专利名称：低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的oled器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光显示器件，特别涉及一种有机电致发光器件。背景技术：
有机电致发光器件(OLED)是一种自发光、高亮度、全色显示的发光元件，在外加 电场作用下电子和空穴在有机发光层复合发光，是一种电流发光的现象。有机电致发光器 件具有(1)低直流电压下功耗小；( 发光亮度高，效率高；C3)发光颜色广；(4)响应速度 快(< 1微秒是IXD的1000倍)；( 显示部件薄，可以制备柔性或透明显示；(6)可用标 准印刷或逐卷制作技术制造成本低等特点；因此有机电致发光在平板显示领域中成为未来 非常有竞争力的技术之基于OLED诸多的优势，其在彩色显示、半导体照明和情景光源等多个领域被寄予 厚望，被认为是引领潮流的下一代产品。但无论是哪个应用领域都离不开以单色发光为基 础的有效组合，因此使OLED发不同的单色光成为一个必须的课题。使OLED发不同颜色的 光，基本的方法是选用发光颜色不同的有机材料作为器件的基本发光体，但有时会存在着 发光光谱半高宽不够窄，色纯度不足的问题。另外，不同的有机发光体，其导电性能差别很 大，有的材料载流子输运能力差，会造成OLED器件驱动电压升高、功耗增加和效率降低。因 此，找到OLED器件光学性能和器件功耗的平衡点就十分必要。请参阅图1至图4所示，OLED显示器件通常包括顶发射器件和底发射器件两类， 每类又包括阳极在上、阴极在上两种。OLED显示器件的结构通常包括透明或半透明基底、 阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。通常情况下，成 熟的阳极电导材料多为无机物，与有机材料性能差别较大，界面势垒会造成OLED器件的驱 动电压升高。为了提高OLED器件的稳定性，降低功耗，选择合适的注入材料成为研究的重 点。近些年来人们开始尝试使用无机化合物作为空穴注入层，例如氧化钒(V2O5)、氧化钨 (WO3)、氧化钼(MoO3),不少文献详细地研究了氧化钼修饰ITO表面对于空穴注入能力的影 响，Journal of Non-Crystalline Solids, Vol 356，2010，1012，JOURNAL OF APPLIED PHYSICSVol 104，2008，054501，认为其效果与传统有机空穴注入材料相当，但是由于其本 身内在特性，不适合将其厚度做高，而只能利用超薄膜的“隧穿效应”使电荷顺利通过该层。 最佳厚度Inm左右，超过IOnm以上实际效果将明显下降，电荷穿透氧化钼层时会额外消耗 大量的电压，非但不能降低电压，反而会大大提升电压，增加能耗。
发明内容本发明的目的是提供一种有机电致发光器件，其通过空穴注入层厚度的变化可以 改变OLED器件的发光颜色，而器件的驱动电压基本不变。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案—种有机电致发光器件，包括阳极和空穴注入层，所述阳极的材料为铝或铝合金， 所述空穴注入层的材料为金属氧化物或铝与金属氧化物掺杂形成的掺杂物，所述金属氧化
3物为氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化亚铜、氧化镍中的一种或几种。所述阳极为透射阳极，所述透射阳极的材料为铝，所述空穴注入层的材料为氧化 钼，所述空穴注入层的厚度为10-200nm，所述透射阳极的厚度为10-20nm。所述阳极为反射阳极，所述反射阳极的材料为铝，所述空穴注入层的材料为氧化 钼，所述空穴注入层的厚度为10-200nm，所述反射阳极的厚度100-500nm。所述透射阳极的厚度为15nm，所述空穴注入层的厚度为lO-lSOnm。所述阳极的材料为铝，所述空穴注入层的材料为铝与氧化钼掺杂形成的掺杂物， 所述空穴注入层中铝与氧化钼的摩尔比为(0-0.89) (1-0.11)。所述阳极为透射阳极，所述透射阳极的厚度为10-20nm，所述空穴注入层的厚度为 10-200nm。所述阳极为反射阳极，所述反射阳极的厚度100-500nm，所述空穴注入层的厚度为 10-200nm。所述透射阳极的厚度为15nm，所述空穴注入层的厚度为20-110nm。所述OLED器件还包括基板、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。所述基板为玻璃基板或柔性基板。相对于现有技术，本发明具有以下优点1、利用金属膜本身对可见光的反射和透射特性，再加上特定金属氧化物的性能， 可以灵活制备具有微腔效应的底发射或顶发射OLED器件，对器件光学性能可进行有效的 调控；2、可以通过调节特定金属氧化物的厚度，有效地调节光学腔长度，改变发光颜色， 提升发光强度，降低发光光谱半高宽(FWHM)，改善色纯度；3、仅通过特定金属氧化物厚度的变化改变光学腔长度，可以大大降低OLED器件 前期设计的工作强度和复杂度；并且可以很容易整合到整个器件制备流程中，简化了工艺 流程，有利大规模的工业化生产；4、结合了金属的优异导电性与特定氧化物良好的空穴注入性能，可大大降低OLED 器件的驱动电压，降低功耗，并且在厚度增加的过程中驱动电压不明显增大，能耗不提高。
图1是底发射式OLED器件的结构示意图，阴极在上，其中O为基板，1为透射阳极， 3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，9为反射阴 极；图2是底发射式OLED器件的结构示意图，阳极在上，其中O为基板，2为反射阳极， 3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为透射阴 极；图3是顶发射式OLED器件的结构示意图，阳极在上，其中O为基板，1为透射阳极， 3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，9为反射阴 极；图4是顶发射式OLED器件的结构示意图，阴极在上，其中O为基板，2为反射阳极， 3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为透射阴极；图5是实施例1和对比例1中各器件亮度对比图；图6是器件^、4b、k与参照器件3在7V时的光谱图；图7是器件fe、5b、5c与参照器件3在8V时的光谱图；图8是器件6a、6b、6c与参照器件3在9V时的光谱图。
具体实施方式虽然无机氧化物本身的电导率比较低，不适合作为导电材料，但是如果能利用掺 杂的方法使其形成连续的缺陷能级——从“价带”跨越到“导带”就能将其变成一种导电材 料，这种情况下导电性能对材料厚度依赖的敏感性将大大降低，也就是说在一定的厚度范 围内电荷穿透掺杂层所造成的电压降很小且变化不大，在试验中我们首次发现铝掺杂的氧 化钼具有这样的特性。由于铝的功函数与氧化钼价带能级相差远，界面势垒高，理论上其空 穴注入必然会比能级更匹配的ITO/氧化钼界面困难很多，然而实验证实，两者在空穴注入 能力上没有多少差别，尤其在膜层厚度大的情况下，以铝掺杂的氧化钼作为阳极的器件，亮 度明显高于ITO/氧化钼阳极。一方面原因在于铝和氧化钼界面上可以形成新的掺杂态，定 义为MoaxAlbx0。x，该复合形态降低了 Al/氧化钼的界面势垒；另一方面，掺杂所引起的特定 氧化物能级变成“准连续能级”，增强了对有机空穴传输材料的空穴注入能力。对金属氧化 物进行掺杂的方法很简单，只需要将掺杂元素与金属氧化物共同蒸镀，或共同溅镀即可，掺 杂的比例通过调节两者各自的蒸镀或溅镀速度实现，有利于规模化工业生产。进一步，我们发现简单地将铝与氧化钼形成各自单独的双层复合层也能达到铝与 氧化钼共混掺杂的同样效果。在双层之间的界面上会形成界面态，并且界面态的扩散半径 可以达到150nm左右，氧化钼的厚度从几纳米增加到100纳米以上，不会影响其空穴注入效 果和器件的起亮电压，这拓宽了以前仅将氧化钼作为空穴注入层用于OLED的领域，也就是 说，不论铝与氧化钼共混态，还是单独调节氧化钼层的厚度，都可以用来调节微腔光学长度 而不增加功耗。众所周知，以薄的半透明铝膜等金属膜和厚的反射金属膜作为电极材料时，必然 会产生微腔效应。平面光学微腔是由间距在光波长量级的两个平行平面反射镜构成的 Fabry-Perot (F-P)谐振腔。早在1946年，M. puroll就从理论上提出了限制在微腔中的光 场光子态密度改变的效应，并预言了腔对自发辐射速率有增强和抑制的作用；上世纪90年 代开始，将微腔效应用到OLED的设计和研究中逐步引起人们的重视。在OLED中，特定设 计的器件结构可以使得不同能态的光子密度重新分布，只有符合特定共振腔模式的，得以 在特定的角度射出特定波长的光，因此光波的半高宽会变窄，色纯度和效率都会比普通的 OLED (通常情况下，OLED器件多采用ITO作为阳极，几乎没有或仅有弱的微腔效应)大幅提 升，这对提高显示器件色彩饱和度，提高寿命，降低功耗都是非常有利的。对OLED光学器件而言，构成平面微腔的出光镜和反射镜有三种基本的组合方式 a)DBR/IT0出光镜和金属反射镜；b) DBR出光镜和DBR反射镜；c)半透明金属出光镜和金属 反射镜。DBR经常使用的介质材料包括氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、硒化锌及不同组分 的氮化硅SixNy等，其生长方法包括溅射、电子束蒸发、等离子体增强的化学气相沉积等， 根据所需反射率的不同其高低折射率层的数目从几层到几十层不等。DBR所需实验手段要求高，工艺过程复杂，制程周期长，故很大程度上制约了 a和b两种OLED器件用于显示领域 的大规模化生产。采用传统的半透明金属透镜和金属反射镜的微腔OLED器件，虽然在制程 上比DBR简化，但为调制出适合微腔共振模式的特定波长，大大增加了器件设计的复杂程 度和工作强度，并且有时还必须以牺牲器件的其他性能为代价。此外，OLED器件由载流子 输运区域到发光层的平均电场场强值很大(一个磷光OLED发光层到电子输运区得得平均 场强值大于106V/cm)，这意味着通过增加有机层厚度，调制光学腔长度，改善光色纯度，会 使工作电压大幅度上升，降低器件的发光功率效率，从而削弱OLED器件本身节能、高效、低 碳、环保的“绿色”优势。Jean等人研究过铝作为阴极与阳极的OLED微腔效应APPLIED PHYSICS LETTER VolSl，2002，1717，但是没有用无机空穴注入层来调节微腔。欧洲专利公开第EPl 154676 号也公开过铝作为半透明透光层的OLED微腔结构，宣称多次反射提高了发光强度，但实际 上亮度增强效应非常微弱，也没提及对器件发光颜色的调控。Dongge Ma等人曾用氧化钼 修饰铝反射阳极，做阴极顶发射的OLED器件APPLIED PHYSICS LETTERS Vol 94，2009， 233306，但是没有通过改变氧化钼的厚度来调节微腔光学长度。此外还有氧化钼作为多层 OLED器件之间串联的连接层APPLIED PHYSICS LETTERS Vol 93，2008，083305，没有实际 数据以表明连接层性能的好坏。中国发明专利申请CN200410007308. 5笼统地将处于两层 金属界面之内的所有无机导电材料与有机导电材料全部归于发光调节层的范围，对高导电 率的ITO和低导电率的氧化钼、氧化锌毫无区别，统称为透明相-导电层，但实施例中微腔 光学长度调节更多的是以ITO导电层搭配有机层的厚度来进行调节，也没有涉及单独通过 空穴注入层的厚度改变器件的光学性能，更没有理论或实验数据证明在微腔光学长度变大 的过程中仍然可以保持同等亮度下电压不大幅度升高，能耗不增大。下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细描述实施例1在含有除污剂的水溶液中对平板玻璃基板用超声波进行清洗，然后分别用蒸馏水 与乙醇冲洗一遍并干燥；转移基板至真空热蒸镀腔室中，在玻璃基板上，先蒸镀15nm Al作 为半透射金属层；在金属层上蒸镀氧化钼形成20nmMo03作为空穴注入层；接着按先后次序 分别热升华蒸镀NPD 60nm,AlQ365nm,LiF lnm，形成有机发光层；最后在有机发光层上热升 华蒸镀铝200nm形成阴极。沉积速度对有机材料保持在2埃/秒，对LiF保持在1埃/秒， 对金属铝保持在5埃/秒，最后形成的器件结构如下玻璃/Al (15nm) /MoO3 (20nm) /NPD (60nm) /AlQ3 (65nm) /LiF(Inm) /Al (200nm)。其他工艺条件不变，改变空穴注入层的厚度制备器件如下玻璃/Al (15nm) /MoO3 (60nm) /NPD (60nm) /AlQ3 (65nm) /LiF(Inm) /Al (200nm)；
玻璃 /Al (15nm) /MoO3 (IlOnm) /NPD (60nm) /AlQ3 (65nm) /LiF(Inm) /Al (200nm)。形成的3种器件的亮度电压曲线如图5所示。对比例1在含有除污剂的水溶液中对玻璃基板用超声波进行清洗，然后分别用蒸馏水与乙 醇冲洗一遍并干燥。转移基板至真空热蒸镀腔室中。在玻璃基板上，先蒸镀15nmAg作为半 透射金属层；在层上蒸镀氧化钼形成20nmMo03作为空穴注入层；接着按先后次序分别热升 华蒸镀NPD60nm，AlQ365nm, LiF lnm，形成有机发光层；最后在有机发光层上热升华蒸镀铝
6200nm形成阴极。沉积速度对有机材料保持在2埃/秒，对LiF保持在1埃/秒，对金属铝 保持在5埃/秒，最后形成的器件结构如下玻璃/Ag/Mo03 (20nm) /NPD (60nm) /AlQ3 (65nm) /LiF (Inm) /Al (200nm)。其他工艺条件不变，改变空穴注入层的厚度制备器件如下玻璃/Ag/Mo03 (60nm) /NPD (60nm) /AlQ3 (65nm) /LiF (Inm) /Al (200nm)；玻璃/Ag/Mo03 (IlOnm) /NPD (60nm) /AlQ3 (65nm) /LiF (Inm) /Al (200nm)。形成的3种器件的亮度电压曲线如图5所示。由图5的亮度电压曲线可以看出，氧化钼作为空穴注入材料，在非活泼金属银和 活泼金属铝表面的表现有极大的差异。一是同样厚度下，在铝表面的亮度明显高于银表面； 二是随着厚度的增加，铝表面的氧化钼从20nm变到llOnm，但是亮度没有明显衰退，而银表 面的氧化钼在60nm左右时，亮度大幅度衰竭，器件基本不亮，这意味着氧化钼作为微腔调 节层应用于银半透射电极效果很差，没有实际应用价值。实施例2实施例2说明，在一定范围内不同厚度的空穴注入层对器件驱动电压影响不大。在含有除污剂的水溶液中对平板玻璃基板用超声波进行清洗，然后分别用蒸馏水 与乙醇冲洗一遍并干燥。转移基板至真空热蒸镀腔室中。在玻璃基板上，依次蒸镀15nm Al作为半透射阳极；同时蒸镀Al和氧化钼形成20nmMoaxAlbx0。x(铝与氧化钼的摩尔比为 0. 42 1)作为空穴注入层；接着按先后次序分别热升华蒸镀NPD 60nm, AlQ365nm, LiF lnm，形成有机发光层；最后在有机发光层上热升华蒸镀铝200nm形成阴极。沉积速度对有 机材料保持在2埃/秒，对LiF保持在1埃/秒，对金属铝保持在5埃/秒。最后形成的器件结构如下玻璃/Al (15nm) /MoaxAlbxOcx (20nm) /NPD (60nm) /AlQ3 (65nm) /LiF(Inm) /Al (200nm)该器件命名为器件加；其他工艺条件不变，改变空穴注入层的厚度和材料制备器 件如下器件器件2b 玻璃 /Al (15nm)/MoaxAlbxOcx(HOnm)(铝与氧化钼的摩尔比为 0. 07 1)/ NPD (60nm) /AlQ3 (65nm) /LiF(Inm) /Al (200nm)；器件2c 玻璃 /Al (15nm)/MoOx QOnm)/NPD ^Onm)/AlGj3 ^5nm)/LiF (Inm)/ Al(200nm)；器件2d 玻璃 /Al (15nm)/MoOx (IlOnm)/NPD ^Onm)/AlGj3 阳5歷)/LiF (Inm)/ Al(200nm)。表一同一电流密度下空穴注入层厚度不同的器件的电压及亮度
权利要求
1.一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其特征在于包括阳极 和空穴注入层，所述阳极的材料为铝或铝合金，所述空穴注入层的材料为金属氧化物或铝 与金属氧化物掺杂形成的掺杂物，所述金属氧化物为氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化亚铜、氧 化镍中的一种或几种。
2.如权利要求1所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其 特征在于所述阳极为透射阳极，所述透射阳极的材料为铝，所述空穴注入层的材料为氧化 钼，所述空穴注入层的厚度为10-200nm，所述透射阳极的厚度为10-20nm。
3.如权利要求1所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其 特征在于所述阳极为反射阳极，所述反射阳极的材料为铝，所述空穴注入层的材料为氧化 钼，所述空穴注入层的厚度为10-200nm，所述反射阳极的厚度100-500nm。
4.如权利要求2所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其特 征在于所述透射阳极的厚度为15nm，所述空穴注入层的厚度为10-180nm。
5.如权利要求1所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其特 征在于所述阳极的材料为铝，所述空穴注入层的材料为铝与氧化钼掺杂形成的掺杂物，所 述空穴注入层中铝与氧化钼的摩尔比为(0-0.89) (1-0.11)。
6.如权利要求5所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其特 征在于所述阳极为透射阳极，所述透射阳极的厚度为10-20nm，所述空穴注入层的厚度为 10-200nm。
7.如权利要求5所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其特 征在于所述阳极为反射阳极，所述反射阳极的厚度100-500nm，所述空穴注入层的厚度为 10-200nm。
8.如权利要求6所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其特 征在于所述透射阳极的厚度为15nm，所述空穴注入层的厚度为20-110nm。
9.如权利要求1至8中任一项所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的 OLED器件，其特征在于所述OLED器件还包括基板、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
10.如权利要求9所述一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，其 特征在于所述基板为玻璃基板或柔性基板。
全文摘要
本发明提供一种低电压驱动的空穴注入层作为发光调节层的OLED器件，包括阳极和空穴注入层，所述阳极的材料为铝或铝合金，所述空穴注入层的材料为金属氧化物或铝与金属氧化物掺杂形成的掺杂物，所述金属氧化物为氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化镍、氧化亚铜中的一种或几种。本发明利用金属膜本身对可见光的反射和透射特性，再加上特定金属氧化物的性能，可以制备具有微腔效应的OLED，通过调节特定金属氧化物的厚度，有效地调节光学腔长度，改变发光颜色，提升发光强度，降低发光光谱半高宽，改善色纯度；结合了金属的优异导电性与特定氧化物良好的空穴注入性能，可大大降低OLED的驱动电压，降低功耗，并且在厚度增加的过程中驱动电压不明显增大，能耗不提高。
文档编号H01L51/50GK102110783SQ20101060050
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者宋书清, 徐宁, 闵军辉 申请人:西安文景光电科技有限公司