专利名称：非润湿全固体蛋白质光电转换器件及其制造方法和电子装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及非润湿全固体蛋白质光电转换器件及其制造方法，以及使用非润湿全固体蛋白质光电转换器件的电子装置。
背景技术：
尽管蛋白质的尺寸极其小(从2nm至lOnm)，但是蛋白质呈现出复杂的功能。因此，期望蛋白质作为替代半导体器件的下一代功能器件。在过去，作为使用蛋白质的光电转换器件，已提出了使用蛋白质固定电极的光电转换器件，在蛋白质固定电极中，锌取代细胞色素c(通过锌取代作为马心细胞色素c的辅基血红素的中心金属的铁而获得)固定在金电极上(见专利文件1)。公开了从该蛋白质固定电极获得了光电流。现有技术文献专利文献专利文献1 日本未审查专利申请公开第2007-220445号专利文献2 日本未审查专利申请公开第2009-21501号非专利文献非专利文献1 =Tokita Y.和其他四人，J. Am. Chem. Soc. 130，5302 (2008)
发明内容
蛋白质是生物材料。因此，通常认为在使用蛋白质的器件中，蛋白质应保持在包含水的液体中。实际上，例如，在专利文献1公开的在光电转换器件中从蛋白质固定电极获得光电流的实验中，蛋白质固定电极和对电极浸渍在含有电解质的磷酸缓冲水溶液中。然而，如果有水存在于使用蛋白质的光电转换器件中，或光电转换器件保持在含有水的液体中，则存在可能触电以及难以确保强度等问题。此外，由于水的存在可能会发生水中溶解的氧产生自由基而造成的蛋白质损害和蛋白质的热变性。因此，不能够将大电压施加至该器件，这限制了器件的操作。因此，本发明的目的是提供由于可在器件的内部不存在诸如水的液体下操作而避免上述缺陷的非润湿全固体蛋白质光电转换器件及其制造方法。本发明的另一目的是提供使用上述非润湿全固体蛋白质光电转换器件的电子装置。发明人进行了深入的研究。结果，他们发现了颠覆在使用蛋白质的器件中蛋白质应保留在含有水的液体中的常识的事实。具体地，他们首次实现了使用电子传递蛋白质但在器件的内外没有水的存在下能够操作的蛋白质光电转换器件，并提出了本发明。即，为了解决上述问题，本发明是具有由电子传递蛋白质构成的固体蛋白质层夹在第一电极和第二电极之间的结构的非润湿全固体蛋白质的光电转换器件。
此外，本发明为一种非润湿全固体蛋白质的光电转换器件的制造方法，包括将包含电子传递蛋白质的溶液附着在第一电极的至少一部分上；通过干燥附着有溶液的第一电极并移除溶液的溶剂来形成由电子传递蛋白质构成的固体蛋白质层；在固体蛋白质层上形成第二电极。此外，本发明是一种电子装置，包括具有由电子传递蛋白质构成的固体蛋白质层夹在第一电极和第二电极之间的结构的非润湿全固体蛋白质光电转换器件在本发明中，固体蛋白质层指由不包含诸如水的液体的电子传递蛋白质集合的层状固体。此外，非润湿全固体蛋白质光电转换器件的“非润湿”指在蛋白质光电转换器件的内外不与诸如水的液体接触的状态下使用该器件。此外，非润湿全固体蛋白质光电转换器件的“全固体”指器件的所有区域不包含诸如水的液体。固体蛋白质层可由电子传递蛋白质的单分子膜或由两层以上的电子传递蛋白质组成的多分子膜构成。通常，固体蛋白质层直接固定在第一电极和第二电极上。作为用于第一电极和第二电极的导电材料，例如，可以使用金属、导电玻璃、导电氧化物、导电聚合物等。第一电极和第二电极的表面形状可以是诸如凹面、凸面和凹凸面的形状。固体蛋白质层能够容易地固定在任何形状的面上。用于第一电极的导电材料可以与用于第二电极的导电材料相同或不同。在光通过第一电极和第二电极的至少一个入射固体蛋白质层的情况中， 第一电极和第二电极中的至少一个是由对可见光透明的材料构成的透明电极。作为构成固体蛋白质层的电子传递蛋白质，可以使用包含金属的电子传递蛋白质或不含有金属(无金属)的电子传递蛋白质。包含在电子传递蛋白质中的金属适宜为具有在等于或大于d轨道的更高能量轨道的电子的过渡金属(例如，锌、铁等)。在非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法中，通常，通过在比电子传递蛋白质的变性温度低的温度下干燥附着有包含电子传递蛋白质的溶液的第一电极来移除溶液的溶剂。为了附着包含电子传递蛋白质的溶液，可用溶液涂布第一电极，可将溶液喷雾到第一电极上，或者可将第一电极浸渍在溶液中。该包含电子传递蛋白质的溶液是通常为包含水作为溶剂的缓冲溶液。作为固体蛋白质层的形成方法，可以使用各种方法，并且根据需要选择方法。例如，可以使用滴液法、旋涂法、浸渍法、喷雾法等。固体蛋白质层形成在第一电极上之后，作为将第二电极形成在固体蛋白质层上的方法，适宜使用溅射法或真空蒸发法，但不局限于此。例如，非润湿全固体蛋白质光电转换器件为光开关器件、光学传感器、摄像器件等。光学传感器能够用于各种用途，诸如检测光学信号，并适用于人造视网膜等。电子装置的例子包括使用光电转换器件的各种装置。其具体的例子包括使用光开关器件或光学传感器的电子装置。在如上所述构成的本发明中，由于光电转换器件包括由电子传递蛋白质构成的固体蛋白质层并且是非润湿全固体型的，所以不可能发生触电，并且很容易确保强度。此外， 由于水不存在于光电转换器件的内外，所以消除了由于水的存在可能产生的热变性、自由基破坏、腐烂等。根据本发明，能够实现可在器件的内外不存在水情况下操作的非润湿全固体蛋白质光电转换器件，并且通过使用该非润湿全固体蛋白质光电转换器件能够实现光开关器件、光学传感器、摄像器件等。非润湿全固体蛋白质光电转换器件是能够安装在不能存在诸如水的液体的电子装置上。通过使用非润湿全固体蛋白质光电转换器件，能够实现优良的电子装置。
图1是示出根据本发明实施方式的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的截面图。图2是示出图1所示的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的放大的主要部分的截面图。图3是示出根据本发明的实施方式的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的操作的示意图。图4是用于说明根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法的平面图。图5是用于说明根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法的平面图。图6是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的截面结构的截面图。图7是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱的测量结果的示意图。图8是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的背景电流电压特性的测量结果的示意图。图9是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的电流电压特性的测量结果的示意图。图10是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱的测量结果的示意图。图11是通过将根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电流转换器件的光谱的测量结果标准化使得光电流的峰值为1而获得的示意图。图12是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电装换器件的光劣化曲线的测量结果的示意图。图13是通过将根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电流转换器件的光劣化曲线的测量结果标准化使得照射开始时光电流的峰值为1而获得的示意图。图14是示出液体型蛋白质光电转换器件的频率响应的测量结果的示意图。图15是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的频率响应的测量结果的示意图。图16是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱的测量结果的示意图。图17是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光劣化曲线的测量结果的示意图。图18是示出根据本发明的实施例1的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱的测量结果的示意图。图19是示出根据本发明的实施例2的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的截面结构的截面图。图20是示出根据本发明的实施例2的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱的测量结果的示意图。图21是示出根据本发明的实施例3的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的截面结构的截面图。
具体实施例方式下文中将描述用于实施本发明的实施方式(下文中称为“实施方式”)。图1示出了根据实施方式的非润湿全固体蛋白质光电转换器件。如图1所示，非润湿全固体蛋白质光电转换器件具有由电子传递蛋白质(electron transfer protein)构成的固体蛋白质层13夹在电极11和电极12之间的结构。固体蛋白层13固定在电极11 和12上。通常，固体蛋白层13直接固定在电极11和12上。然而，在必要时，不含有诸如水的液体的中间层可设置在固体蛋白质层13和电极11和12之间。固体蛋白质层13不包含诸如水的液体。固体蛋白质层13层是由电子传递蛋白质的单分子膜或多分子膜构成。在图2中示出了固体蛋白质层13由多分子膜构成的结构的实例。如图2所示，固体蛋白质层13层是通过层压η层(η为等于或大于2的整数)单分子膜而获得，该单分子膜由电子传递蛋白质13a的二维集合形成。图2示出了 η = 3的情况。作为电子传递蛋白质13a，例如，可以使用细胞色素、铁硫蛋白、蓝铜蛋白等。例如，细胞色素包括细胞色素C (锌取代细胞色素C、锡取代细胞色素C、不含金属的细胞色素C等)、细胞色素b、细胞色素1^5、细胞色素Cl、细胞色素a、细胞色素a3、细胞色素f 和细胞色素M。例如，铁硫蛋白包括红氧化还原蛋白、两铁铁氧化还原蛋白(two-iron ferredoxin)、三铁铁氧化还原蛋白(three-iron ferredoxin)和四铁铁氧化还原蛋白 (four-iron ferredoxin)。例如，蓝铜蛋白包括质体蓝素、阿苏林、伪阿苏林、质体蓝素类 (plantacyanin)、steracyanin禾口 amicyanin。电子传递蛋白质13a不仅限于此。例如，可以使用上述电子传递蛋白质的衍生物(通过化学修饰骨架的氨基酸残基获得)或变异体(通过用其它氨基酸残基取代骨架的部分氨基酸残基而获得)。这些电子传递蛋白质都是水溶性蛋白质。在图1中，示出了电极11和12的固体蛋白质层13侧上的每个面具有平面形状。 然而，电极11和12的每个表面形状是可选的，可以采用诸如凹面、凸面和凹凸面的任何形状。根据需要选择非润湿全固体蛋白质光电转换器件的平面形状。其典型的例子包括矩形和正方形。作为构成电极11和12的导电材料，如上所述，例如，可以使用金属、导电玻璃、导电氧化物、导电聚合物等。具体地，可使用例如金、铝、钯、银、铬等的金属。此外，作为导电玻璃或导电氧化物，可使用ITO (铟锡复合氧化物)、FTO (氟掺杂的氧化锡)、NESA玻璃 (SnO2玻璃)等。此外，作为导电聚合物，例如，可使用聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二炔、聚对苯撑、聚对亚苯硫醚等。作为导电聚合物，也可以使用包含四硫富瓦烯衍生物(TTF、TMTSF、 BEDT-TTF等)的电荷传递络合物(例如，TTF-TCNQ等)。电极11和12可设置在由非导电材料制成的基板上。为了将光辐射在部分或全部的夹在电极11和12的全固体蛋白质层13 上，电极11和12中的至少一个适宜为对用于固体蛋白质层13的光激发的光(通常为可见光)透明。具体地，电极11和12由对用于光激发的光透明的导电材料(诸如IT0、FT0、 NESA玻璃)构成，或由能够透过光的诸如金膜的超薄金属膜构成。接下来，将给出非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法的说明。首先，包含电子传递蛋白质的溶液(其通常为通过将电子传递蛋白质溶解在包含水的缓冲溶液中来获得的蛋白质溶液)通过滴液法、旋涂法、浸渍法、喷雾法等附着至电极 11和12中的一个，例如，电极11。接下来，将蛋白质溶液附着在电极上11的所得物在室温下或低于室温的温度下保持。由此，在附着的蛋白质溶液中的电子传递蛋白质固定到电极11上。接下来，将在蛋白质溶液中的电子传递蛋白质被固定在电极上11的所得物加热至低于电子传递蛋白质的变性温度的温度，并且随后被干燥。由此，包含在蛋白质溶液中的所有液体被蒸发除去。因此，只有电子传递蛋白质被固定在电极上11，并且形成了固体蛋白质层13。通过附着在电极上11的蛋白质溶液的量、蛋白质溶液的浓度等很容易控制固体蛋白质层13 的厚度。接下来，将第二电极12形成在固体蛋白质层13上。通过溅射法、真空蒸发法等来沉积导电材料，从而能够形成第二电极12。因此，制造出期望的非润湿全固体蛋白质光电转换器件。接下来，将说明非润湿全固体蛋白质光电转换器件的操作。电压(偏置电压)被施加在非润湿全固体蛋白质光电转换器件的电极11和电极 12之间，使得电极12侧具有较低的电势。在这种情况下，电极11是透明电极。在光不入射非润湿全固体蛋白质光电转换器件的固体蛋白质层13的情况下，固体蛋白质层13是绝缘的，电流不在电极11和电极12之间流动。这种状态是非润湿全固体蛋白质光电转换器件的断开状态。同时，如图3所示，在光(h υ )通过电极11入射固体蛋白质层13的情况下， 构成固体蛋白质层13的电子传递蛋白质13a被光激发，因此，固体蛋白质层13变得导电。 因此，电子(e)从电极12流经固体蛋白质层13到达电极11。这种状态是非润湿全固体蛋白质光电转换器件的导通状态。如上所述，固体蛋白质层13表现为光导电体，使得能够根据入射至非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光的有无来进行导通/断开操作。固体蛋白质层13表现为光导电体的上述状态可能是源自非专利文献1和专利文献2中所述的分子内电子传递机制。也就是说，在构成固体蛋白质层13的电子传递蛋白质 13a被光激发的情况下，引起了分子轨道之间的电子转移。结果，电子或空穴从电子传递蛋白质13a的某个区域移动到另一区域。电子或空穴的这种运动在构成固体蛋白质层13的大量电子传递蛋白质13a中持续出现。结果，光电流在电极11和电极12之间流动。因此， 只要前述分子内电子传递机制在蛋白质中起作用，则电子传递蛋白质13a基本上可以是任何蛋白质。<实施例1>如图4A所示，预定形状的ITO电极22作为第一电极11形成在玻璃基板上21上。 ITO电极22的厚度为lOOnm，其面积为lmm2。ITO电极22是工作电极。
制备蛋白质溶液QOO μ M)，其通过分别将锌取代马心细胞色素C、锡取代马心细胞色素C、锡取代牛心细胞色素C以及不含金属的马心细胞色素C作为电子传递蛋白质以高浓度形式溶解在Tris-HCl缓冲溶液(ρΗ值8. 0)而获得。通过将马心细胞色素c的血红素的作为中心金属的铁用锌取代来获得锌取代马心细胞色素C。通过将马心细胞色素c的血红素的作为中心金属的铁用锡取代来获得锡取代马心细胞色素c。通过将牛心细胞色素c 的血红素的作为中心金属的铁用锡取代来获得锡取代牛心细胞色素C。通过将牛心细胞色素c的血红素的作为中心金属的铁去除获得不含金属的牛心细胞色素C。如下制备上述的锌取代马心细胞色素C、锡取代马心细胞色素C、锡取代牛心细胞色素C和不含金属的马心细胞色素C。使用Sigma Corporation制备的马心细胞色素c和牛心细胞色素C。以下主要说明锡取代马心细胞色素c的制备方法。然而，锌取代马心细胞色素c 和锌取代牛心细胞色素c的制备方法与锡取代马心细胞色素c的制备方法类似。应注意， 由通过在马心细胞色素C或牛心细胞色素C的氨基酸序列中缺失、取代或增加一个或多个氨基酸而获得的氨基酸序列组成、并且含有锡或锌的蛋白质也同样能够通过适当地使用随机突变和化学修饰的技术来制备。将6ml 70%的氟酸/吡啶添加至IOOmg的马心细胞色素c粉末，在室温下培养所得物10分钟。从而，从马心细胞色素c去除作为马心细胞色素c的血红素的中心金属的铁。 将9ml的50mM醋酸铵缓冲液(ρΗ值5. 0)添加至如上所述去除铁的马心细胞色素c中。反应停止之后，由凝胶过滤柱层析(柱体积150毫升，树脂S印hadex G_50，展开溶剂50mM 醋酸钠缓冲溶液(ρΗ值5.0))获得去除了中心金属的不含金属的马心细胞色素C。尽可能浓缩不含金属的马心细胞色素c溶液，将冰醋酸添加至所得物以获得ρΗ值 2. 5(+/-0. 05)。将约25mg的氯化锡粉添加到所获得的溶液，在遮光下，在50摄氏度培养所得物30分钟。在上述过程中，在加入醋酸锌或氯化锌而不是氯化锡的情况下，获得锌取代物。每10分钟测定紫外可见吸收光谱。持续培养直到蛋白质在波长^Onm的吸收峰值和来自锡卟啉的波长408nm的吸收峰值之间的比率变为恒定。在遮光下进行上述过程中及之后的所有操作。在将饱和磷酸二氢钠溶液加入到最终获得的上述溶液以获得中性PH值(6. 0 < )后，缓冲液交换为IOmM磷酸钠缓冲液(ρΗ值 7.0)。之后，通过阳离子交换柱层析(柱体积40ml，树脂SP-kphadeX Fast Flow，洗脱 IOmM至150mM磷酸钠缓冲溶液(ρΗ 7.0)的线性浓度梯度)搜集单体部分。由此，制备出锡取代马心细胞色素C。能够类似地制备锡取代牛心细胞色素c和锌取代牛心细胞色素C。接下来，如图4B所示，将如上面所述制备的10 μ L的蛋白质滴到ITO电极22的一端22a，从而蛋白质液滴23附着至ITO电极22。接下来，将所得物在室温下放置2小时，或在4摄氏度放置一昼夜，从而蛋白质液滴23中的锌取代马心细胞色素C、锡取代马心细胞色素C、锡取代牛心细胞色素c或不含金属的马心细胞色素c固定到ITO电极22上。接下来，将样品放入保持在30至40摄氏度的干燥机中，并干燥30至60分钟。通过这样的干燥过程，包含在蛋白质液滴23中的诸如水的液体被蒸发除去。结果，如图5A所示，只有锌取代马心细胞色素c、锡取代马心细胞色素C、锡取代牛心细胞色素c或不含金属的马心细胞色素c留在ITO电极22上，形成了固体蛋白质层13。固体蛋白质层13的厚度约 1 μ m。接下来，如图5B所示，形成电极对以与固体蛋白质层13重叠，并形成电极25以覆盖ITO电极22的另一端22b。电极M用作对电极和参考电极。由Au膜或Al膜形成电极M和25。Au膜的厚度为20nm，Al膜的厚度为50nm。通过掩蔽除形成电极M和25的区域以外的部分并通过溅射法或真空蒸发法沉积电极材料能够形成电极M和25。电极M 和25的平面形状为矩形或正方形。由此，制造出非润湿全固体蛋白质光电转换器件。非润湿全固体蛋白质光电转换器件的截面结构如图6所示。如上所述制造许多非润湿全固体蛋白质光电转换器件，在空气中测量电极M和 25之间的电阻。结果，电阻分布在IkQ到30ΜΩ的宽范围中。电极对和25之间的电阻分布在上述的宽范围中的原因如下。也就是说，固体蛋白质层13的厚度根据各个器件而不同，或构成固体蛋白质层13的电子传递蛋白质13a的各个类型根据每个器件而不同。测量非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱。作为构成固体蛋白质层13的电子传递蛋白质13a，使用了锌取代马心细胞色素C、锡取代牛心细胞色素c和不含金属的马心细胞色素c。通过将恒电势器的工作电极连接至与ITO电极22连接的电极25， 并且将对电极和参考电极连接至电极M来执行测量。电极对和25均由20nm厚的金膜制成。图7示出了使用锌取代马心细胞色素c作为蛋白质13a构成固体蛋白质层13的情况下在OmV和-SOOmV电势下的作用光谱的测量结果。此外，图16示出了使用锡取代牛心细胞色素c作为蛋白质13a组成固体蛋白质层13的情况下在OmV电势下的作用光谱的测量结果。此外，图18示出了使用不含金属的马心细胞色素c作为蛋白质13a组成固体蛋白质层13的情况下在OmV电势下的作用光谱的测量结果。如图7、图16和图18所示，在锌取代马心细胞色素C、锡取代牛心细胞色素c和不含金属的马心细胞色素c中的任一个用作蛋白质13a构成固体蛋白质层13的情况下，能够观察到作用光谱。特别地，如图7所示，在锌取代马心细胞色素c作为蛋白质13a构成固体蛋白质层13的情况下，能够在正方向和负方向上观察到作用光谱。此外，如图7所示，甚至在-SOOmV的过电压下也能测量作用光谱，这是新发现并且是非常重要的结果。图8示出了在将电压(偏置电压)施加在使用锌取代马心细胞色素c作为蛋白质 13a构成固体蛋白质层13的非湿润的全固体蛋白质光电转换器件的电极对和25之间的情况下的每个电压的背景电流(在光断开时流过的电流)的测量结果。如图8所示，表示电压和背景电流之间的关系的曲线是直线，这意味着固体蛋白质层13的导电性类似于半导体的导电性。从直线的斜率可以看出，电极M和25之间的电阻为约50ΜΩ。图9示出了在将电压施加在使用锌取代马心细胞色素c作为蛋白质13a构成固体蛋白质层13的非湿润的全固体蛋白质光电转换器件的电极M和25之间的情况下的每个电压的光电流(在光开启时流经的电流)的测量结果。如图9所示，表示电压和光电流之间关系的曲线也近似为直线，这意味着固体蛋白质层13起到光电导体的功能。图10示出了使用锌取代马心细胞色素c作为蛋白质13a组成固体蛋白质层13的非润湿全固体蛋白质光电转换器件和由稍后描述的方法形成的液体型蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱的测量结果。在图10和下文所述的图11至图13中，上述非润湿全
9固体蛋白质光电转换器件将被简称为“实施例1 ”，液体型蛋白质光电转换器件将被简称为 “液体型”。如下所述形成液体型蛋白质光电转换器件。首先，使用带(tape)或树脂掩蔽在玻璃基板上形成了 ITO膜的表面上的预定区域。接下来，通过使用12M盐酸(50摄氏度)湿蚀刻90秒以移除没有被掩蔽的ITO膜部分。接下来，在使用水冲洗玻璃基板后，移除掩膜，在空气流中干燥所得物。接下来，将玻璃基板在Alconox(注册商标)的水溶液中进行超声处理30分钟，接着在异丙醇中进行超声处理15分钟，并在水中进行两次15分钟的超声处理。接下来，在0.01M NaOH溶液中浸渍玻璃基板3分钟之后，在空气流或氮气流中干燥所得物。之后，将玻璃基板在约60摄氏度进行紫外线(UV)臭氧表面处理15分钟。由此， 形成ITO电极。ITO电极为工作电极。接下来，在第一种方法中，使用通过将锌取代马心细胞色素c溶解在Tris-HCl缓冲溶液(pH值8.0)中获得的蛋白质溶液(50 μ M)冲洗如上所述地形成的ITO电极。接下来，在使用上述蛋白质溶液冲洗的ITO电极在4摄氏度保持一晚，用水冲洗所得物并在空气流或氮气硫中干燥。在第二种方法中，用将锌取代马心细胞色素c溶解在Tris-HCl缓冲液(pH值8. 0)获得的蛋白质溶液(50 μ Μ)冲洗以上形成的ITO 电极。或者，用将锌取代马心细胞色素c溶解在磷酸钠缓冲溶液(pH 7.0)获得的蛋白质溶液冲洗以上形成的ITO电极。接下来，真空干燥用上述蛋白质溶液冲洗过的ITO电极。然后，用水冲洗ITO电极并在空气流或氮气流干燥。如上所述，形成了蛋白质固定在ITO电极上的蛋白质固定电极。接下来，蛋白质固定电极的蛋白质侧以预定距离放置在单独形成的作为对电极的干净ITO电极的对面。蛋白质固定电极和ITO电极的外周部分用树脂密封。 在作为对电极的ITO电极中，与蛋白质固定电极和ITO电极之间的空间相通的针孔形成为空气孔。接下来，将用树脂密封蛋白质固定电极和ITO电极的外周部分获得的所得物浸渍在装在容器内的电解质溶液中。作为电解质溶液，使用通过将0. 25mM亚铁氰化钾溶解在 IOmM磷酸钠缓冲液(pH 7.0)中获得的溶液。接下来，在真空中保持容器，将蛋白质固定电极和ITO电极之间的空间中的空气从前述针孔逐出至外部。接下来，将容器恢复至在大气压力下，使蛋白质固定电极和ITO电极之间的空间充满电解质溶液。之后，将上述针孔用树脂密封。因此，形成了液体型蛋白质光电转换器件。图11是通过将图10所示的非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件的光谱标准化使得在波长420nm附近的光电流密度峰值为1来获得。如图11 所示，两个频谱各自的光电流密度彼此相同。然而，在波长423nm附近的Soret带和在波长 550nm以及波长583nm附近的Q带的峰值波长均是一致的。因此，发现在这两种情况下都获得了来自锌取代马心细胞色素c的光电流。本发明的发明人是发现在使用锌取代马心细胞色素c组成的固体蛋白质层13的非润湿全固体蛋白质光电转换器件中获得源自锌取代马心细胞色素c的光电流的首次发现者。该发现是颠覆了现有常识的令人惊奇的结果。图12示出了上述非润湿全固体蛋白质光电转换器件和上述液体型蛋白质光电转换器件的光劣化曲线(曲线表明光电流密度随着光照射时间而减少)的测量结果。通过使用强度为0. 2mff/mm2波长405. 5nm的激光照射非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件测量光电流密度来进行测量。激光的照射强度高达0.2mW/mm2以提高光劣化速率并缩短测试时间。图13是通过将图12所示的非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件的光劣化曲线使得照射时间为0时电流密度变为1来获得的曲线。通过使用以下函数拟合而提供图13示出的光劣化曲线。f (χ) = a氺e氺ρ (b氺x) +c氺e氺ρ (d氺χ)函数f(x)的系数a、b、c和d如下。每个系数括号内的数值表示95%置信区间。液体型蛋白质光电转换器件a = 5. 204 χ 1(Γ9 (5.029 χ 1(Γ9，5.378 χ 1(Γ9)b = -0· 00412(-0. 00441，_0· 003831)C= 1.799 χ IO-10 (2. 062 χ 1(Γ"，3·392 χ 1(Γ10)d = -0· 0004618 (_0· 0008978，_2· 58 χ 1(Γ5)非润湿全固体蛋白质光电转换器件a = 5.067 χ 1(Γ" (4· 883 χ 10-11,5. 251 χ 1(Γ")b = -0· 0009805(_0· 001036，_0·0009249)c = 4. 785 χ 1(Γ" (4· 58 χ 1(Γ"，4·99 χ 1(Γ")d = -0· 0001298(_0· 0001374，_0·0001222)非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件的寿命t被定义为t = [a/(a+c)](-l/b) + [c/(a+c)](-l/d)。根据定义，液体型蛋白质光电转换器件的寿命是306秒，而非润湿全固体蛋白质光电转换器件的寿命是4266秒。由此，发现非润湿全固体蛋白质光电转换器件的寿命至少为液体型蛋白质光电转换器件的寿命的14倍。应注意，在图13示出的液体型蛋白质光电转换器件的光劣化曲线中，由于以下原因而呈现锯状波形。即，为了消除在电解质溶液中产生的氧气需要中断测量。在清除氧气操作之后，光电流略有增加。接下来，将给出非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件的频率响应的测量结果。图14示出液体型蛋白质光电转换器件的频率响应的测量结果。图15示出了非润湿全固体蛋白质光电转换器件的频率响应的测量结果。从图14和图15，发现液体型蛋白质光电转换器件的3dB带宽(光电流值为最大光电流值的50%的频率)低于30Hz，而非湿润的全固体蛋白质光电转换器件的3dB带宽为400Hz以上。因此，发现非润湿全固体蛋白质光电转换器件的响应速率至少是液体型蛋白质光电转换器件的响应速率的13倍。图17是通过测量使用锡取代牛心细胞色素c作为蛋白质13a组成固体蛋白层13 的非润湿全固体蛋白质光电转换器件和使用锡取代牛心细胞色素c的液体型蛋白质光电转换器件的光劣化曲线并对光劣化曲线进行标准化使得照射时间为0时的光电流密度变为1来获得的曲线。液体型蛋白质光电转换器件的形成方法类似于上述方法，除了使用锡取代牛心细胞色素c代替锌取代马心细胞色素c以外。作为非润湿全固体蛋白质光电转换器件，形成具有锡取代牛心细胞色素c的单分子膜的器件和具有锡取代牛心细胞色素c的多分子膜的器件。通过在使用强度为0. 2mff/mm2波长405. 5nm的激光照射非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件时测量光电流密度来进行测量。激光的照射强度高达0. 2mff/mm2以提高光劣化速率并缩短测试时间。通过使用以下函数拟合而提供图17示出的光劣化曲线。f (x) = a氺e氺ρ (b氺χ)+c氺e氺ρ (d氺χ)
11
函数f(x)的系数a、b、c和d如下。液体型蛋白质光电转换器件a = 1. 72 χ 1(Γ8b = -0. 00462c = 3. 51 χ 10 9d = -0. 000668非润湿全固体蛋白质光电转换器件(单分子膜)a = 0.4515b = -0. 002599c = 0.3444d = -0. 0001963非润湿全固体蛋白质光电转换器件(多分子膜)a = 0.5992b = -0. 002991c = 0.2371d = -0. 0001513在这种情况下，非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件的光劣化平均时间常数如下。液体型蛋白质光电转换器件2. 54 X IO2秒非润湿全固体蛋白质光电转换器件(单分子膜)2. 71 X IO3秒非润湿全固体蛋白质光电转换器件(多分子膜)2. 73X IO3秒如上文所述，非润湿全固体蛋白质光电转换器件和液体型蛋白质光电转换器件的寿命t被定义为t = [a/(a+c)] (-l/b) + [c/(a+c)] (-Ι/d)。根据定义，液体型蛋白质光电转换器件的寿命是434秒，而非润湿全固体蛋白质光电转换器件(单分子膜)的寿命是对23 秒，非湿润全固体蛋白质的光电转换器件(多分子膜)的寿命是2113秒。因此，发现非润湿全固体蛋白质光电转换器件的寿命至少为液体型蛋白质光电转换器件的寿命的约5倍。〈实施例2>如图19所示，预定形状的ITO电极32作为第一电极11形成在玻璃基板上31上。 ITO电极32的厚度为lOOnm，其面积为1mm2。ITO电极32为工作电极。接下来，将由锌取代马心细胞色素c的单分子膜构成的固体蛋白质层33和蓝铜蛋白(blue copper protein)天青蛋白(azurin)的多分子膜构成的固体蛋白质层34顺序形成在ITO电极32上。固体蛋白质层33是感光层，固体蛋白质层34是载流子传输层。固体蛋白质层33和34的形成方法与实施例1的类似。接下来，金膜35作为第二电极12形成在固体蛋白质层34上。金膜35的厚度为 20nmo图20示出了如上制造的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱的测量结果。如图20所示，如在实施例1中，获得具有在波长423nm附近的Soret带和在波长550nm以及波长583nm附近的Q带的光谱。因此，获得来自锌取代马心细胞色素c的光电流。因此，显而易见的是，天青蛋白的多分子膜构成的固体蛋白质层34表现为光电导体并起到载流子传输层的功能。〈实施例3>如图20所示，预定形状的ITO电极42作为第一电极11形成在玻璃基板41上。 ITO电极42的厚度为lOOnm，其面积为1mm2。ITO电极42为工作电极。接下来，顺序形成由锌取代马心细胞色素c的单分子膜构成的固体蛋白质层43和具有铁作为中心金属的马心细胞色素c的多分子膜构成的固体蛋白质层44。这里，固体蛋白质层43是感光层，固体蛋白质层44是载流子传输层。固体蛋白质层43和44的形成方法与实施例1的类似。接下来，金膜45作为第二电极12形成在的固体蛋白质层44上。金膜45的厚度为 20nmo测量如上制造的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的光电流作用光谱。如在实施例1中，获得具有在波长423nm附近的Soret带和在波长550nm以及波长583nm附近的Q 带的光谱。获得源自锌取代马心细胞色素c的光电流。因此，据证实，具有铁作为中心金属的马心细胞色素c的多分子膜组成的固体蛋白质层44表现为光电导体并起到载流子传输层的功能。根据实施方式的非润湿全固体蛋白质光电转换器件，能够获得以下的各种优点。 艮口，非润湿全固体蛋白质光电转换器件的器件内部不包含水，并且可以在不与水接触下操作。因此，作为取代现有的使用半导体的光电转换器件的光电转换器件，非润湿全固体蛋白质光电转换器件能够被安装在电子装置上。此外，在非润湿全固体蛋白质光电转换器件中， 因为在器件内部不存在水，所以能够防止由于水的存在导致的电子传递蛋白质的热变性、 自由基破坏、腐烂等，稳定性高，耐久性优异。此外，在非润湿全固体蛋白质光电转换器件中，由于在器件的内外都不存在水，所以不可能触电，而且很容易确保强度。此外，在非润湿全固体蛋白质光电转换器件中，固体蛋白质层13直接固定在电极 11和12上而其间没有连接分子等。因此，与非润湿全固体蛋白质光电转换器件固定在电极11和12上而其间有连接分子的情况相比，能够获得较大的光电流。此外，除了固体蛋白质层13直接固定在电极11和12以外，能够形成非常薄的固体蛋白质层13。因此，电极11 和电极12之间的距离是能够被显著缩短。因此，能够形成薄的非润湿全固体蛋白质光电转换器件。此外，通过使电极11和12透明化，可以层叠使用多个非润湿全固体蛋白质光电转换器件。此外，在非润湿全固体蛋白质光电转换器件中，构成固体蛋白质层13的电子传递蛋白质13a的大小非常小，约2nm。因此，例如，可非常精确地检测固体蛋白质层13中的光入射位置。因此，能够实现高精度的光学传感器或高精度的摄像器件。此外，据推测，在例如锌取代马心细胞色素c用作电子传递蛋白质13a的情况中， 锌取代马心细胞色素c的光导电效果源自“一个光子多电子发生”。然而，在液体型蛋白质光电转换器件中，因为电极之间的溶液的电阻(溶液电阻)较高，可能妨碍上述“一个光子多电子发生”。同时，在非润湿全固体蛋白质光电转换器件中，由于不存在溶液电阻，使得能够出现“一个光子多电子发生”，光电转换效率能够得到显著改善，并且能够获得更高的光电流。非润湿全固体蛋白质光电转换器件能够实现光开关器件(optical switching device)、光学传感器、摄像器件等。如上所述，由于非润湿全固体蛋白质光电转换器件的频率响应较快，所以非润湿全固体蛋白质光电转换器件能够实现可执行高速切换的光开关器件、高速响应的光学传感器、能够捕捉高速移动的物体的摄像器件等。此外，在非润湿全固体蛋白质光电转换器件用于光开关器件、光学传感器、摄像器件等的情况下，能够实现优异的电子装置。已经具体描述了本发明的实施方式和实施例。然而，本发明不仅限于上述实施方式和实施例，可基于本发明的技术构思进行各种修改。例如，在上述实施方式和实施例中的数值、结构、配置、形状、材料等仅是示例。可根据需要使用不同于与上述实施方式和实施例中所述的数值、结构、配置、形状、材料等。
权利要求
1.一种非润湿全固体蛋白质光电转换器件，包括由电子传递蛋白质构成的固体蛋白质层夹在第一电极和第二电极之间的结构。
2.根据权利要求1所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件，其中，所述固体蛋白质层由电子传递蛋白质的单分子膜或多分子膜构成。
3.根据权利要求2所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件，其中，所述第一电极和所述第二电极中的至少一个是由对可见光透明的材料构成的透明电极。
4.根据权利要求3所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件，其中，所述固体蛋白质层直接固定在所述第一电极和所述第二电极上。
5.根据权利要求1所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件，其中，所述非润湿全固体蛋白质光电转换器件是光开关器件。
6.根据权利要求1所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件，其中，所述非润湿全固体蛋白质光电转换器件是光学传感器。
7.一种非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法，包括将包含电子传递蛋白质的溶液附着在第一电极的至少一部分上；通过干燥附着有所述溶液的所述第一电极并除去所述溶液的溶剂来形成由电子传递蛋白质构成的固体蛋白质层；在所述固体蛋白质层上形成第二电极。
8.根据权利要求7所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法，其中，通过在比所述电子传递蛋白质的变性温度低的温度下干燥涂布有所述溶液的所述第一电极来除去所述溶液的溶剂。
9.根据权利要求8所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法，其中，通过溅射法或真空蒸发法在所述固体蛋白质层上形成所述第二电极。
10.根据权利要求9所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法，其中，所述固体蛋白质层由电子传递蛋白质的单分子膜或多分子膜构成。
11.根据权利要求10所述的非润湿全固体蛋白质光电转换器件的制造方法，其中，所述第一电极和所述第二电极中的至少一个是由对可见光透明的材料构成的透明电极。
12.一种电子装置，包括非润湿全固体蛋白质光电转换器件，所述非润湿全固体蛋白质光电转换器件具有由电子传递蛋白质构成的固体蛋白质层夹在第一电极和第二电极之间的结构。
全文摘要
本发明公开了能够在器件的内部和外部没有诸如水的液体存在下操作的全固体蛋白质光电转换器件及其制造方法和电子装置。非润湿全固体蛋白质光电转换器件具有由电子传递蛋白质构成的固体蛋白质层(13)夹在电极(11)和电极(12)之间的结构。固体蛋白质层(13)固定在电极(11)和(12)上。固体蛋白质层(13)不包含诸如水的液体。固体蛋白质层(13)是由电子传递蛋白质的单分子膜或多分子膜构成。
文档编号H01M14/00GK102484206SQ20108003722
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月9日 优先权日2009年8月28日
发明者后藤义夫, 山田齐尔, 户木田裕一, 罗玮 申请人:索尼公司