专利名称：燃料电池双极板的传导性的和亲水性的表面改性的制作方法
技术领域：
本公开通常涉及的领域包括燃料电池双极板。
背景技术：
燃料电池通常由一系列膜电极组件和双极板以交替方式叠加在一起组成。膜电极 组件典型地由夹在阳极部分和阴极部分之间的离子传导膜制成，其中所述阳极部分和阴极 部分各自位于所述膜的相对面上。双极板是板状电导体，其具有多个用于流体通过的通道。 供给燃料电池的反应性气体流过那些通道到达阳极部分和阴极部分，在这里所述气体发生 电化学反应，并且从这里产生电力。收集由电化学反应产生的电力并传导通过双极板到外 部回路。因此，双极板需要具有高电导率或低接触电阻以减少能量损失和热量积累。就氢燃料电池来说，水管理是一个关键挑战。在氢燃料电池中连续产生水，并且离 子传导膜需要保持某一水合水平。当氢燃料电池在低电流密度下操作时，例如，在0. 2A/cm2 时，将不会有足够的气流来除去所述电化学反应在阴极部分处产生的水。水滴可在流体通 路中形成并堵塞反应性气供应到电极。没有反应物气体的供应，燃料电池的堵塞部分将不 会产生电力。由于电流的非均勻分布，燃料电池的性能将恶化。这种现象被称为低功率稳 定性(LPS)。双极板上常规的亲水涂层或处理可以改善水管理，但是通常对电接触电阻有不利 影响。常规的亲水涂层和处理也会导致双极板、电极和膜的水浸出性污染物和电化学降解 的增加。
发明内容
一种实施方案包括具有传导性和亲水性表面层的燃料电池双极板，该表面层设置 在双极板外部区域的至少一部分上。所述表面层包含传导性碳材料，所述传导性碳材料的 表面上共价连接有亲水有机基团。另一种实施方案包括用于制造双极板的方法，包括提供具有碳材料的燃料电池双 极板，其中该碳材料设置在双极板外部区域的至少一部分上；使碳材料与具有至少一个亲 水性基团的有机分子接触；然后使有机分子与碳材料反应使得亲水性基团共价连接到所述 碳材料上。另一种实施方案包括方法，该方法包括提供碳材料和燃料电池双极板；通过化学 反应将亲水有机基团共价连接到碳材料上；将碳材料沉积到双极板的至少一部分外部区域 上以形成传导性和亲水性表面层。燃料电池堆可以使用所述双极板来组装。本发明进一步具体表现为以下方面1.产品，包括燃料电池双极板，所述燃料电池双极板具有外表面、在所述外表面上 的阳离子聚合物层或金属氧化物层、设置在其外部区域的至少一部分上的传导性且亲水性 的表面层；其中所述传导性且亲水性的表面层包含具有亲水性有机基团的传导性碳材料， 该传导性碳材料离子性连接在所述阳离子聚合物层或金属氧化物层之一上。
2.如方面1所述的产品，其中所述碳材料是碳黑、石墨、碳纤维、无定形碳或碳纳米管。3.如方面2所述的产品，其中所述表面层是微孔碳层，并且所述碳材料是碳黑。4.如方面1所述的产品，其中所述亲水性有机基团是羧酸、苯磺酸、醇、胺、酰胺、 聚(环氧乙烷)、乙氧基、甲氧基、膦酸、萘磺酸、水杨酸、苯基膦酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和任 何上述酸的盐中的至少之一。5.如方面1所述的产品，其中所述表面层具有40度或更小的水接触角，和在 200psi的压缩压力小于约20mohm-cm2的接触电阻。6.如方面1所述的产品，其中所述双极板包含石墨、碳纤维或纤维增强碳复合材 料。7.如方面1所述的产品，其中所述双极板包含铝、钛、不锈钢、铜、镍或铬的金属或
^^ I^l 口 ^^ O8.方法，包括提供燃料电池双极板，所述燃料电池双极板包括设置在其外部区 域的至少一部分上的碳材料；将所述碳材料与具有至少一个亲水性基团的有机分子接触； 和，使所述有机分子与所述碳材料反应使得所述亲水性基团共价连接到所述碳材料上。9.如方面8所述的方法，其中所述双极板包括石墨、碳纤维或纤维增强碳复合材 料。10.如方面8所述的方法，其中通过离子吸附、化学气相沉积、物理气相沉积、原子 层沉积、喷涂、等离子沉积、浸涂、拉涂、印刷、电化学沉积或热喷涂方法，将所述碳材料沉积 在所述双极板表面上。11.如方面8所述的方法，其中所述碳材料是碳黑、石墨、无定形碳、碳纤维或碳纳米管。12.如方面8所述的方法，其中所述有机分子是由化学式HG-Ar-N2+X_表示的重氮 盐，其中HG是所述亲水性基团，Ar是芳基，-N2+是重氮基，和τ是阴离子。13.如方面8所述的方法，其中所述重氮盐是通过将具有所述亲水性基团的芳胺 分子与亚硝酸盐、亚硝酸、二氧化氮和/或一氧化氮原位结合制备的。14.方法，包括提供碳材料和燃料电池双极板；通过化学反应将亲水性有机基团 共价连接到所述碳材料上；和，将所述碳材料沉积到所述双极板的至少一部分外部区域上 以形成传导性且亲水性的表面层。15.如方面14所述的方法，其中所述碳材料是碳黑、石墨、无定形碳、碳纳米管或 碳纤维。16.如方面14所述的方法，其中所述碳材料是碳黑颗粒。17.如方面14所述的方法，其中所述化学反应是包含所述亲水性有机基团的芳族 重氮盐与所述碳材料之间的反应。18.如方面14所述的方法，其中所述碳材料通过离子吸附、电化学吸附、涂敷或印 刷方法来沉积在所述双极板上。19.如方面14所述的方法，其中所述亲水性有机基团在所述碳材料上的存在量为 约 0. 10 至 5mmol/m2。20.如方面14所述的方法，进一步包含使用所述双极板来组装燃料电池堆。
本发明的其它示例性实施方案从以下提供的详细说明中将会变得明显。应当理解 所述详细说明和具体实例，在公开本发明示例性实施方案时，仅作为举例说明目的而不是 为了限制本发明的范围。
由详细说明和附图，将会更充分理解本发明的示例性实施方案，其中图1是碳材料表面层的示例性化学改性示意图。图2是沉积亲水性和传导性碳材料到双极板表面上的示例性离子吸附过程的示 意图。图3是双极板外部区域的示例性化学改性的示意图。图4是具有碳材料表面层的双极板的示例性化学改性的示意图。图5是示例性燃料电池堆在非组装情况下透视的示意图。
具体实施例方式下述实施方案的描述在本质上仅是示例性的并不用于限制本发明，及其应用，或 用途。各种化学反应可以用来改性碳材料的表面使之亲水。图1举例说明碳材料与芳香 族重氮盐之间的示例性反应。在这个实例中，使由式rN2+-Ar-S03H表示的有机重氮盐11与 碳材料10反应以形成具有亲水性芳香族磺酸盐(-Ar-S(V)基团的被改性碳材料12，该基 团共价连接在碳材料表面上。氮气，N2，作为这种反应的产物被释放。重氮盐中的“Ar”是 芳基，“-N2+”是重氮基，和“X—”是阴离子。在重氮盐与碳材料之间的类似反应描述在美国专 利5，554，739和5，922，118中，其在此通过引用结合进来。碳材料和包含亲水性基团的分 子之间的其它化学反应可以以类似的方式使用以将亲水性基团共价连接到碳材料上。由化学式X_N2+-Ar_HG表示的任何包含亲水性基团HG的有机分子，可以用来与碳 材料反应。阴离子Γ的实例可以包括硫酸根、碳酸根、硝酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟 离子、磷酸根、硼酸根、氯酸根、氢氧根和硅酸根。芳基Ar的实例可以包括苯基、萘基、烷基 苯基、联苯基、三苯基、苯酚基、吡啶基、蒽基、芘基、苯醚基、苯酯基、和它们各自的衍生物基 团。亲水性基团-HG是具有强极性的有机基团，并且当将其共价连接到碳表面上时能够使 碳材料的表面是表面亲水的。亲水性基团可以是阴离子、阳离子或非离子基团。碳连接的 亲水性基团的离子性增加了对于污染的稳固性，即，在空气碳氢化合物的存在下所述表面 保持更久的亲水性。阴离子亲水性基团的实例包括磺酸、羧酸、膦酸、硼酸和它们各自的盐。 非离子亲水性基团的实例包括醇、酮、乙氧基、聚环氧乙烷、甲氧基、酰胺和脲的基团。阳离 子亲水性基团的实例可以包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺、批啶锡和磷输的基团。有机分子X_N2+-Ar-HG，可以通过将包含亲水性基团-HG的芳胺与亚硝酸盐、亚硝 酸、二氧化氮、或一氧化氮与二氧化氮的混合物进行原位结合来制备。芳胺的实例可以包括 对氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸、氨基苯基硼酸、 氨基苯基膦酸、4-氨基邻苯二甲酸、2-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-2-萘磺酸、间氨基苯磺酸、 N- (4-氨基苯甲酰基)-B-丙氨酸、N- (4-氨基苯甲酰基)-L-谷氨酸、ρ-氨基马尿酸、2-萘 胺-1-磺酸(托拜厄斯酸)和1-氨基_4-(三烷基氨基)_苯。当使用亚硝酸盐诸如亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸镁时，可进一步包括酸来促进重氮盐分子的形成。可以使用任何有 机和无机酸，包括例如甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和甲苯磺酸。一些示例性反应显示 在下述反应方案(1-3)中
COOH ,COOH
H9N
碳
SO3H
+ N2 [3]碳材料可包括碳或碳复合材料的任何电导形式。碳材料的实例可以包括石墨、碳 黑、无定形碳、碳纤维、碳纳米管和碳复合材料。有机重氮基分子可与碳材料在宽范围的反应条件下反应。反应可在0°C至约 100°C的温度范围和1至9范围的PH进行。反应可在水溶液、极性有机溶剂或溶剂混合物 中进行。反应可以在酸存在下在水溶液中容易地进行。取决于有机分子的量与碳材料表面 面积的比率，各种量的亲水性基团可共价连接到碳材料的表面。碳材料上共价连接的亲水 性基团的数量可以为约0. 01至约5毫摩尔/平方米(mmol/m2)，或0. 1至4mmol/m2。被改 性碳材料表面层的水接触角典型地低于约40度，或低于20度。具有共价连接到其表面的亲水性基团HG的被改性碳材料显示出亲水性和优良的 电导性。不同于使用无机氧化物或亲水性树脂的常规涂层，共价连接的亲水性基团在燃料 电池工作时不会浸出到水中。在宽范围的燃料电池工作条件下，亲水性效果很持久并且是 电化学上稳定的。被改性碳表面层的接触电阻典型地与未改性的相同碳表面层接近。虽然 申请人:不希望束缚于任何特定理论或被任何特别理论束缚，相信在碳材料表面上分子厚度 的亲水性基团的高极性不会不利地影响横跨接触界面的电导性。当将离子亲水性基团连接 到碳材料表面上时，离子传导机理也是可能的。一些亲水性基团例如苯磺酸、苯基膦酸、苯 羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其相应的盐和衍生物，显示出高的电化学稳 定性，因此在苛刻的燃料电池设计中经得起苛刻的工作条件。被改性碳材料可以使用多种沉积方法沉积在燃料电池双极板上，该方法包括但不 限于离子吸附、化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积、喷涂、等离子沉积、浸涂、拉涂
6(drawn-down coating)、印刷、电化学沉积和热喷涂方法。图2举例说明示例性离子吸附方 法。双极板13首先与含有阳离子物种14的溶液接触。该阳离子物种典型是包含阳离子的 分子或树脂，其可以被吸附或以其它方式被束缚在碳材料的表面上。示例性的阳离子物种 可包括多胺类、季铵盐、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯聚合物和共聚物、(甲 基)丙烯酸三乙氨乙基酯聚合物和共聚物、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯聚合物共聚 物、(甲基)丙烯酸三甲基氨基乙基酯聚合物共聚物、丙烯酰胺和甲基丙烯酸三甲基氨基 乙基酯甲磺酸酯的共聚物、有机磷餘盐、聚(烯丙胺氢氯化物)、聚(二烯丙基二甲基氯化 铵)。获得吸附有阳离子物种的双极板15，可将其在水中漂洗除去任何未受束缚的离子物 种。随后将带有吸附物种的双极板15与包括具有阴离子磺酸根亲水性基团-Ar-SO3H的被 改性碳材料12的分散体接触。在碳材料上吸附的阳离子和阴离子磺酸根基团之间的强离 子吸引力导致碳材料12沉积在双极板上作为表面层。离子吸附过程可重复多次以在双极 板的外部区域上获得多层所述碳材料。具有两层所述被改性碳表面层的双极板17，例如可 以如图2中所述来制备，此时进行两次离子吸附过程。如图2所示，可以将颗粒形式的碳材 料沉积在双极板上来形成微孔两维或3维表面层(一层或多层)。微孔结构的特征是微米 或纳米尺寸的气孔或孔隙存在于碳颗粒之间。一些气孔或孔隙可能相互连接。这样的微孔 结构可以有效地在水滴堵塞气体通道之前使水滴铺展，并且提高双极板表面的水芯吸效应 来改善燃料电池中的水管理。碳颗粒可具有小于约40微米或325目的平均颗粒尺寸。因 此可以使用约1纳米到40微米的颗粒尺寸。颗粒碳材料的实例可包括碳黑、碳纳米管、研 磨石墨、富勒烯、和合成碳微球等等。改性碳颗粒也可通过浸涂、喷涂、印刷或类似方法施加 到双极板外部区域。树脂粘合剂可以与被改性碳颗粒结合起来使用以形成耐久的涂层。在 另外一个实施方案中，除了在离子吸附涂敷法中使用的阳离子聚合物之外，还可以使用金 属氧化物，例如但不限于，TiO2或2110。即，金属氧化物可以沉积在双极板上，然后将在其上 带有金属氧化物的双极板15与包含所述被改性碳材料12的分散体接触。亲水的碳离子性 地连接到金属氧化物的带正电的羟基上(低pH;3到5)。这些金属氧化物比聚合物阳离子 更加水解稳定。双极板基材可以使用任何电导性且物理坚固的材料构造。双极板基材的实例可以 包括但不限于石墨板，碳纤维增强复合材料，碳纤维增强碳复合材料，不锈钢合金，钛，钛合 金，铜合金，铝，和铝合金等等。当将金属或金属合金用作双极板基材时，在沉积碳材料层 之前，可以将抗腐蚀且导电的涂层或处理应用到双极板的表面。抗腐蚀的涂层或处理可包 括贵金属(例如金、钼、钌、铑、钯、铟和锇)，导电金属氧化物，金属氮化物，金属氮氧化物和 碳。金属双极板也可以通过阳极氧化以化学或电化学方式进行钝化。可通过化学气相沉积、 物理气相沉积、原子层沉积、喷涂、等离子沉积、浸涂、电化学沉积和热喷涂方法来施加抗腐 蚀涂层或处理。双极板可以使用石墨或碳复合材料来构造。可以将气体流动通道和其他机械特征 铸模或机械地制造在所述板上。如图3所示，将碳双极板20与包含由化学式HG-Ar-N2+X_表 示的重氮盐的溶液接触。HG是亲水性基团，Ar是芳基，-N2+是重氮基，和X_是阴离子。重 氮盐可如前所述原位制备或产生。重氮盐可以容易地与碳基双极板表面发生反应，导致有 机亲水性基团-Ar-HG共价连接到碳双极板表面。因此，获得具有共价连接有有机亲水性基 团的双极板21。使用该方法，可以将各种阴离子性的、阳离子性的和非离子性的亲水性基团共价连接到双极板上。参见图4，通过首先将碳层23沉积到金属、碳或复合材料双极板22上制备双极板。 可以使用任何已知的沉积方法例如物理气相沉积、化学气相沉积、涂敷、等离子沉积、原子 层沉积和热喷涂方法，沉积碳层23。如图4所示，然后将带有碳层的双极板与如上所述的重 氮盐HG-Ar-Ν/Γ接触。重氮盐与碳层之间的化学反应导致有机基团-Ar-HG共价连接到双 极板24的碳层上。碳层可以是实心碳层或微孔碳层，其依赖于使用的沉积方法和碳材料的 选择。可以使用上述双极板生产燃料电池。参见图5，具有引入其中的膜电极(MEA)39和 其它燃料电池堆元件的示例性的燃料电池以图示未组装的形态显示。MEA39包括离子传导 性电解质膜35，其夹在负载有催化剂的阳极40和负载有催化剂的阴极34之间。图5显示 的燃料电池包含不锈钢端板33，43，带有促进气体供应和分布的气体流动通道36的双极板 37，和膜电极组件39。为了更高的能量输出能力，包含双极板37和MEA39的堆叠单元38 可以重复多次。燃料电池包括反应物气体，其中之一是从燃料进口 42供应的燃料(例如氢 气)，和另一是从进口 31供应的氧化性气体。也提供用于燃料气体32和氧化性气体41的 相应出口。燃料气体可以是氢气，氧化性气体可以是空气或氧气。供给燃料电池的气体扩 散通过各自的双极板37到达MEA39的各自的阳极和阴极用于电化学反应和产生电力。气 体扩散介质(典型地由碳布或碳纸制造，没有显示在图中)也可包括在双极板与MEA之间。实施例将10 克碳黑粉(Vulcan XC-72，从 Cabot Corporation 获得)与 250ml 0. 05M 的 硝酸(HNO3)、15ml的异丙醇(作为润湿剂)和30毫摩尔的对氨基苯磺酸(从Aldrich购 得)混合。搅拌混合物并保持在约0°C。将溶解在30ml水中的33毫摩尔亚硝酸钠(NaNO2) 溶液在搅拌状态下逐滴加到上述混合物中。在约0°C搅拌混合物2小时，然后滴加150毫摩 尔甲酸到混合物中。整夜逐渐加热混合物到室温，随后加热到约70°C约1小时。碳黑表面 于是被共价连接的苯磺酸基团改性，如下反应方案所示
权利要求
产品，包括燃料电池双极板，所述燃料电池双极板具有外表面、在所述外表面上的阳离子聚合物层或金属氧化物层、设置在其外部区域的至少一部分上的传导性且亲水性的表面层；其中所述传导性且亲水性的表面层包含具有亲水性有机基团的传导性碳材料，该传导性碳材料离子性连接在所述阳离子聚合物层或金属氧化物层之一上。
2.如权利要求1所述的产品，其中所述碳材料是碳黑、石墨、碳纤维、无定形碳或碳纳 米管。
3.如权利要求2所述的产品，其中所述表面层是微孔碳层，并且所述碳材料是碳黑。
4.如权利要求1所述的产品，其中所述亲水性有机基团是羧酸、苯磺酸、醇、胺、酰胺、 聚(环氧乙烷)、乙氧基、甲氧基、膦酸、萘磺酸、水杨酸、苯基膦酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和任 何上述酸的盐中的至少之一。
5.方法，包括提供燃料电池双极板，所述燃料电池双极板包括设置在其外部区域的 至少一部分上的碳材料；将所述碳材料与具有至少一个亲水性基团的有机分子接触；和， 使所述有机分子与所述碳材料反应使得所述亲水性基团共价连接到所述碳材料上。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述双极板包括石墨、碳纤维或纤维增强碳复合材料。
7.如权利要求5所述的方法，其中通过离子吸附、化学气相沉积、物理气相沉积、原子 层沉积、喷涂、等离子沉积、浸涂、拉涂、印刷、电化学沉积或热喷涂方法，将所述碳材料沉积 在所述双极板表面上。
8.方法，包括提供碳材料和燃料电池双极板；通过化学反应将亲水性有机基团共价 连接到所述碳材料上；和，将所述碳材料沉积到所述双极板的至少一部分外部区域上以形 成传导性且亲水性的表面层。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述碳材料是碳黑、石墨、无定形碳、碳纳米管或碳 纤维。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述碳材料是碳黑颗粒。
全文摘要
本发明涉及燃料电池双极板的传导性的和亲水性的表面改性，尤其涉及燃料电池，包括具有传导性且亲水性的表面层的双极板，所述表面层设置在双极板外表面的至少一部分上。所述表面层包含具有亲水性有机基团的传导性碳材料，该亲水性基团共价连接在碳材料的表面。还公开了生产双极板和燃料电池的方法。
文档编号H01M4/96GK101958421SQ201010280848
公开日2011年1月26日 申请日期2010年7月20日 优先权日2009年7月20日
发明者K·W·柯比, P·刘, R·H·布伦克, S·L·范阿塔 申请人:通用汽车环球科技运作公司