专利名称：包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物纳米粒子的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有Cu、Zn、Sn、S和％的多元硫族元素化物CZTSk纳米粒子(即 Cu2ZnSn(Sy, ，其中0彡y彡1)的组合物，以及它们的合成和使用方法。可将纳米粒子用于制造在光电应用中有用的薄膜。
背景技术：
在为光电应用研究的各种半导体纳米材料中，低成本太阳能电池的更有前景的候选之一是黄铜矿纳米晶体的I-III-VI2家族，尤其是Cu (In，Ga) (3、5、6)。基于Cu (In， ( ^ 的薄膜太阳能电池的光子至电子的转化效率高达19. 9% (13)。然而，由于供应受限制和例如铟和镓的稀有金属的价格不断增加，需要寻找丰度高和成本低的备选材料。目前，少数有选择性的小组已经开始研究光电应用的Cu2Sna^4(CZTS)和Cu2SnZnSi54(CZI^e) 薄膜。因为锡和锌在地壳中的天然丰度，CZTS和CZTk特别地引人注目，并且它们相对低毒。基于CZTS的太阳能电池已经使光子至电子转化效率高达约6.7%，并且期待进一步提高(8)。对于CZTS薄膜的沉积，已经研究了与Cu(Inja)Si52K收剂的技术类似的那些基于高-真空和非-真空的各种技术，例如各种前体层的真空共蒸发法和硒化法(1、2、9、15、16、 18)。然而，用于高产量制造的这些沉积方法存在问题，如基于Cu(Ir^Ga)Si52的太阳能电池的大量生产中进展缓慢所证实。最近，已经报道了多种半导体纳米晶体的合成和在一些情况下的光电应用， 例如 Cu2S (14)、CdTe (7)、I3MS, Se) (11,12),以及多种 I-III-VI2 黄铜矿化合物，例如 CuInSe2 (6)、Cu (In, Ga) Se2 (3、10、17)和 Cu (In, Ga) S2 (4,5)。最近的报道证实了合成多种基于CU、In、(ia、S* %的多元硫族元素化物纳米晶体和墨用于高效率薄膜太阳能电池的能力 (4,5,6) ο在这些纳米粒子中，化和&1两者属于元素周期表(CAS Version, CRC Handbook Version, CRCHandbook of Chemistry and Physics)的相同列，并且具有三价。晶格中 In 和( 的中间取代本质上将一种元素与具有相同化合价的另一种元素进行交换。通过形成 Cu(In, Ga) (S，Se)2的纳米粒子，将膜的组成固定在相当于纳米粒子尺寸的长度范围，该纳米粒子尺寸运用了基于溶液的方法的优势，能够可重现地形成装置质量级吸收剂膜。在本领域对于适合于光电应用的包含铜(Cu)、锌(Zn)、硫( 和硒(Se)的多元纳米粒子的简单和规模化合成存在需求。本发明提供了包含Cu、Zn、Sn、S和％的多元硫族元素化物CZTSk纳米粒子的组合物以及它们的合成方法。发明概述一方面，本发明提供一种含有多个离散的CZTSk纳米粒子的组合物，该CZTSk纳米粒子用Cu2SiSn(Sy^vy)4表示，其中1(本文简称为CZTSk)。组合物可以是化学计量的和非-化学计量的。可将组合物从单层或多层复合前体配制成适用于在基底上形成薄膜涂层的纳米粒子墨溶液。纳米粒子墨溶液可包括至少两种多个不同粒子的混合物，包括多个第一 CZTSk纳米粒子和多个第二粒子。第二粒子可包括相同的或不同的CZTSk纳米粒子、CZTSSe家族粒子(包括Cu、Zn、Sn、S、Se中至少一种)、或多元IB-IIB/IIA_IVA-VIA 型纳米粒子。另一方面，本发明提供了合成CZTSk纳米粒子组合物的方法。在一个实施方案中，将含有Cu、Zn和Sn的第一组前体混悬在溶剂中以形成第一前体溶液，以及将含有S和 /或义的第二组前体混悬在溶剂中以形成第二前体溶液。将第一和第二组前体(或前体溶液)在一种或多种溶剂中，在足以形成多个CZTSk纳米粒子的条件下一起反应，该CZTSk 纳米粒子用Cu2SiSn (Sy^vy)4表示，其中0 < y < 1。或者，可将第一和第二组前体在单一溶剂中混合以形成单一前体溶液或反应混合物，其能够在高温或足以形成多个CZTSk纳米粒子的条件下使用。第一组前体可包括(i) Cu、Zn、Sn的单质形式或其组合；(ii) Cu、Zn、Sn的金属或金属合金或其组合；(iii) Cu、Zn、Sn的金属盐或其组合；(iv) Cu、Zn、Sn的有机络合物或其组合；以及(ν) Cu、Zn、Sn的金属硫族元素化物或其组合。第二组前体可包括(i)S、Se的单质形式或其组合；(ii) S、Se的化合物或其组合；或者(iii)S、k的络合物或其组合。示例性溶剂包括烷烃、烯烃、烷烃衍生物、烯烃衍生物、及其组合，包括具有至少一个胺、羧酸、 醚、膦、膦酸或硫醇的烷烃或烯烃衍生物。另一方面，用于形成由单层CZTSk纳米粒子形成的薄膜的方法包括沉积CZTSk 粒子层和将粒子层退火以形成CZTSk薄膜。在另一实施方案中，用于形成由双层或多层复合前体形成的薄膜的方法包括沉积第一层CZTSk纳米粒子和在基底上沉积至少由多种第二粒子组成的第二层粒子。第二粒子可以是与第一层CZTSk纳米粒子相同的粒子；不同的CZTSk纳米粒子；或另一类型的粒子，例如CZTSk家族粒子、CIGSSe纳米粒子、或多元 IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子。在最终退火步骤后，形成了具有不同组成分布的CZTSk薄膜。可将粒子层从一种或多种墨溶液中沉积至基底上，其中任何一种可含有多个单一类型的粒子或两种或多种粒子的混合物。而且，任一已知粒子层的沉积可伴随其它处理步骤，例如，去除在配制墨时所用的有机和无机添加剂等。示例性处理包括化学处理、热处理、 腐蚀、洗涤及其组合。当形成本文所述的薄膜时，在退火步骤中可提供至少一种硫族元素来源以促进硫族元素交换反应，其能够进一步改进膜的组成和化学计量性质。可将硫族元素交换/退火步骤在约50°C至约650°C之间的温度进行，以及对于气相硫族元素交换反应优选为在约 350°C至约550°C之间和对于液相硫族元素交换反应为约200°C至约350°C之间。对于硫族元素交换反应的示例性硫族元素来源包括以蒸气、粉末、薄片或团块(pellet)形式的单质硫族元素来源；硫族元素化合物；( 金属硫族元素化物，包括硫化物、硒化物和碲化物、及其各种二元、三元和四元化合物；(4)硫族元素络合物；( 含硫族元素的粒子或粒子层，包括CZTSk家族粒子、CIGSSe纳米粒子；以及；(6)含硫族元素的层混合一种或多种单质硫族元素来源，及其组合。
图1是根据本发明的实施方案例示CZTSk纳米粒子的合成的实施例的示意图。图2示出在各种温度合成的CZTS纳米粒子的PXRD，其显示来自CZTS晶体结构的预期峰值。使用钼基底取出PXRD样品。图3示出无尺寸选择性分离方法合成的CZTS纳米粒子的TEM图像。图4 示出 Cu1.48±0.08Zn2.19±0.16Sn0.91±0.03S4 纳米粒子的 TEM 图像。图5示出使用非-配位性溶剂连同配位性配体合成的Cu2^a25Zna89iai9Snuliaci 5S4纳米粒子的TEM图像。图6示出在200°C (图6A)和260°C (图6B)合成的CZTS纳米晶体的TEM图像。图7示出在钼涂覆的钠钙玻璃上CZTS纳米粒子的薄膜涂层的FE-SEM图像。图8示出在钼涂覆的钠钙玻璃上于含％气氛中退火后，来自硒交换的CZTS纳米粒子薄膜涂层的PXRD。图9示出在使用CZTS纳米粒子制造的示例性光电装置中的电流/电压特性曲线。发明详述定义为了对说明书以及权利要求书提供清楚及一致的理解，提供以下定义。如本文使用的，术语〃纳米粒子〃表示至少一个维度的尺寸为约Inm至约 lOOOnm、约Inm至IOOnmJA Inm至约25nm或者约Inm至约15nm的粒子或晶体。如本文使用的，术语〃 CZTSSe"是指CZTSk纳米粒子、含CZTSk纳米粒子的涂层或基于CZTSk的薄膜，其具有Cu2SiSn (spei_y) 4所示的化学组成，其中O < y < 1 (其中存在S、Se、或两者)。如本文使用的，“CZTS〃是指CZTS纳米粒子、含CZTS纳米粒子的涂层或基于 CZTS的薄膜，其中S是唯一存在的硫族元素。如本文使用的，术语“CZTk “是指含CZTk纳米粒子、含CZTk纳米粒子的涂层或基于CZTSe的薄膜，中％是唯一存在的硫族元素。如本文使用的，术语〃 CZTSk家族〃是指包含Cu、Zn、Sn、Sje的粒子或其组合。如本文使用的，术语〃 CIGSk"是指CIGSk纳米粒子，其具有Cu(IrvxGax) (S1Jey)2所示的化学组成，其中0彡χ彡1和0彡y彡1。如本文使用的，术语〃多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA〃是指纳米粒子，其包含元素周期表(CAS Version, CRC Handbook Version, CRC Handbook of Chemistry and Physics)中 IB、IIB+IIA、IVa和VIa各族中的至少一种元素。如本文使用的，术语"层"是指例如来自墨溶液的粒子的沉积，从而所述粒子沉积以便完全或至少部分地覆盖另一个层或基底。如本文使用的，术语"化学计量"可以用于材料的固体膜，例如分层的超晶格材料或薄膜；或者用于形成材料的前体，例如薄膜涂层、薄膜涂料层、或包括在纳米粒子墨溶液中的纳米粒子组合物或混合物。当用于固体薄膜时，“化学计量"是指示出了各种元素在最终的固体薄膜中的实际相对量的式。用于前体时，其是指金属在所述前体中的摩尔比例。化学计量式可以是平衡的或不平衡的。“平衡的"化学计量式是指以下的式，其中存在刚好足够的各种元素，从而形成所述材料的完整的晶体结构，其中晶格的所有位点都被占据，尽管实践中在室温下在所述晶体中可能存在一些缺陷。不平衡的"化学计量"式为其中摩尔比表现为一种元素相对于另一种元素是过量的和/或缺少的式。如本文使用的，术语“前体”可以参考在纳米粒子合成中作为反应物使用的有机或无机化合物或溶液，或者可以参考在终点退火前的薄膜。如本文使用的，术语“导电性基底(conductive substrate) ”是指其上包括导电层的基底或者由导电性材料制得的基底。CZTSSe纳米粒子和它们的合成本发明提供包含Cu、Zn、Sn、S和Se的金属硫族元素化物CZTSSe纳米粒子的组合物及其合成方法，更具体地提供了包含多个离散的CZTSSe纳米粒子的组合物，其具有 Cu2ZnSn (SySe1J 4所示的化学组成，其中0彡y彡1。应当注意与Cu (In，Ga) (S，Se) 2 (CIGSSe) 纳米粒子中的In和Ga不同，在CZTSSe中的Zn和Sn具有不同的化合价，Zn的化合价为2， 而Sn的化合价为4。CZTSSe纳米粒子的特征还在于下列的原子比
权利要求
1.一种包含多个离散的CZTSk纳米粒子的物质的组合物，所述CZTSk纳米粒子具有 Cu2SiSn (Spei_y) 4所示的化学组成，其中0 < y < 1。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于原子比为
3.权利要求1所述的组合物，具有选自 > 1、& < 1、& > 1、& < 1、& > 1和& < 1的非-化学计量的原子比。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含多个CZTS纳米粒子，其中y为1。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含多个CZTk纳米粒子，其中y为0。
6.权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述组合物被配制为适用于在基底上形成薄膜涂层的纳米粒子墨溶液。
7.权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述纳米粒子墨溶液包含至少两种不同的多个粒子的混合物，包括多个第一 CZTSk纳米粒子和多个第二粒子。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述第二粒子包含第二CZTSk纳米粒子，所述第一 CZTSSe纳米粒子的特征在于由ya、Xla, X2a, X3a和X4a组成的组中成员所定义的第一参数值集，所述第一参数值集包括第一参数值，以及所述第二 CZTSk纳米粒子的特征在于由yb、 xlb>x2b>x3b和X4b组成的组中成员所定义的第二参数值集，所述第二参数值集包括与第一参数值在类型上相应的第二参数值，其中所述第一参数值不同于第二参数值。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述第一CZTSk纳米粒子包含由所述第一参数值集的成员所定义的第三参数值，以及所述第二 CZTSk纳米粒子包含由所述第二参数值集的成员定义的第四参数值，所述第三和第四参数值在类型上相应，其中所述第三参数值基本上与所述第四参数值相同。
10.权利要求7所述的组合物，其中所述第二粒子包括CZTSk家族粒子，所述CZTSk 家族粒子包含Cu、Zn、Sn、S、k或其组合。
11.权利要求10所述的组合物，其中所述CZTSk家族粒子包含金属、金属合金、氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。
12.权利要求10所述的方法，其中所述CZTSk家族粒子包含Cu、Zn、Sn的二元、三元、 四元或更多元的硫族元素化物粒子或其组合。
13.权利要求7所述的组合物，其中所述第二粒子包含CIGSk纳米粒子。
14.权利要求7所述的组合物，其中所述第二粒子包含多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA型纳米粒子。
15.一种合成权利要求1的CZTSk纳米粒子组合物的方法，所述方法包括提供包含Cu、Zn和Sn的第一组前体；提供包含S、Se或两者的第二组前体；将所述第一和第二组前体在一种或多种溶剂中、在足够形成多个CZTSk纳米粒子的条件下反应，该CZTSk纳米粒子用Cu2SiSn (Sy^vy)4表示，其中0 < y < 1。
16.权利要求15所述的方法，其中所述第一组前体包含至少一种选自下列的成员(i) Cu、Zn、Sn的单质形式或其组合；(ii) Cu、Zn、Sn的金属或金属合金或其组合；(iii) Cu、Zn、Sn的金属盐或其组合；(iv) Cu,Zn,Sn的有机络合物或其组合；以及(v)Cu、Zn、Sn的金属硫族元素化物或其组合。
17.权利要求15或16所述的方法，其中所述第二组前体包含至少一种选自下列的成员(i) S、k&单质形式或其组合；(ii) Sje的化合物或其组合；以及(iii) S、k&络合物或其组合。
18.权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含至少一种烷烃、烯烃、烷烃衍生物、烯烃衍生物或其组合。
19.权利要求18所述的方法，其中烷烃或烯烃衍生物包含至少一种选自胺、羧酸、醚、 膦、膦酸和硫醇的官能团。
20.权利要求15-19中任一项所述的方法，其中所述第一和第二组前体在单一溶剂中混悬，以形成反应混合物。
21.权利要求15-19中任一项所述的方法，还包括 将所述第一组前体混悬在溶剂中，以形成第一前体溶液； 将所述第二组前体混悬在溶剂中，以形成第二前体溶液； 将所述第一和第二前体溶液混合，以形成反应混合物。
22.权利要求20或21所述的方法，还包括将所述反应混合物在约150°C至约300°C的温度温育ο
23.权利要求20或权利要求21所述的方法，其中在前体在反应混合物中反应后，通过离心收集纳米晶体。
24.一种由所述CZTSk纳米粒子形成薄膜的方法，所述方法包括将根据权利要求1-5 中任一项所述CZTSk粒子层沉积在基底上，以及将所述粒子层退火以形成CZTSk薄膜。
25.权利要求M所述的方法，还包括提供至少一种硫族元素来源，和在所述至少一种硫族元素存在下将所述粒子层退火，从而形成所述CZTSk薄膜。
26.权利要求M所述的方法，还包括至少将第二层粒子沉积在所述基底上，所述第二层粒子包含多个第二粒子，以及将所述第一层和第二层粒子退火以形成具有组成分布的 CZTSk薄膜，其中所述第一层、第二层或两层中的至少一层包含多个CZTSk粒子。
27.权利要求沈所述的方法，还包括提供至少一种硫族元素来源，和在所述至少一种硫族元素存在下将所述第一层和第二层粒子退火，从而形成具有组成分布的所述CZTSk 薄膜。
28.权利要求沈或权利要求27所述的方法，其中将所述第一层、第二层或两层中至少一层从一种或多种墨溶液中沉积在所述基底上。
29.权利要求观所述的方法，其中将所述第一层从第一墨溶液中沉积在所述基底上， 以及将所述第二层从第二墨溶液中沉积在基底上。
30.权利要求对-29中任一项所述的方法，其中所述基底包含玻璃、金属、塑料或其组I=I ο
31.权利要求对-30中任一项所述的方法，其中通过滴铸、喷涂、喷墨打印、辊涂、刀涂、 旋涂、浸涂、丝网涂布、或其组合，将所述粒子层沉积在所述基底上。
32.权利要求对-31中任一项所述的方法，在任何粒子层沉积在所述基底上后，所述粒子层进行化学处理、热处理、腐蚀、洗涤或其组合。
33.权利要求对-32中任一项所述的方法，其中所述退火步骤包括气相硫族元素交换反应。
34.权利要求对-32中任一项所述的方法，其中所述退火步骤包括液相硫族元素交换反应。
35.权利要求27和四-36中任一项所述的方法，其中所述硫族元素来源选自以蒸气、 粉末、薄片或团块形式的单质硫族元素来源；硫族元素化合物，包括H2S、Na2S, Na2Se, H2Se, 二乙基硒、硫脲、硒脲及其气态衍生物；金属硫族元素化物，包括硫化物、硒化物和碲化物， 包括其二元、三元和四元化合物，包括Cu20、ZnO, Cu2S, Cu2Se, SnO、ZnS, Cu2SnS3和Cu4Sn、； 硫族元素络合物，包括油胺-硫络合物、三辛基膦-硫络合物、和三辛基膦-硒络合物；含硫族元素的粒子或粒子层，包括CZTSk家族粒子、CIGSSe纳米粒子；含硫族元素层与一种或多种单质硫族元素来源混合；及其组合。
36.权利要求M-35中任一项所述的方法，其中所述退火步骤是在50°C_650°C之间的温度进行。
37.权利要求36所述的方法，其中所述退火步骤在约350°C至约550°C之间的气相硫族元素交换反应中进行。
38.权利要求36所述的方法，其中所述退火步骤在约200°C至约350°C之间的液相硫族元素交换反应中进行。
39.权利要求沈-38中任一项所述的方法，其中所述第一层包含多个第二CZTSk纳米粒子，所述第一 CZTSk纳米粒子的特征在于由ya、Xla、)(2a、X3a和k组成的组中成员所定义的第一参数值集，所述第一参数值集包括第一参数值，以及所述第二 CZTSk纳米粒子的特征在于由％、&)3、&133%和X4ba组成的组中成员所定义的第二参数值集，所述第二参数值集包括类型上与第一参数值相应的第二参数值，其中所述第一参数值不同于第二参数值。
40.权利要求39所述的方法，其中所述第一CZTSk纳米粒子包含由所述第一参数值集的成员所定义的第三参数值，以及所述第二 CZTSk纳米粒子包含由所述第二参数值集的成员所定义的第四参数值，所述第三和第四参数值在类型上相应，其中所述第三参数值基本上与所述第四参数值相同。
41.权利要求沈-38中任一项所述的方法，其中第二粒子包括CZTSk家族粒子，所述 CZTSSe家族粒子包含Cu、Zn、Sn、S、k或其组合。
42.权利要求41所述的方法，其中所述CZTSk家族粒子包含金属、金属合金、氧化物、 硫化物、硒化物或碲化物。
43.权利要求41所述的方法，其中所述CZTSk家族粒子包含Cu、Zn、Sn的二元、三元、 四元或更多元的硫族元素化合物粒子或其组合。
44.权利要求沈-38中任一项所述的方法，其中所述第二粒子包含CIGSk纳米粒子。
45.权利要求沈-38中任一项所述的方法，其中所述第二粒子包含多元Ib-IIb/ IIa-IVa-VIa纳米粒子。
46.权利要求观或权利要求四所述的方法，其中所述一种或多种墨溶液中的至少一种包含根据权利要求7-14中任一项所述墨溶液混合物。
47.权利要求对-46中任一项所述的方法，其中将所述粒子选出以形成薄膜涂层，其中所述薄膜涂层的整体组合物基本上是化学计量的。
48.权利要求对-46中任一项所述的方法，其中将所述粒子选出以形成薄膜涂层，其中所述薄膜涂层的整体组合物的特征在于具有非-化学计量原子比的原子比，该原子比选自 X1 > UX1 < UX2 > UX2 < UX4 > 1 和 & < 1。
49.一种制造光电电池的方法，包括提供导电性基底；根据权利要求1-39中任一项所述在基底上形成薄膜；在所述基底上形成上电极；其中所述导电性基底和上电极中的至少一种是透明的。
50.权利要求49所述的方法，还包括将半导体层沉积在所述基底上。
51.一种材料的组合物，其包含多个离散的多元Ib-IIB/IIA-IVA-VIa纳米粒子。
52.权利要求51所述的组合物，其中所述组合物被配制为适合于在基底上形成薄膜涂层的纳米粒子墨溶液。
53.权利要求52所述的组合物，其中所述纳米粒子墨包含多个粒子中至少两种不同粒子的混合物，包括多个第一多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子和多个第二粒子。
54.权利要求53所述的组合物，其中所述第二粒子包含第二多元IB-IIB/IIA-IVA-VIAm 米粒子，其中所述第一和第二多元Ib-IIb/IIa-IVa-VIa纳米粒子在组成或化学计量上不同。
55.权利要求53所述的组合物，其中所述第二粒子包含CZTSk纳米粒子。
56.权利要求53所述的组合物，其中第二粒子包括CZTSk家族粒子，所述CZTSk家族粒子包含Cu、Si、Sn、S、k或其组合。
57.权利要求53所述的组合物，其中所述第二粒子包含CIGSk纳米粒子。
全文摘要
本发明公开了纳米粒子组合物和合成含有Cu、Zn和Sn与S、Se或两者组合的多元硫族元素化物CZTSSe纳米粒子的方法。可将纳米粒子单独地或与其它硫族元素化物的粒子组合掺入一种或多种墨溶液中，以制造用于光电应用的薄膜，包括来自具有组成分布的多层粒子膜的薄膜。通过将粒子膜进行气相或液相硫族元素交换反应，可以进一步对该薄膜的组成和化学计量进行改性。
文档编号H01L31/042GK102459063SQ201080033324
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月26日 优先权日2009年5月26日
发明者H.W.希尔豪斯, R.阿格拉瓦尔, 郭起洁 申请人:珀杜研究基金会