导电性陶瓷形成。作为该钙钛矿型氧化物，优选过渡金属钙钛矿型氧化物，特别优选在A位存在La的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物中的至少一种，从在600 1000°C左右的工作温度下具有高导电性这方面来看，特别优选LaCoO3系氧化物。在上述钙钛矿型氧化物中，既可以在A位与La —并存在有Sr或Ca(钙)，也可以替代La而存在有Sm(钐)或Sr。并且， 在B位，可以与Co(钴)一并存在有狗(铁)或Mn(锰)。另外，空气极层5需要具有透气性，因此，形成空气极层5的导电性陶瓷(钙钛矿型氧化物)的开气孔率优选在20%以上，特别优选在30 50%的范围内。并且，从集电性方面来看，空气极层5的厚度优选为30 100 μ m。然而，在如上所述的平板型燃料电池单元Ia中，在燃料电池单元Ia的一端部侧 (在图1中为右侧)，在燃料电池单元Ia的外侧流动的含氧气体(空气等)流到燃料极层 3侧，从而燃料极层3的一端部侧有可能氧化而导致燃料电池单元Ia破损。于是，在图1所示的燃料电池单元Ia中，至少在燃料极层3 —侧而不是在固体电解质层4 一侧，设置有作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的氧化抑制层10。另外，在图1所示的燃料电池单元Ia中，在固体电解质层4的端部和空气极层5的端部侧也设置有氧化抑制层10。由此，即便在供给到空气极层5侧的含氧气体流到燃料极层3的情况下，也可以抑制燃料极层3劣化，从而可以构成可靠性有所提高的平板型燃料电池单元la。在此，作为氧化抑制层10的主成分、即包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐(以下，有时简称为“硅酸盐”)，可以列举例如作为元素周期表第二族元素而含有Mg的镁橄榄石(Mg2Si04)、块滑石(MgSiO3)、镁黄长石(Ca2MgSiO7)、透辉石(Ca2MgSiO6),或者作为元素周期表第二族元素而含有Ca的硅灰石(CaSiO3)、钙长石(CaAl2Si2O8)、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)，或者作为元素周期表第二族元素而含有Ba的钡长石(BaAl2Si2O8)等，优选考虑所述氧化抑制层与构成燃料电池单元Ia的各构成之间的热膨胀系数等而适当选择某种硅酸盐使用。特别是，优选考虑燃料极层3和固体电解质层4的热膨胀系数而使用镁橄榄石(Mg2SiO4)、块滑石(MgSiO3)及硅灰石(CaSiO3)中的任一种，特别优选使用镁橄榄石(M^SiO4)。而且，为了有效抑制燃料极层3的氧化，氧化抑制层10优选形成为致密质。于是， 氧化抑制层10优选为相对密度(基于阿基米德法)在85%以上、特别是90%以上的致密质。由此，可以抑制燃料电池单元Ia(燃料极层幻氧化，从而可以抑制燃料电池单元Ia破损。具体而言，氧化抑制层10优选含有85mol%以上的硅酸盐。由此，可以形成如上所述的相对密度(基于阿基米德法)在85%以上、特别是90%以上的致密质，从而可以抑制燃料电池单元Ia破损。如上所述的平板型燃料电池单元Ia例如可以如下所述进行制作。首先，对例如按照规定的调合组分固溶有NiO、Y2O3的^O2 (YSZ)的原材料进行称量、混合。此后，向混合的粉状体中混合有机粘合剂及溶剂以调制成燃料极层3用浆料。接着，向固溶有稀土类元素的^O2粉末中添加水、粘合剂、市售的分散剂等而制成浆料，制成的该浆料通过喷雾干燥法等脱水后，进行冲压成型。在得到的固体电解质层4成型体的一侧的主面上涂覆燃料极层3用浆料而形成燃料极层3成型体。接着，对上述层叠成型体进行脱粘合剂处理，在含氧氛围气中，在1400 1600°C 下同时烧结(同时烧成)2 6小时。在如上所述的燃料电池单元Ia的制作方法中，上述各步骤相当于准备依次层叠有燃料极层3和固体电解质层4的层叠体的步骤。接下来，将用于设置氧化抑制层10的部位浸渍于含有95wt%以上的包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐(例如，镁橄榄石等)和玻璃成分及溶剂等的溶液中，制作氧化抑制层10成型体并进行烧结。另外，浸渍时间可以适当设定，以使氧化抑制层10达到目标厚度。接下来，通过浸涂等，将含有空气极层5用材料(例如，LaCoO3系氧化物粉末)、溶剂及增孔剂的浆料涂覆于固体电解质4另一侧的主面上，在1000 1300°C下进行2 6小时烧结，从而可以制造图1所示结构的平板型燃料电池单元la。根据上述方法，可以容易地制作在燃料气体排出侧的一端部形成有氧化抑制层10 的平板型燃料电池单元la。另外，根据构成平板型燃料电池单元Ia的各结构，可以适当使用公知的方法进行制作。图2(a)表示中空平板型燃料电池单元Ib的横截面，(b)是将燃料电池单元Ib的局部剖开而表示的立体图。另外，(a)表示后述的发电部处的横截面、(b)是在发电部剖开的燃料电池单元Ib的立体图。另外，在图2(a)、(b)中，将燃料电池单元Ib的各结构局部放大等而表示。图2所示的燃料电池单元Ib构成为，具有柱状的导电性支承体2，该柱状的导电性支承体2具有一对平坦部(在图2(a)中用η表示)，并具有在内部沿长度方向贯通且用于流通燃料气体的多条燃料气体流路7，在该导电性支承体2 —侧的平坦部η上，依次层叠有燃料极层3、固体电解质层4和空气极层5，在另一侧的平坦部η上层叠有连接体6。
更详细而言，导电性支承体2由一对平坦部η和两端的弧状部m构成，并且以覆盖一侧的平坦部η和两端的弧状部m的方式层叠有燃料极层3，并以覆盖该燃料极层3的方式层叠有致密质的固体电解质层4。另外，在固体电解质层4上，隔着中间层8而层叠有与燃料极层3面对的空气极层5。而且，在未层叠有燃料极层3及固体电解质层4的另一侧的平坦部η的表面，层叠有连接体6。另外，燃料极层3及固体电解质层4构成为，经由两端的弧状部m —直延伸至连接体6的两侧面，以防止导电性支承体2的表面在外部露出。在此，图2所示的燃料电池单元Ib中的燃料极层3与空气极层5面对(对置)的部分，作为发电部起作用。即，在空气极层5的外侧(燃料电池单元Ib的外侧)，空气等含氧气体流动，且在导电性支承体2的燃料气体流路7，燃料气体(含氢气体)流动，通过加热至规定的工作温度而进行发电。接着，通过上述发电而产生的电流，经由层叠于导电性支承体2上的连接体6集电。以下，对构成图2所示的燃料电池单元Ib的各部件进行说明。另外，对于燃料极层3、固体电解质层4及空气极层5，可以例示上述平板型燃料电池单元Ia 所示的各部件。导电性支承体2为了使燃料气体透过直至达到燃料极层4而要求具有透气性，并且为了经由连接体6进行集电而要求具有导电性，因此，例如优选由铁族金属成分和特定的稀土类氧化物形成。具体而言，作为铁族金属成分，从价格便宜且在燃料气体中具有稳定性方面来看，优选含有M及/或M0，稀土类氧化物用于使导电性支承体2的热膨胀系数与固体电解质层4的热膨胀系数接近，从几乎不与M及/或MO固溶、反应，而且热膨胀系数与固体电解质层4几乎相同且便宜这些方面来看，优选Y2O3。而且，从维持导电性支承体2的良好的导电率且使热膨胀系数与固体电解质层4 近似这方面来看，优选Ni和AO3以Ni Y2O3 = 35 65 65 35的体积比存在。另外，在不损害所要求的特性的范围内，导电性支承体2中可以含有其他金属成分或氧化物成分。而且，由于导电性支承体2需要具有燃料气体透过性，因此，通常开气孔率优选在 30%以上，特别优选处于35 50%的范围。另外，导电性支承体2的导电率优选在300S/ cm以上，特别优选在440S/cm以上。另外，导电性支承体2的平坦部η的长度(导电性支承体2的宽度方向的长度) 通常优选为15 35mm，弧状部m的长度(弧长)优选为2 8mm，导电性支承体2的厚度 (平坦部η的两表面之间的厚度)优选为1. 5 5mm。另外，根据燃料电池单元的形状，也可以构成使燃料极层3或空气极层5兼作导电性支承体2的燃料电池单元。作为燃料极层3，可以使用与上述相同的燃料极层。另外，在图2(a)及(b)的示例中，燃料极层3 —直延伸至连接体6的两侧面，但由于只要在与空气极层5面对的位置形成有燃料极层3即可，因此，例如也可以仅在设置有空气极层5的一侧的平坦部η形成燃料极
层3ο在图2所示的燃料电池单元Ib中，出于抑制因长时间发电而导致燃料电池单元Ib 的发电性能劣化的目的，也可以在固体电解质层4和空气极层5之间设置中间层8。另外， 在设置中间层8时，优选由第一层8a和第二层8b这两层形成，其中所述第一层8a用于提高与固体电解质层4接合的强度，所述第二层8b用于抑制因构成固体电解质层4或空气极层5的成分发生反应而形成电阻高的反应层。
具体而言，第一层8a和第二层8b优选形成为含有同一稀土类元素(除空气极层 5所含有的元素之外)，由此，可以使第一层8a的热膨胀系数与第二层8b的热膨胀系数接近，从而可以提高第一层8a和第二层8b之间的接合强度。在此，之所以除去空气极层5所含有的元素是出于如下目的，即有效抑制产生如下不良情况因长期发电而导致固体电解质层4中含有的成分(例如^ 等)向中间层8扩散，该成分与空气极层5中含有的成分发生反应而形成电阻高的反应层。而且，作为如上所述的同一稀土类元素，例如例举Ce (铈)，特别是，在制作第一层 8a及第二层8b时，该原料粉末优选具有例如下述式(1)所示的组分。(1) =(CeO2)1-X (REOl5)x(1)式中，RE为Sm、Y、Yb、Gd中的至少一种元素，χ为满足0 < χ彡0. 3的数。并且，优选为固溶有Sm或Gd的CeO2，该原料粉末优选具有例如下述式O)、(3)所示的组分。(2) =(CeO2)1-X (ShiOl5)x(3) (CeO2) H(GcIOl5)x(2)、⑶式中，χ为满足0 < χ彡0. 3的数。并且，从降低电阻这方面来看，优选由固溶有10 20摩尔％的SmOu或GdOu的 CeO2构成。另外，为了提高阻断或抑制固体电解质层4中的^ 扩散的效果，该原料粉末中可以含有其他稀土类元素的氧化物(例如，Y203> Yb2O3等)。另一方面，在导电性支承体2另一侧的平坦部n，为了减小连接体6和导电性支承体2之间的热膨胀系数差，可以设置组分与燃料极层3的组分类似的层9(以下有时称为 “密接层9”)，在图2中，示出在连接体6和导电性支承体2之间形成有密接层9的状态。 即，密接层9可以由固溶有稀土类元素的^O2或固溶有稀土类元素的Ce02、以及Ni及/或 NiO构成，既可以使Ni及/或NiO的比例量与燃料极层3中的比例量相同，也可以形成不同比例。而且，连接体6在与上述空气极层5面对的位置隔着密接层9而设置于导电性支承体2上，该连接体6优选由导电性陶瓷形成，且因其与燃料气体(含氢气体)及含氧气体接触，故需要具有耐还原性、耐氧化性。因此，作为具有耐还原性、耐氧化性的导电性陶瓷， 通常使用铬酸镧系钙钛矿型氧化物(LaCrO3系氧化物)。而且，为了防止流过导电性支承体 2内部的燃料气体及流过导电性支承体2外部的含氧气体泄漏，该导电性陶瓷必须为致密质，例如优选具有93%以上、特别是95%以上的相对密度。另外，连接体6也可以与燃料电池单元的形状相对应地由金属制成。而且，从防止气体泄漏和电阻增大这方面来看，连接体6的厚度优选为10 500 μ m。若厚度比该范围内的厚度薄，则容易产生气体泄漏，若厚度比该范围内的厚度厚， 则电阻增大，有可能因电位降而导致集电功能降低。另外，虽然在图中未示出，但也可以在连接体6的外表面(顶面)设置P型半导体层。通过将集电部件经由P型半导体层与连接体6连接，两者的接触成为欧姆接触，从而可以减少电位降，并可以有效避免集电性能降低。另外，同样地优选在空气极层5的顶面也设置P型半导体层。作为如上所述的P型半导体层，可以例示由过渡金属的钙钛矿型氧化物构成的层。具体而言，优选由电子传导性比构成连接体6的铬酸镧系钙钛矿氧化物(LaCrO3)的电子传导性高的物质、例如在A位Sr与La共存的LaSrCc^eO3系氧化物(例如LaSrCc^eO3)、 LaMnO3系氧化物(例如LaSrMnO3)、LaFeO3系氧化物(例如LaSrfeO3)、LaCoO3系氧化物(例如LaSrCoO3)中的至少一种构成，特别是从在600 1000°C左右的工作温度下导电性高这一方面来看，特别优选由LaSrCc^eO3系氧化物构成。如上所述的P型半导体层的厚度通常优选为30 IOOym的范围。在图2所示的燃料电池单元Ib中，燃料电池单元Ib的一端部作为在导电性支承体2上依次层叠有燃料极层3和固体电解质层4且未形成有空气极层5的非发电部而构成。在如上所述的非发电部中，在燃料电池单元Ib外侧流动的含氧气体(空气等)有可能逆流，使导电性支承体2的局部(一端部侧)或燃料极层3的一端部侧氧化，从而导致燃料电池单元Ib破损。故，在图2所示的燃料电池单元Ib中，在非发电部一端部的至少导电性支承体2 上及燃料极层3上，设置有作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的氧化抑制层10。图3是图2所示的燃料电池单元Ib的一端部的立体图，图4是在图2所示的燃料电池单元Ib的一端部，在燃料气体流路7沿长度方向剖开的剖面图。在图3所示的燃料电池单元Ib中，在燃料极层3和固体电解质层4依次层叠于导电性支承体2上且未形成有空气极层5的非发电部，以覆盖固体电解质层4和连接体6的方式设置有氧化抑制层10 (即，至少在导电性支承体2上及燃料极层3上设置有氧化抑制层10。换言之，在燃料极层3 —侧而不是在固体电解质层4 一侧设置有氧化抑制层10。)， 而且，如图4所示，在导电性支承体2的端部，以覆盖导电性支承体2外表面的方式设置有氧化抑制层10。另外，作为在燃料电池单元Ib的非发电部的一端部的至少导电性支承体2上及燃料极层3上设置的氧化抑制层10的主成分即包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐，可以使用与上述相同的硅酸盐。特别是，在具有包含Ni和^O3的导电性支承体2的燃料电池单元Ib中，考虑导电性支承体2的热膨胀系数而优选使用镁橄榄石(Mg2SiO4)、块滑石(MgSiO3)及硅灰石O^aSiO3)中的任一种，特别优选使用镁橄榄石 (Mg2SiO4)。另外，同样地，氧化抑制层10优选为相对密度(基于阿基米德法)在85%以上、 特别是90%以上的致密质。由此，可以抑制燃料电池单元Ib氧化，从而可以抑制燃料电池单元Ib破损。具体而言，氧化抑制层10优选含有85mol%以上的硅酸盐。由此，可以形成如上所述相对密度(基于阿基米德法)在85%以上、特别是在90%以上的致密质，可以抑制燃料电池单元Ib破损。图5及图6是分别表示本发明其他例的燃料电池单元的一端部的纵剖面图，是在各燃料电池单元lc、ld的一端部，在燃料气体流路7沿长度方向剖开的剖面图。上述中空平板型燃料电池单元Ib是通过如下方式制作的，即，在将构成燃料电池单元Ib的各层(例如，燃料极层3等)层叠于导电性支承体2上而形成的层叠体的一端部， 设置以硅酸盐为主成分的氧化抑制层10成型体，之后进行烧成而制作燃料电池单元lb，但因基于该烧成的热处理，有时在燃料电池单元Ib的一端部产生热应力。而且，在使未用于发电的剩余燃料气体在作为燃料气体排出侧的一端部侧燃烧的燃料电池单元Ib中，因剩余燃料气体燃烧，有时在燃料电池单元Ib的一端部产生热应力。此时，可能会导致在氧化抑制层10的局部产生裂纹或燃料电池单元Ib破损。于是，在图5及图6所示的燃料电池单元lc、ld中，燃料电池单元lc、ld的一端部、 特别是作为燃料气体排出侧的一端部优选构成如下形状，即该一端部的外周的角部自除氧化抑制层10之外的燃料电池单元1的最外表面至导电性支承体2被倒角，以便能够缓和因烧成或燃料气体的燃烧等而产生的热应力。在此，图5所示的燃料电池单元Ic构成为，对燃料电池单元Ic的一端部的外周的角部，自除氧化抑制层10之外的燃料电池单元Ic的最外表面至导电性支承体2实施倒角， 以使倒角后的形状成为C面形状。另外，图6所示的燃料电池单元Id构成为，对燃料电池单元Id的一端部的外周的角部，自除氧化抑制层10之外的燃料电池单元Id的最外表面至导电性支承体2实施倒角，以使倒角后的形状成为R面形状。另外，如图5及图6所示，在各自的倒角后的最外表面形成有氧化抑制层10。即，氧化抑制层10以覆盖固体电解质层4 和连接体6的方式设置(即，至少在导电性支承体2上及燃料极层3上设置有氧化抑制层 10。换言之，在燃料极层3—侧而不是在固体电解质层4 一侧设置有氧化抑制层10。)。由此，可以缓和热应力向作为燃料气体排出侧的一端部的外周的角部集中，因此， 在制造燃料电池单元lc、ld时，可以抑制在氧化抑制层10产生裂纹。由此，在制作燃料电池单元lc、ld时或运转收纳有燃料电池单元lc、ld的燃料电池装置时，可以进一步抑制燃料电池单元lc、ld破损。另外，在燃料电池单元Ic或Id中，作为对一端部的外周的角部实施倒角的倒角大小，可以在不涉及到燃料气体流路7的范围内适当设定，例如，当导电性支承体2的厚度为 2mm时，考虑导电性支承体2 —端部的强度等，优选使自导电性支承体2的燃料气体流路7 的端部(自燃料气体流路7的孔的端部)至倒角后的角部的长度至少达到400 μ m以上。而且，作为燃料电池单元Ib —端部的外周角部的倒角形状，除上述C面形状、R面形状之外，可以适当设定为通常已知的倒角形状，如C面形状和R面形状的组合等倒角形状。并且，如上所述，在使未用于发电的剩余燃料气体在作为燃料气体排出侧的一端部侧燃烧的燃料电池单元中，因未用于发电的剩余燃料气体在作为燃料气体排出侧的一端部侧燃烧，故伴随加热的热应力特别集中于燃料电池单元的一端部，有导致燃料电池单元破损之虞。故，在图3 图6所示的中空平板型燃料电池单元中，在非发电部的固体电解质层 4上及与非发电部面对的位置处的连接体6上设置有氧化抑制层10。S卩，作为燃料气体排出侧的一端部被作为主成分而含有硅酸盐的氧化抑制层10 覆盖。由此，可以增厚作为燃料气体排出侧的一端部的厚度，随之可以提高作为燃料气体排出侧的一端部的强度，并可以抑制因剩余燃料气体燃烧产生的燃烧热而导致燃料电池单元破损。另外，氧化抑制层10可以适当设定其厚度，例如，作为燃料气体排出侧的一端部的端面的氧化抑制层10的厚度可以设为50 120 μ m，作为燃料气体排出侧的一端部的燃料气体流路7内的导电性支承体2上的氧化抑制层10的厚度可以设为30 60 μ m。另外，在该情况下，固体电解质层4上及连接体6上的氧化抑制层10的厚度可以设为20 50 μ m。 由此，可以抑制作为燃料气体排出侧的一端部的导电性支承体2氧化，并且，可以提高作为燃料气体排出侧的一端部的强度，从而可以抑制燃料电池单元破损。对以上说明的本发明的一例即中空平板型燃料电池单元Ib的制法进行说明。另外，在下述说明中示出由第一层8a和第二层8b这两层形成中间层8的情况。首先，将Ni或NiO的粉末与IO3的粉末、有机粘合剂、溶剂进行混合来调制坯土， 使用该坯土通过挤压成型来制作具有一对平坦部和两端的弧状部的导电性支承体2成型体，并对其进行干燥。另外，作为导电性支承体2成型体，可以使用在900 1000°C下对导电性支承体2成型体预烧2 6个小时而形成的预烧体。接着，对例如按照规定的调合组分固溶有NiO、Y2O3的(YSZ)的原材料进行称量、混合。此后，向混合的粉状体中混合有机粘合剂及溶剂来调制燃料极层3用浆料。进而，向固溶有稀土类元素的&02粉末中添加甲苯、粘合剂、市售的分散剂等而制成浆料，制成的该浆料通过刮浆片等方法成型为3 75 μ m的厚度，从而制成片状的固体电解质层4成型体。在得到的片状固体电解质层4成型体上涂覆燃料极层3用浆料而形成燃料极层3成型体，将该燃料极层3成型体侧的表面，自导电性支承体2成型体一侧的平坦部层叠至两侧的弧状部。另外，也可以层叠至另一侧的平坦部的局部。接下来，例如，将固溶有GdC^5的( 粉末在800 900°C下进行2 6小时的热处理，此后，进行湿式粉碎而将凝集度调节为5 35，以此来调制中间层8成型体用的原料粉末。湿式粉碎优选使用溶剂进行10 20小时的球磨粉碎。另外，在利用固溶有SmOu的 CeO2粉末来形成中间层8时也是相同的。向凝集度被调节后的中间层8成型体的原料粉末中添加作为溶剂的甲苯，制成中间层8用浆料，将该浆料涂覆在固体电解质层4成型体上的规定位置来形成第一中间层8a 的涂覆膜，从而制作第一层8a成型体。另外，也可以制作片状的第一层8a成型体并将其层叠于固体电解质层4成型体上。接着，对例如按照规定的调合组分固溶有NiO、Y2O3的(YSZ)的原材料进行称量、混合。此后，向混合的粉状体中混合有机粘合剂及溶剂来调制密接层9用浆料。接下来，混合连接体6用材料(例如，LaCrO3系氧化物粉末)、有机粘合剂及溶剂而制成浆料，将制成的浆料通过刮浆片等方法进行成型来制成片状的连接体6成型体。在连接体6成型体的一侧表面涂覆密接层9用浆料，将涂覆有密接层9用浆料的该表面层叠于未形成有燃料极层3成型体及固体电解质层4成型体的导电性支承体2成型体另一侧的平坦部。接着，对上述层叠成型体进行脱粘合剂处理，在含氧氛围气中，在1400 1600°C 下同时烧结(同时烧成)2 6小时。在如上所述的燃料电池单元Ib的制作方法中，上述各步骤相当于准备依次层叠有燃料极层3和固体电解质层4的层叠体的步骤。此后，在形成的第一层8a烧结体的表面涂覆上述中间层8用浆料来制作第二层8b 成型体。接下来，将用于设置氧化抑制层10的部位浸渍于含有95wt%以上的包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐(例如，镁橄榄石等)和玻璃成分及溶剂等的溶液中，制作氧化抑制层10成型体。另外，浸渍时间可以适当设定，以使氧化抑制层10达到目标厚度。另外，当仅在导电性支承体2的端部设置氧化抑制层10时，可以通过仅在导电性支承体2的端部涂覆氧化抑制层10的原料(浆料)来设置氧化抑制层。接着，对第二层8b成型体和氧化抑制层10成型体进行烧结，制作第二层8b和氧化抑制层10。另外，在对第二层8b成型体和氧化抑制层10进行烧结时，烧结温度优选比固体电解质层4和第一层8a的同时烧结温度低200°C以上，例如优选在1200°C 1400°C下进行烧结。另外，作为用于使第一层8a和第二层8b粘固的烧结时间，可以设为2 6小时。接下来，将含有空气极层5用材料(例如，LaCoO3系氧化物粉末)、溶剂及增孔剂的浆料通过浸涂等涂覆于中间层8 (第二层8b)上。而且，根据需要，将包含P型半导体层材料(例如，LaCoO3系氧化物粉末)和溶剂的浆料通过浸涂等涂覆在连接体6的规定位置， 在1000 1300°C下进行2 6小时烧结，由此，可以制造图2所示结构的燃料电池单元lb。 另外，燃料电池单元Ib优选此后使含氢气体流到内部，进行导电性支承体2及燃料极层3 的还原处理。此时，例如优选在750 1000°C下进行5 20小时的还原处理。另外，在对燃料电池单元Ib的作为燃料气体排出侧的一端部的外周的角部，自除氧化抑制层10之外的最外表面至导电性支承体2实施倒角时，可以对在导电性支承体2成型体一侧的平坦部上层叠有燃料极层3成型体、固体电解质层4成型体、第一层8a且在另一侧的平坦部上层叠有连接体6成型体的层叠体进行烧结，之后自层叠体的最外表面至导电性支承体2进行倒角加工(例如，C倒角加工、R倒角加工等)。另外，倒角加工可以使用 Leutor ( 'J工一夕一(流达)日本精密机械工作株式会社制)、砂纸、或者夹具和平面研磨机等进行加工。通过如上所述的制造方法，在导电性支承体2的作为燃料气体排出侧的一端部形成氧化抑制层10，从而可以抑制导电性支承体2氧化，并且可以抑制破损，可以容易地制作可靠性有所提高的燃料电池单元lb。图7是表示本发明燃料电池模块的一例(以下有时简称为模块)的外观立体图， 对于同一结构使用同一附图标记。另外，作为燃料电池单元，使用上述中空平板型燃料电池单元Ib来进行说明。模块11构成为，将多个作为本发明之一例的中空平板型燃料电池单元Ib以竖立设置的状态隔着规定间隔而排列，在邻接的燃料电池单元Ib之间经由集电部件(未图示) 串联电连接而构成电池堆14，并且，将燃料电池单元Ib的下端利用玻璃密封材料等绝缘性接合材料(未图示)固定于歧管13，将由此构成的燃料电池堆装置17收纳于长方体形收纳容器12的内部。在图7中，为了得到燃料电池单元Ib发电所使用的燃料气体，在电池堆14(燃料电池单元1)的上方配置有用于对天然气或煤油等燃料进行重整以生成燃料气体的重整器 18。另外，图7所示的重整器18具有用于将水汽化的汽化部16和具有重整催化剂的重整部15，由此，可以进行高效的水蒸气重整。接着，由重整器18生成的燃料气体通过气体流通管19供给到歧管13，并经由歧管13供给到在燃料电池单元Ib内部设置的燃料气体流路 7。另外，燃料电池堆装置17也可以构成为包含有重整器18。另外，在图7中示出将收纳容器12的一部分(前后面)拆下并将收纳于内部的燃料电池堆装置17向后方取出的状态。在此，在图7所示的模块11中，能够将燃料电池堆装置17滑动地收纳于收纳容器12内。
另外，在收纳容器12的内部，在并置于歧管13的电池堆14之间配置有含氧气体导入部件21，以使含氧气体(含氧气体)经集电部件的内部在燃料电池单元Ib的侧方自下端部朝向上端部流动。在如上所述的模块11中，由于在收纳容器12内收纳有多个如上所述的燃料电池单元lb，因此，可以形成可靠性有所提高的模块11。图8是表示本发明的燃料电池装置21的一例的分解立体图。需要说明的是，在图 8中省略了一部分结构。图8所示的燃料电池装置21利用分隔板M上下分隔由支柱22和外部安装板23 构成的外部安装壳内部，将其上方侧构成为收纳上述模块11的模块收纳室25，并将下方侧构成为收纳用于使模块11工作的辅助设备类部件的辅助设备收纳室26。需要说明的是，图示中省略了收纳于辅助设备收纳室26的辅助设备类部件。分隔板M设置有用于使辅助设备收纳室沈的空气流到模块收纳室25侧的空气流通口 27，在构成模块收纳室25的外部安装板23的局部设置有用于将模块收纳室25内的空气排出的排气口观。在如上所述的燃料电池装置21中，如上所述，将可靠性有所提高的燃料电池单元 Ib收纳于收纳容器12内而构成的模块11被收纳于模块收纳室25内，从而可以形成可靠性有所提高的燃料电池装置21。实施例使用中空平板型燃料电池单元进行了下述实验。首先，混合平均粒径为0. 5 μ m的NiO粉末和平均粒径为0. 9 μ m的^O3粉末，以使烧成-还原后的体积比率形成为NiO为48体积％、Y2O3为52体积％，并通过挤压成型法成型由有机粘合剂和溶剂制成的坯土，进行干燥、脱脂而制成导电性支承体成型体。需要说明的是，在试样No. 1中，^O3粉末在烧成-还原后的体积比率形成为NiO为45体积％ J2O3为 55体积％。接着，固溶有8mol%的Y且基于激光衍射散射法(4夕口卜，^夕法)测量的粒径为0. 8 μ m的^O2粉末(固体电解质层原料粉末)与有机粘合剂和溶剂混合而得到浆料，使用该浆料通过刮浆片法制成厚度为30μπι的固体电解质层用薄片。将该固体电解质层用薄片贴附于燃料极层用的涂层上并进行干燥。需要说明的是，在试样No. 2中，使粉末的粒径为1. 0 μ m，在试样No. 3中，使固体电解质层用薄片的厚度为40 μ m。接着，将平均粒径为0. 5 μ m的NiO粉末与固溶有8mol %的^O3的^O2粉末、有机粘合剂、溶剂进行混合来制作燃料极层用浆料，并将制成的燃料极层用浆料涂覆于固体电解质层用薄片上。将涂覆有燃料极层用浆料的面作为导电性支承体侧，自一侧的平坦部到另一侧的平坦部，层叠涂覆有燃料极层用浆料的固体电解质层用薄片。接下来，如上所述，将层叠有成型体的层叠成型体干燥后在100(TC下进行3小时的预烧处理。接着，使用作为溶剂的异丙醇(IPA)，利用振动研磨机或球磨机，将含有85摩尔％ 的( 和15摩尔％的其他稀土类元素的氧化物(在试样No. 1中为SmOu、在试样No. 2 试样No. 7中为GdO1J中的任一种的复合氧化物粉碎，并在900°C下进行4小时的预烧处理，之后再次利用球磨机进行粉碎处理以调节陶瓷粒子的凝集度，由此得到中间层原料粉末。将向该粉状体中添加丙烯酸系粘合剂和甲苯并进行混合而制成的中间层用浆料，通过丝网印刷法涂覆于得到的层叠预烧体的固体电解质层预烧体上，从而制成第一层成型体。接着，将平均粒径为0. 5 μ m的NiO粉末与固溶有8mol %的^O3的^O2粉末、有机粘合剂、溶剂进行混合来制作密接层用浆料。接下来，使用将LaCrO3系氧化物与有机粘合剂和溶剂混合而制成的连接体用浆料，通过刮浆片法制成厚度为30μπι的连接体用薄片。在该连接体用薄片的一侧表面涂覆上述密接层用浆料，将涂覆有密接层用浆料的该表面层叠于未形成有燃料极层成型体及固体电解质层成型体的导电性支承体成型体另一侧的平坦部上。接着，将层叠有如上所述的各层而得到的层叠体在大气中在1510°C下同时烧成3 小时。需要说明的是，对于试样No. 6及试样No. 7，之后继续对作为燃料气体排出侧的一端部的外周的角部分别实施C面加工和R面加工，以使倒角后的形状为C面形状或R面形状。需要说明的是，C面及R面均被加工成使自燃料气体流路的端部至C面加工后或R面加工后的角部的长度达到500 μ m。接着，在所形成的第一层烧结体的表面，通过丝网印刷法涂覆上述中间层用浆料而形成第二层膜。接下来，将该燃料电池单元成型体的一端部(非发电部的一端部)浸渍于含有表1 所示的主成分、玻璃成分和溶剂的溶液中，形成氧化抑制层成型体，将第二层膜和氧化抑制层在1300°C下进行了 3小时的烧结处理。需要说明的是，溶液中含有的各主成分的浓度被适当调节，以使燃料电池单元制作时的氧化抑制层中的各主成分达到表1所示的量。需要说明的是，在试样No. 1中，将含有表1所示的主成分的浆料涂覆于导电性支承体2和燃料极层3的端部并进行了烧结。接着，制作由平均粒径为2μπι的IAl6Sra4Coa2Fea8O3粉末和异丙醇构成的混合液，将制成的该混合液喷雾涂覆到层叠烧结体的中间层(第二层)的表面，以形成空气极层成型体，并在1100°c下进行4小时的烧结而形成空气极层，从而制成图2、图5、图6所示的燃料电池单元。另外，制成的燃料电池单元的尺寸为25mmX 200mm，燃料气体流路的直径为1mm， 导电性支承体的厚度(平坦部η的两表面之间的厚度)为2. 5mm、开气孔率为35%，燃料极层的厚度为10 μ m、开气孔率为M%，空气极层的厚度为50 μ m、开气孔率为40 %，相对密度为97%，密接层的厚度为20 μ m。在此，对应各试样分别制作10个燃料电池单元，利用扫描型电子显微镜观察制成的燃料电池单元的前端部，以确认是否产生裂纹。需要说明的是，作为比较例，使用将氧化抑制层设为固溶有Smol %的IO3的 ZrO2(以下简称为YSZ，在表1中也同样表示)的试样No. 8和不形成氧化抑制层的试样 No. 9。[表1]
权利要求
1.一种燃料电池单元，在固体电解质层的对置的一侧的主面设置有燃料极层且在另一侧的主面设置有空气极层，所述燃料电池单元利用燃料气体和含氧气体进行发电，其特征在于，在该燃料电池单元一端部的至少所述燃料极层侧而不是所述固体电解质层侧设置有氧化抑制层，该氧化抑制层作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐。
2.一种燃料电池单元，具有包含Ni和IO3的柱状导电性支承体，该导电性支承体具有对置的一对平坦部，并具有沿长度方向贯通内部且用于使燃料气体流通的燃料气体流路， 在所述导电性支承体的一侧的所述平坦部上，依次层叠有燃料极层、固体电解质层和空气极层，在另一侧的所述平坦部上层叠有连接体，所述燃料电池单元的特征在于，该燃料电池单元的一端部，作为在所述导电性支承体上依次层叠有所述燃料极层和所述固体电解质层而未形成有所述空气极层的非发电部而构成，在该非发电部的一端部的至少所述导电性支承体上及所述燃料极层上设置有氧化抑制层，该氧化抑制层作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐。
3.如权利要求2所述的燃料电池单元，其特征在于，所述燃料电池单元的一端部的外周的角部，自除所述氧化抑制层之外的所述燃料电池单元的最外表面至所述导电性支承体被倒角。
4.如权利要求2或3所述的燃料电池单元，其特征在于，在所述非发电部的固体电解质层上及处于面对所述非发电部的位置的连接体上，设置有所述氧化抑制层。
5.如权利要求1 4中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于，包含所述元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐为85m0l%以上。
6.如权利要求1 5中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于，包含所述元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐，由镁橄榄石(Mg2SiO4)、 块滑石(MgSiO3)及硅灰石(CaSiO3)中的任一种构成。
7.一种燃料电池模块，其特征在于，在收纳容器内收纳有多个权利要求1 权利要求6 中任一项所述的燃料电池单元。
8.一种燃料电池装置，其特征在于，在外部安装壳内收纳有权利要求7所述的燃料电池模块和用于使所述燃料电池模块工作的辅助设备。
9.一种燃料电池单元的制造方法，其特征在于，包括如下步骤准备至少依次层叠有燃料极层和固体电解质层的层叠体的步骤；将该层叠体的一端部浸渍于作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的溶液中的步骤；在所述固体电解质层上的、未涂覆有包含所述元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐的部位，层叠空气极层成型体并进行烧成的步骤。
10.如权利要求9所述的燃料电池单元的制造方法，其特征在于，作为准备所述层叠体的步骤，包括如下步骤制作包含有M和IO3的柱状导电性支承体成型体的步骤，其中所述导电性支承体成型体具有对置的一对平坦部，并具有沿长度方向贯通内部且用于流通燃料气体的燃料气体流路；在该导电性支承体成型体一侧的平坦部依次层叠燃料极层成型体和固体电解质层成型体，在所述导电性支承体形成体另一侧的平坦部层叠连接体成型体，并进行同时烧成，由此制作在所述导电性支承体一侧的平坦部上依次层叠有所述燃料极层和所述固体电解质层并在所述导电性支承体另一侧的平坦部上层叠有连接体而构成的层叠体的步骤。
11.如权利要求10所述的燃料电池单元的制造方法，其特征在于， 在制作在所述导电性支承体一侧的平坦部上依次层叠有所述燃料极层和所述固体电解质层且在所述导电性支承体另一侧的平坦部上层叠有所述连接体而构成的层叠体的步骤之后，包括在该层叠体一端部的外周的角部，自该层叠体的最外表面至所述导电性支承体实施倒角的步骤。
全文摘要
本发明提供一种能够抑制燃料电池单元的前端部破损的燃料电池单元、以及具备该燃料电池单元的燃料电池模块及燃料电池装置。在该燃料电池单元(1)中，在固体电解质层(4)的对置的一侧的主面设置有燃料极层(3)且在另一侧的主面设置有空气极层(5)，所述燃料电池单元利用燃料气体和含氧气体进行发电。在燃料电池单元(1)一端部的至少燃料极层(3)一侧而不是在固体电解质层(4)一侧设置有氧化抑制层(10)，该氧化抑制层(10)作为主成分而含有包含元素周期表第二族元素中的至少一种元素的硅酸盐，因此，可以构成能够抑制一端部破损或氧化的燃料电池单元(1a)。
文档编号H01M4/88GK102197526SQ20098014291
公开日2011年9月21日 申请日期2009年9月30日 优先权日2008年10月29日
发明者村松大树 申请人:京瓷株式会社