专利名称：制造高亮度垂直式发光二极管的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造发光二极管(light-emitting diode，简称LED)的方法，尤其是涉及一种制造高亮度垂直式发光二极管(vertical LED)的方法。
背景技术：
发光二极管目前已广泛应用于照明装置及显示装置，公知LED制程是在蓝宝石基板上进行发光层的磊晶，由于蓝宝石基板的导电性及导热性不佳，因此仅能将两个电极设置在组件的同一侧，形成水平式LED结构，这种结构容易造成电流拥挤效应(current crowding effect)，产生高顺向偏压，限制LED的效率及输出功率。为改善上述水平式LED结构的缺点，即蓝宝石基板导电性及导热性不佳的问题， 业界已发展出垂直式LED的结构，是将两电极分别设置在发光层顶端和基板背侧，公知制程是在蓝宝石基板上形成缓冲层(buffer layer)；在该缓冲层上成长氮化物化合物层作为发光层，在该发光层上设置导电基板，例如金属基板；接着移除该蓝宝石基板，并在该导电基板背面和该发光层顶端分别设置电极。由此形成可高功率操作的高功率发光二极管组件。目前针对垂直式LED的制程改良，已知例如U94700揭露通过发光层的第二披覆层的非均勻厚度调整电流所遭遇的电阻值以趋于平衡，使发光层的发光分布均勻； 1293813揭露设置附着反射层以改良发光单元与支持基板的结合，并增进LED的发光效率； TW201010127教导通过导电胶粘着支持基板，可避免因激光剥离蓝宝石基板所导致的磊晶破碎；1304660揭露以晶粒接合方式制备垂直式LED ；1315915揭露一种具织状结构的垂直式LED的制程，在上表面具有织状结构的第二基板上形成第二半导体层，由此形成相对的织状结构在该第二半导体层的下表面；最后直接在该第二半导体层的织状结构上设置电极以避免结构受损，但1315915并未教导将第二半导体层的织状结构平坦化的步骤。在上述及公知垂直式LED制程中，由于氮化物化合物的晶格常数和热膨胀系数与蓝宝石基板的差异极大，容易在磊晶层中产生许多点缺陷或线缺陷。这种缺陷易影响组件性质，例如亮度较差或需要较大注入电流方可得到较佳输出功率等。前段所列垂直式LED 制程的现有技术均未提出这些缺陷的改良，因此，仍然需要改良垂直式LED的结构及制造方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制造垂直式发光二极管的方法，其包括在经图案化的第一基板上形成多个磊晶材料层(印itaxy material layer)，其中，该多个磊晶材料层与经图案化的第一基板的接触面为第一表面，且该第一表面形成与该经图案化的第一基板相对应的图案；在该多个磊晶材料层上设置第二基板；移除该第一基板以曝露该第一表面；使该第一表面平坦化，以去除其上与该第一基板相对应的图案，由此形成平坦的第二表面；以及在该第二基板背侧形成第一电极并在该第二表面上形成第二电极。
在本发明的方法中，该第一基板可选自蓝宝石(Al2O3)、砷化镓(GaAs)、磷化铟 (InP)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)或氧化锌(ZnO)。该多个磊晶材料层包括第三族氮化物或氧化物化合物，如氮化镓(GaN)或氧化锌(ZnO)，以化学气相磊晶法或溅镀法形成在该经图案化的第一基板上。该多个磊晶材料层可包含η型半导体层、发光层、P型半导体层及视需要的缓冲层。亦可以多个组半导体层或多个主动层的更复杂的结构应用于该发光层。该第二基板可选用金属材料，举例但非限制，钼、金、银、钯、镍、钛、铬、铝、或上述金属的组合或其合金。在本发明中，该第二基板是以晶片键结(wafer bonding)的方式设置在该发光层上。该经图案化的第一基板可利用激光剥离、干蚀刻、湿蚀刻或研磨的方式移除，优选为激光剥离法。在本发明的方法中，该第一表面的平坦化步骤以选择性湿蚀刻方式或研磨方式进行，其中，该选择性湿蚀刻的蚀刻剂为酸溶液或碱溶液，该酸溶液为一种酸的溶液或多种酸的混合物的溶液，而该碱溶液为一种碱的溶液或多种碱的混合物的溶液。作为蚀刻剂的酸溶液或碱溶液，其对于该发光层的半导体材料(例如氮化或氧化物化合物)具有选择性蚀刻的特性，具体言之，该酸溶液或碱溶液对于非平坦的氮化物蚀刻速率非常快，但对于平坦的氮化物蚀刻速率非常慢或甚至不蚀刻，因而达到使凹凸起伏的氮化物表面平坦的效果。在一实施例中，该酸选自硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、亚磷酸(H3PO3)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、碳酸(H2CO3)、硼酸(H2BO3)、甲酸(HCOOH)、碘酸 (HIO3)、草酸(H2C2O4)、氢氟酸(HF)、氢硫酸( 、亚硫酸Ol2SO3)、氟磺酸(HSO3F)、任何烷基磺酸(RSO3F, R = CnH2n+1)中的一种或多种混合物。在另一实施例中，该碱溶液的碱选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca (OH) 2)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、氢氧化铵 (NH4OH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钡(Ba(OH)2)中一种或多种混合物。本发明之制造高亮度垂直式发光二极管的方法包括在形成第一和第二电极后， 粗化该第二表面以在该第二表面形成具有几何形状的突起物，举例但非限制，角锥状、圆锥状或半透镜状的突起物，由此可进一步增加该LED组件的发光效率。该粗化步骤可通过化学蚀刻或干蚀刻方式进行，其中，化学蚀刻剂所使用的酸可选自硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、 硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、亚磷酸(H3PO3)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、碳酸(H2CO3),硼酸(H2BO3)、甲酸(HCOOH)、碘酸(HIO3)、草酸(H2C2O4)、氢氟酸(HF)、氢硫酸(H2S)、亚硫酸 (H2SO3)、氟磺酸(HSO3F)、任何烷基磺酸(RSO3F, R = CnH2n+1)中的一种或多种混合物，或是使用碱可选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、四甲基铵氢氧化物 (TMAH)、氢氧化铵(NH4OH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钡 (Ba(OH)2)中的一种或多种混合物。在一实施例中，该化学蚀刻剂选自过氧化氢(H2O2)、氢氧化钾(KOH)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、或上述成分的组合，例如KOH与TMAH的混合溶液。
具体实施例方式本发明提供一种垂直式发光二极管的制造方法，其在移除图案化的蓝宝石基板后即对磊晶结构进行平坦化步骤，以利后续电极的制程。本发明的方法适用于制造各种垂直式发光二极管，尤其高亮度垂直式发光二极管。以下称“第三族氮化物化合物”指包含氮(N)和化学元素周期表中归于第三族元素(例如铝(Al)、镓(Ga)JB (In))的化合物、以及其三元化合物(例如AKkiN、Al InGaN)。参照图IA至图IF以详述本发明的制造高亮度垂直式发光二极管的方法。如图IA所示，首先提供经图案化的蓝宝石基板21，并在其图案化的表面上形成第三族氮化物化合物(如氮化镓，GaN)的缓冲层22，且该缓冲层22与该蓝宝石基板21的接触面为第一表面I。蓝宝石基板21经图案化的实施例可参照图3 (a)-(f)所示，可以采用例如角锥状、 柱状、半透镜状、圆锥状等几何形状。尤其，蓝宝石基板21的图案化形状可包括锥形图案、 非锥形图案、或其结合。锥形图案可包括润滑的半椭圆形(a)、棱锥形(b)、圆锥形(C)、斜截锥形(e)、斜截棱锥(f)等等，而非锥形图案例如包括柱状(d)。然本发明使用的图案不限于这些几何形状，亦可由其它形状实施。该蓝宝石基板21具有上述几何形状的突起的图案，且该第一表面I会形成对应该蓝宝石基板21的几何形状之图案，亦即，该第一表面I会形成对应的例如锥形或非锥形等几何形状的凹陷部。利用经图案化的蓝宝石基板21可以有效降低磊晶层的缺陷密度，进而提升整个发光二极管组件的使用特性。至于缓冲层22则为磊晶材料层，可通过有机金属化学气相磊晶法(MOCVD)或分子束磊晶成长法(MBE)形成在蓝宝石基板21上。如图IB所示，接着在该缓冲层22上形成以多个磊晶材料层组成的发光层结构23， 该发光层结构23可通过有机金属化学气相磊晶法(MOCVD)或分子束磊晶成长法(MBE)形成，在缓冲层22上依次形成η型氮化镓(n-GaN)层23a、发光层23b、及ρ型氮化镓(p_GaN) 层23c。根据一实施例，发光层2 可由多量子井结构(Multiple Quantum Well，MQff)组成。续如图IC所示，在该ρ型氮化镓(P-GaN)层23c上依次形成键结金属(bonding metal)层M，并将导电基板25以晶片键结设置在键结金属层M上。上述缓冲层、发光层、 键结金属层及导电基板的形成方式可以本领域公知技术完成，因此在本说明书中不加以赘述。续如图ID所示，由该第一表面I上将该经图案化的蓝宝石基板21移除，移除方式可利用激光剥离、蚀刻或研磨。在实施例中，优选是以激光剥离的方式，以波长248纳米 (nm)的KrF准分子激光由该蓝宝石基板21侧射入，使得该缓冲层22在靠近蓝宝石基板21 侧产生解离，再将组件加热至约30至40°C以将该蓝宝石基板21剥离，从而使得该第一表面 I的对应该蓝宝石基板21的几何形状的图案裸露。然而，发光层所发出的光有可能因该第一表面I的图案而产生发光二极管的全内反射(total internalreflection,TIR)效应、不易离开发光二极管组件等现象。这种全内反射效应不仅降低发光二极管的发光功率，同时也会在该组件内部产生大量的热，造成组件劣化，操作特性变差。因此，本发明在移除蓝宝石基板21后将组件以酸、碱或有机溶液洗涤，进行表面平坦化处理。如图IE所示，进行该第一表面I的平坦化步骤时，可通过选择性湿蚀刻或研磨而达成平坦化。在此实施例中，是将前述组件经清洗后浸渍在温度约20°C至200°C的蚀刻剂中，待湿蚀刻将该组件的第一表面I平坦化而形成第二表面II后，将该组件从溶液中取出， 以有机溶液(如丙酮、甲醇、异丙醇或酒精)洗涤该组件。
其中，该蚀刻剂对于氮化物半导体具有选择性蚀刻的特性。在一实施例中，该蚀刻剂为酸溶液，是选自硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、亚磷酸 (H3PO3)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、碳酸(H2CO3)、硼酸(H2BO3)、甲酸(HCOOH)、碘酸(HIO3)、 草酸(H2C2O4)、氢氟酸(HF)、氢硫酸( 、亚硫酸(H2SO3)、氟磺酸(HSO3F)、任何烷基磺酸 (RSO3F, R = CnH2n+1)中一种或多种混合物。在另一实施例中，该蚀刻剂为碱溶液，是选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、氢氧化铵 (NH4OH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钡(Ba(OH)2)中的一种或多种混合物。作为该蚀刻剂的酸或碱溶液对于非平坦的氮化物蚀刻速率非常快，但对于平坦的氮化物蚀刻速率非常慢或甚至不蚀刻，因此可达到将凹凸起伏的氮化物表面平坦化的效果。值得一提的是，因具有图案的缓冲层22相对较薄，故平坦化步可能完全去除缓冲层22，而露出的第二表面II为部分η型氮化镓层23a。如图IF所示，在该导电基板25的背面形成第一电极沈，在该发光层结构23经平坦化后的第二表面II上(即η型氮化镓层23a上)形成第二电极27，其中第一电极沈与第二电极27分别接触导电基板25与η型氮化镓层23a。从而完成本发明的垂直式发光二极管2的制备。由于本发明的制程，可避免发光二极管的全内反射效应、散热等不良现象。在另一实施例中，参照图2，如图1A-1F所述步骤制备垂直式发光二极管2后(即， 形成第一电极26及第二电极27后)，进一步粗化该发光层结构23的第二表面II，以在该第二表面II形成具有几何形状的突起物28，由此可进一步增加该发光二极管的发光效率。 该突起物观的图案形状，举例但非限制，可呈角锥状、圆锥状、半透镜状等几何形状。该粗化步骤可通过化学蚀刻或干蚀刻方式进行，以在η型氮化镓层23a的表面上位于第二电极 27以外的区域形成凹凸面。化学蚀刻剂选自过氧化氢(H2O2)、氢氧化钾(Κ0Η)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、或上述成分的组合，例如KOH与TMAH的混合溶液，组合比例可视蚀刻条件调離
iF. ο具体言之，在形成第一电极沈及第二电极27后，将该组件以有机溶液洗涤以进行表面清洁，接着将组件浸渍在温度为约20°C至200°C的化学蚀刻剂中，该化学蚀刻剂为KOH 与TMAH的混合溶液，该组件表面会产生不同程度的粗糙度，在第一阶段浸渍完成后取出组件，以有机溶液洗涤，再浸渍入与第一阶段相同的混合溶液进行第二阶段粗化。此处是以两阶段方式进行粗化制程。在粗化步骤完成后取出组件以有机溶液洗涤。制备得本发明的高亮度垂直式发光二极管2。综上所述，在本发明的制备方法中，利用经图案化的蓝宝石基板可以有效降低磊晶层的缺陷密度，进而提升整个发光二极管组件的使用特性。在此组件结构中，由于晶片键结导电基板与激光剥离蓝宝石基板，使得原本位于靠近蓝宝石基板的底层翻转成为组件的上表面，因此使得对应蓝宝石基板图案所形成的图案在上表面成为凹陷部(参照图 IC及1D)。然而，如图ID所示的几何结构，将使发光层所发出的光产生全内反射(total internalreflection, TIR)效应而不易离开发光二极管组件。该全内反射效应不仅降低发光二极管的发光功率，同时也会在该组件内部产生大量的热，造成组件劣化，操作特性变差。因此，本发明的方法在于蓝宝石基板剥离后，以平坦化步骤来解决此问题，并克服上述组件劣化及操作特性变差的缺点。
然而，为了进一步提升发光二极管的发光效率，本发明针对发光二极管表面进行粗化步骤，制作角锥状、圆锥状、或半透镜状的突起物观，根据这些突起物的大小以及数目， 该LED组件的发光功率可提升至少5%到10%。根据本发明一实施例，突起物观的形状也可以图3所示的不同形状实现，同样可提升发光二极管的发光效率。
图1A-1F说明本发明制造高亮度垂直式发光二极管的方法的一实施例。图2说明本发明制造高亮度垂直式发光二极管的方法的另一实施例。图3绘示经图案化的实施例。主要组件符号说明2高亮度垂直式发光
21蓝宝石基板
22缓冲层
23发光层结构
23an-GaN层
23b发光层
23cP-GaN层
24键结金属层
25导电基板
26第一电极
27第二电极
28突起物
I第一表面
II第二表面
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权利要求
1.一种制造垂直式发光二极管的方法，其包括在经图案化的第一基板上形成多个磊晶材料层，其中，所述多个磊晶材料层与经图案化的第一基板接触面为第一表面，且所述第一表面形成与所述经图案化的第一基板相对应的图案；在所述多个磊晶材料层上设置第二基板；移除所述第一基板以曝露所述第一表面；使所述第一表面平坦化，以去除其上与所述第一基板相对应的图案，由此形成平坦的第二表面；以及在所述第二基板背侧形成第一电极并在所述第二表面上形成第二电极。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述多个磊晶材料层包括第三族氮化物或氧化物化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第二基板以晶片键结的方式形成在所述多个磊晶材料层上。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一基板是以激光剥离、干蚀刻、湿蚀刻或研磨的方式移除。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一表面的平坦化步骤，是以选择性湿蚀刻方式进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述选择性湿蚀刻的蚀刻剂为酸溶液或碱溶液，所述酸溶液为一种酸的溶液或多种酸的混合物的溶液，而所述碱溶液为一种碱的溶液或多种碱的混合物的溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述酸选自硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、 亚硝酸(HNO2)、亚磷酸(H3PO3)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、碳酸(H2CO3)、硼酸(H2BO3)、甲酸(HCOOH)、碘酸(HIO3)、草酸(H2C2O4)、氢氟酸(HF)、氢硫酸(H2S)、亚硫酸(H2SO3)、氟磺酸 (HSO3F)、任何烷基磺酸(RSO3F, R = CnH2n+1)中的一种或多种混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述碱溶液的碱选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾 (KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、氢氧化铵(NH4OH)、碳酸钠(Na2CO3)、 碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钡(Ba(OH)2)中一种或多种混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一表面的平坦化步骤，是以研磨方式进行。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在形成第一和第二电极后，粗化所述第二表面。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述粗化步骤是以化学蚀刻或干蚀刻方式进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述化学蚀刻是以化学蚀刻剂进行，所述化学蚀刻剂选自酸或碱，其中，所述酸选自硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、 亚磷酸(H3PO3)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、碳酸(H2CO3)、硼酸(H2BO3)、甲酸(HCOOH)、碘酸 (HIO3)、草酸(H2C2O4)、氢氟酸(HF)、氢硫酸( 、亚硫酸Ol2SO3)、氟磺酸(HSO3F)、任何烷基磺酸(RSO3F, R = CnH2n+1)中一种或多种混合物，而所述碱选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾 (KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、氢氧化铵(NH4OH)、碳酸钠(Na2CO3)、 碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钡(Ba(OH)2)中一种或多种混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述化学蚀刻剂选自过氧化氢(H2O2)、氢氧化钾(KOH)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、或上述成分的组合。
全文摘要
本发明涉及一种制造高亮度垂直式发光二极管的方法，其包括在经图案化的第一基板上形成多个磊晶材料层，其中，该多个磊晶材料层与经图案化的第一基板接触面为第一表面，且该第一表面形成与该经图案化的第一基板相对应的图案；在该多个磊晶材料层上设置第二基板；移除该第一基板以曝露该第一表面；使该第一表面平坦化，以去除其上与该第一基板相对应的图案，由此形成平坦的第二表面；以及于该第二基板背侧形成第一电极并在该第二表面上形成第二电极，通过适当的表面粗化处理，可使该组件的发光亮度有所提升。
文档编号H01L33/00GK102447020SQ20101050932
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者叶念慈, 吕坤圃, 张翔思, 王朝成 申请人:泰谷光电科技股份有限公司