专利名称：一种混合电化学电容器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种电化学储能器件，尤其是一种混合电化学电容器。
背景技术：
随着经济的不断发展，能源、资源与环境等成为社会的焦点问题，寻找清洁、可再 生及资源节约型的能源是人类社会十分迫切而非常艰巨的任务。目前，在能源领域主要有三种类型的储能器件电池、物理电容器以及电化学电容 器(也称超级电容器)。电化学电容器是近些年来发展起来的介于传统物理电容器和电池 特性之间的一种新型绿色储能器件，具有快速充放电特性，功率密度大(为普通电池的几十 倍以上)，循环寿命长(循环次数可达10万次以上)，使用温度范围宽(在-40°c 75°C之 间)。基于这些独特性能，电化学电容器有非常好的应用前景。根据储能机理的不同，电化学电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器两大 类。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极通 常采用具有高比表面积的多孔炭材料。法拉第准电容电容器是指在电极表面或体相中的二 维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附 或氧化/还原反应，从而产生比双电层电容器更高的比容量，其电极材料主要是金属氧化 物和导电聚合物。为了同时获得较高的能量密度和功率密度，近年来发展起来一种新型非对称型电 化学电容器(也称混合电化学电容器)，即电容器的一极是双电层电极，另一极为法拉第准 电容电极。非对称型电化学超级电容器综合了两类电化学电容器的优点，可更好地满足实 际应用中负载对电源系统的能量密度和功率密度的整体要求。在各类金属氧化物/碳非对称型电化学电容器中，PbO2 /C体系，由于材料价格 低及1 电极制造技术成熟，非常适合制造高容量密度储能器件；同时由于采用硫酸水溶 液作为电解质，具有最高的电导率，因此电容器内阻非常低；另外该体系的电化学窗口为 2. 2(T0. 80V，仅次于有机体系，非常适合制造高功率型储能器件。专利200910212790. 9公布了胶体铅碳超级电容器，采用二氧化铅平板式正极，碳 负极，PVC-SiO2隔板，硫酸胶体电解质。胶体电解质可以改善电解液分层，减缓硫酸盐化的 趋势。专利20091021M79. 4公布了一种酸性超级电容器，采用二氧化铅平板式正极，碳负 极，PE隔板，硫酸电解质。尽管PE隔板具有较低的电阻及较好的抗铅枝晶。但是以上专利， 正负极均为板式结构的粉末电极，没有一定的装配压力来抑制正、负极板的膨胀，极板的软 化与脱落不可避免，其循环寿命很难得到保证。专利200910221793. 9公布了一种混合电化学电容器，采用二氧化铅平板式正极， 碳负极，AGM隔板，硫酸电解质。多层结构的负极板具有较低的等效串联电阻，能量密度高； 但正、负极板是依靠AGM隔板的压缩、紧装配来抑制其膨胀，这对于蓄电池仅几百次循环寿 命而言是有效的，对电化学电容器几万次循环寿命来说，是远远不够的。专利中卷叠碳负极 可以在一定程度上抑制其膨胀，延长寿命。[0009]现有的I^bO2 /C非对称型电化学电容器，功率密度高，能量密度高，性价比高，但因 正、负极膨胀而导致活性物质脱落，其循环寿命显著低于其他体系的电化学电容器，达不到 电动车与混合动力汽车动力电池的要求、达不到太阳能与风能发电站储能电池的要求，大 大地限制了该电容器的应用范围。
发明内容本实用新型目的是提供一种不仅功率密度高，能量密度高，性价比高，而且循环 寿命也显著提高的混合电化学电容器，以便满足电动车与混合动力汽车动力电池的要求以 及太阳能与风能发电站储能器件的要求。本实用新型的技术方案是一种混合电化学电容器，包括正极、负极、介于所述正 极和负极之间的隔板及电解液，其特征在于，所述正极为管式结构电极，所述负极为卷叠结 构电极。优选的，所述管式结构电极包括套管以及位于所述套管中心的正集流体，所述套 管内填充二氧化铅粉，所述套管可以是玻璃纤维编织管或涤纶纤维编织管。优选的，所述卷叠结构的负极包括两层或两层以上的薄型碳粉末电极以及介于相 邻两层薄型碳粉末电极之间的负极隔板，所述薄型碳粉末电极与负极隔板卷叠在一起。优选的，所述薄型碳粉末电极由负极集流体和涂布于所述负极集流体上的电容电 极材料构成。优选的，所述薄型碳粉末电极的层数为2-12层。优选的，所述负极集流体为平板或者冲孔平板。优选的，所述负极集流体为铅或者铅锡合金。优选的，所述电解液为胶体电解液。优选的，所述胶体电解液为稀硫酸胶体电解液。优选的，所述正极集流体为铅钙合金或者铅锑合金，通过浇铸方法制造，也可采用 压铸方法。本实用新型中所述负极为薄型碳粉末电极，由负极集流体和涂布于负极集流体上 的电容电极材料构成。所述的电容电极材料由碳材料、导电剂和粘合剂组成，它们各自的 重量百分比为碳材料30、0%，导电剂3 50%，粘合剂5 25% ；其中所述碳材料为活性炭、碳 纳米管、碳纳米纤维、碳/炭复合物、石墨化活性炭及碳气溶胶中的一种或二种以上的混合 物；所述导电剂是炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨碳纤维中的一种或二种以上的混合物；所 述粘合剂是PTFE、PVDF、氟橡胶、CMC及氯丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。本实用新型中所述隔板是AGM隔板；而所述的电解液为液状或胶体状稀硫酸。本实用新型中正极顶部直接引出；而负极同现有技术一样，顶部通过负极汇流条 相连，然后再引出。本实用新型所述的这种混合电化学电容器同现有技术一样，其整体可以设计成普 通富液型式，或者也可以设计成阀控密封型式。本实用新型的优点是1、本实用新型所提供的这种混合电化学电容器，由于负极采用薄型碳粉末电极卷 绕组合的形式，可以采用较高的组装压力，使得负极碳材料不易脱落，循环寿命长。
4[0027]2、本实用新型中所述正极采用管式电极，正极活性物质以一定的填充密度固定 在套管内，不易软化脱落，因此具有极长的循环寿命，可以与负极实现寿命匹配。3、本实用新型由于负极采用薄型电极以及多层卷绕结构，可以通过调节卷绕的 层数来改变负极的容量，非常容易地实现正负极的容量匹配，使电容器能量密度最大化；通 过单体电容器的串并联，可以制成大容量的电化学电容器，完全能满足电动车与混合动力 汽车动力电池的要求以及太阳能与风能发电站储能器件的要求。
以下结合附图及实施例对本实用新型作进一步描述
图1为本实用新型混合电化学电容器的主剖面图；图2为本实用新型混合电化学电容器的横剖面图；图3为本实用新型中管式二氧化铅正极示意图；图4为本实用新型中双面涂布电容电极碳材料的负极示意图。其中1、正极；11、正极集流体；12、正极活性物质——二氧化铅；13、套管；14、塑 料封底；2、负极；21、负极集流体；22、碳粉末材料3、AGM隔板；4、负极隔板；5、外壳。
具体实施方式
实施例结合图1、图2所示，本实施例提供的这种混合电化学电容器，其外壳5内 封装有一支正极1和一块负极板2，相邻正极板1和负极板2之间的隔板3及负极隔板4采 用的均是商用AGM隔板(厚度0. 45mm IOKPa)进行连续包膜；而灌注的电解液为稀硫酸(密 度1. 28g/cm3)0所述正极1的顶部直接导出，而负极2的顶部则通过负极汇流条7相连，然 后再导出O如图3所示，本实施例中所述正极1为管式1 正极，由正极集流体11、套管13、 填充于正极集流体11与套管13之间的正极活性物质二氧化铅12以及塑料封底14构成。 所述正极集流体11 采用锑含量4. 5%的铅锑合金浇注而成。进一步如图4所示，本实施例中所述负极2由负极集流体21和涂布于负极集流体 21正反两面水的电容电极材料构成。所述电容电极材料组分重量比如下活性炭70%、石墨粉15%、乙炔黑5%、PVDF10%， 其中活性炭采用比表面积1500m2/g、中孔率大于40%、粒度5-10μπι的商业化活性炭。先将 活性炭、石墨粉和乙炔黑干混5分钟，加入PVDF的N-甲基吡硌烷酮(NMP)的溶液，然后用 适量的N-甲基吡硌烷酮调成稀浆状，搅拌1-2小时，充分混勻。所述负极集流体21 采用锡含量0. 6%的铅锡合金碾压后制成合金薄板，厚度为 0. 5mm左右，然后裁剪成条状。在每块单片极板的双面涂布上述电容电极材料，经过滚压、半 干燥后，即制成薄型碳粉末电极2。每侧电容电极材料厚度控制在Imm左右。将一支正极1、一片负极2与隔板3按图2方式卷绕成圆柱状，100°C干燥4小时。以上所述仅为本实用新型较佳的实施例，本领域的技术人员在不脱离本实用新型 的权利要求限定范围内进行的各种变化均应在本实用新型的保护范围内。
权利要求1.一种混合电化学电容器，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔板及电解 液，其特征在于，所述正极为管式结构电极，所述负极为卷叠结构电极。
2.根据权利要求1所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述管式结构电极包括套 管以及位于所述套管中心的正集流体，所述套管内填充二氧化铅粉，所述套管可以是玻璃 纤维编织管或涤纶纤维编织管。
3.根据权利要求2所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述卷叠结构的负极包括 两层或两层以上的薄型碳粉末电极以及介于相邻两层薄型碳粉末电极之间的负极隔板，所 述薄型碳粉末电极与负极隔板卷叠在一起。
4.根据权利要求3所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述薄型碳粉末电极由负 极集流体和涂布于所述负极集流体上的电容电极材料构成。
5.根据权利要求3所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述薄型碳粉末电极的层 数为2-12层。
6.根据权利要求4所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述负极集流体为平板或 者冲孔平板。
7.根据权利要求6所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述负极集流体为铅或者 铅锡合金。
8.根据权利要求1所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述电解液为胶体电解液。
9.根据权利要求8所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述胶体电解液为稀硫酸 胶体电解液。
10.根据权利要求2所述的混合电化学电容器，其特征在于，所述正极集流体为铅钙合 金或者铅锑合金。
专利摘要本实用新型公开了一种混合电化学电容器，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔板及电解液，其特征在于，所述正极为管式结构电极，所述负极为卷叠结构电极。本实用新型由于负极通过卷绕方式装配，可以避免负极在使用过程中因膨胀引起的容量衰减，提高循环使用寿命；可以通过调节负极的卷绕数量，来实现与高容量、长寿命的管式正极的容量匹配，提高能量密度。由此构成的小型圆柱型电容器，应用领域广泛。
文档编号H01G9/048GK201886905SQ20102063542
公开日2011年6月29日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者孟波, 张娟, 柳颖, 郑军伟, 高建峰 申请人:苏州大学