二次电池的制作方法

专利名称：二次电池的制作方法
技术领域：
本发明的例示性实施方式涉及二次电池，特别是涉及锂离子二次电池。
背景技术：
随着膝上型计算机、移动电话、电动车辆等的快速市场扩张，需要具有高能量密度的二次电池。用于获得具有高能量密度的二次电池的方法的实例包括其中使用具有大容量的负极材料的方法和其中使用具有优异稳定性的非水电解液的方法。专利文献1公开了，使用氧化硅或硅酸盐作为二次电池的负极活性材料。专利文献2公开了一种具有活性材料层的二次电池用负极，所述活性材料层含有能够吸收和放出锂离子的碳材料粒子、能够与锂合金化的金属粒子以及能够吸收和放出锂离子的氧化物粒子。专利文献3公开了一种二次电池用负极材料，所述负极材料通过利用碳涂布粒子表面而形成，所述粒子具有其中将硅细晶体分散在硅化合物中的结构。专利文献4公开了，使用具有优异稳定性并例如具有如下结构的氟化的链状醚化合物作为非水电解液
、cr
F2专利文献5和专利文献6公开了，当负极活性材料含有硅时，使用聚酰亚胺作为负极粘合剂。专利文献7公开了使用聚酰胺-酰亚胺作为负极粘合剂。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7
日本特开平6-325765号公报日本特开2003-123740号公报日本特开2004-47404号公报日本特开11-26015号公报日本特开2004-2M33号公报日本特开2007-95670号公报日本特开2002-190297号公报

发明内容
本发明要解决的问题然而，当在将专利文献1中所述的氧化硅用作负极活性材料的情况中在45°C以上实施充放电时，存在伴随充放电循环的容量下降显著大的问题。专利文献2中所述的二次电池用负极具有其中当吸收和放出锂离子时由于三种成分之间不同的充放电电位而缓和负极整体的体积变化的效果。然而，在专利文献2中，存在许多尚未充分研究的要点，如关于处于共存状态中的三种成分之间的关系的要点以及关于对于锂离子二次电池的形成必不可少的粘合剂、电解液、电极元件结构和外部包装体的要点。在专利文献3中所述的二次电池用负极材料也具有将负极整体的体积膨胀缓和的效果。然而，在专利文献3中，存在许多尚未充分研究的要点，如关于对于锂离子二次电池的形成必不可少的粘合剂、电解液、电极元件结构和外部包装体的要点。使用专利文献4中所述的非水电解液以利用其不燃性或耐氧化性，但从未将其用于有效抑制伴随非水电解液的还原分解的二氧化碳的产生。此外，在专利文献4中，存在许多尚未充分研究的要点，如关于对于锂离子二次电池的形成必不可少的负极活性材料、电极元件结构和外部包装体的要点。在专利文献5 7中，关于负极活性材料状态的研究不充分，另外存在许多尚未充分研究的要点，如关于对于锂离子二次电池的形成必不可少的负极活性材料、电极元件结构和外部包装体的要点。因此，本发明的例示性实施方式旨在提供使用高能量型负极的锂离子二次电池， 其能够长寿命运行。解决问题的手段本发明的例示性实施方式是一种二次电池，其包含电极元件、电解液和外部包装体，在所述电极元件中正极和负极对置，且所述外部包装体将所述电极元件和所述电解液包围在其内部；其中通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合至负极集电体而形成所述负极，所述负极活性材料包含能够吸收和放出锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)以及能够吸收和放出锂离子的金属氧化物(c)；且其中所述电解液以10 75体积％的浓度包含难以产生二氧化碳的液体介质。发明效果根据本发明的例示性实施方式，能够提供一种使用高能量型负极的锂离子二次电池，其能够长寿命运行。


图1是显示在堆叠层压型二次电池中的电极元件结构的示意性截面图。
具体实施例方式以下将对本发明的例示性实施方式进行详细说明。在根据本发明例示性实施方式的二次电池中，将电极元件和电解液包围在外部包装体的内部中，在所述电极元件中正极和负极对置。至于二次电池的形状，能够使用圆筒型、扁平螺旋方型、堆叠方型、硬币型、扁平螺旋层压型和堆叠层压型，但优选堆叠层压型。 以下对堆叠层压型二次电池进行说明。图1是显示堆叠层压型二次电池中的电极元件结构的示意性截面图。通过利用放置在其间的隔膜b交替堆叠多个正极c和多个负极a来形成这种电极元件。通过在未被正极活性材料覆盖的正极端部进行相互焊接而将各个正极c中的正极集电体e电连接，另外将正极端子f焊接至焊接部。通过在未被负极活性材料覆盖的负极端部进行相互焊接而将各个负极a中的负极集电体d电连接，另外将负极端子g焊接至焊接部。与具有螺旋结构的电极元件相比，在具有这种平面堆叠结构的电极元件中具有优势，使得几乎不受伴随充放电的电极体积变化的影响，因为不存在具有小R的部分(如靠近螺旋结构的螺旋中心的区域)。即，当使用易于发生体积膨胀的活性材料时，可使用所述电极元件。另一方面，电极在具有螺旋结构的电极元件中发生弯曲，这导致所述结构因发生体积变化而扭曲。特别地，在使用伴随充放电而发生大体积变化的负极活性材料如氧化硅的情况中，在使用具有螺旋结构的电极元件的二次电池中发生伴随充放电的大容量下降。然而，具有平面堆叠结构的电极元件的问题在于，在电极之间产生的气体易于在电极之间累积。这是因为，在具有堆叠结构的电极元件的情况中，易于使电极之间的间隔扩张，而在具有螺旋结构的电极元件的情况中，电极在其间绷紧并由此使得电极之间的间隔难以扩张。在外部包装体为铝层压膜的情况中，这种问题变得特别显著。本发明的例示性实施方式能够解决上述问题，并能够提供使用高能量型负极的锂离子二次电池，其能够长寿命运行。[1]负极通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合在负极集电体上，使得所述负极活性材料涂布所述负极集电体而形成负极。在本发明的例示性实施方式中，使用能够吸收和放出锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)以及能够吸收和放出锂离子的金属氧化物(c)。作为碳材料(a)，可使用石墨、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管或其复合物。此处， 具有高结晶度的石墨具有高导电性、与由铜等制成的正极集电体具有优异的胶粘性并具有优异的电压平坦性。另一方面，具有低结晶度的无定形碳具有比较低的体积膨胀。因此，存在缓和体积膨胀的高效果且难以发生因不均勻性如晶粒边界或缺陷而造成的劣化。作为金属(b)，能够使用Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La 或其两种以上的合金。特别地，优选含有硅(Si)作为金属(b)。作为金属氧化物(C)，能够使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或其复合物。特别地，优选含有氧化硅作为金属氧化物(C)。这是因为，氧化硅比较稳定并难以引起与其他化学化合物的反应。此外，金属氧化物(c)优选为构成金属(b)的金属的氧化物。此外，能够例如以0.1 5质量％的量向金属氧化物(c)中添加选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素。以这种方式，能够提高金属氧化物(c)的导电性。至于金属氧化物(C)，其全部或一部分优选具有无定形结构。具有无定形结构的金属氧化物(c)能够抑制作为其他负极活性材料的碳材料(a)或金属(b)的体积膨胀，还能够抑制含有氟化的醚化合物的电解液的分解。这种机理尚不明确，但推断金属氧化物(C) 的无定形结构对在碳材料(a)与电解液之间界面处的涂膜形成具有一些影响。此外，无定形结构因不均勻性如晶粒边界或缺陷而具有比较少量的影响。应注意，通过X射线衍射测定(普通的XRD测定)能够确认，金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构。具体地，在金属氧化物(c)不具有无定形结构的情况中，观察到了金属氧化物(c)特有的峰，而在金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构的情况中，观察到的金属氧化物(c)特有的峰变宽。此外，至于金属(b)，优选将其全部或一部分分散在金属氧化物(C)中。将金属(b)的至少一部分分散在金属氧化物(C)中能够抑制负极整体的体积膨胀并还能够抑制电解液的分解。应注意，通过透射电子显微镜观察(普通的TEM观察)与能量色散X射线光谱测定(普通的EDX测定)的组合能够确认，金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c) 中。具体地，对金属粒子(b)的样品的截面进行观察并对分散在金属氧化物(C)中的金属粒子(b)的氧原子浓度进行测定，由此能够确认，构成金属粒子(b)的金属未变为氧化物。例如通过在专利文献3中公开的方法能够制造其中金属氧化物(C)的全部或一部分具有无定形结构且其中金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中的含有碳材料 (a)、金属(b)和金属氧化物(c)的负极活性材料。即，在含有有机物质气体如甲烷气体的气氛下实施金属氧化物(c)的CVD处理以得到其中金属氧化物(c)中的金属(b)为纳米簇且其中表面被碳材料(a)覆盖的复合物。此外，通过机械研磨将碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)混合也制造了上述负极活性材料。对碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(C)的比例没有特别限制。相对于碳材料
(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总量，碳材料(a)的比例优选为2质量％以上且50质量％以下，优选2质量％以上且30质量％以下。相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物 (c)的总量，金属(b)的比例优选为5质量％以上且90质量％以下，优选20质量％以上且 50质量％以下。相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总量，金属氧化物(c)的比例优选为5质量％以上且90质量％以下，优选40质量％以上且70质量％以下。此外，所使用的碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(C)的每一种可以为，但不特别地限于其粒子。例如，能够在小于碳材料(a)的平均粒径和金属氧化物(c)的平均粒径的范围内构成金属(b)的平均粒径。根据该构成，由于其中伴随充放电的体积变化小的金属
(b)具有比较小的粒径，且由于其中体积变化大的碳材料(a)和金属氧化物(c)具有比较大的粒径，所以更有效地抑制了树枝状晶体的产生和合金的粉碎。此外，在充放电过程中，以大粒径、小粒径和大粒径的顺序吸收和放出锂离子。根据该要点，抑制了残余应力和残余应变。金属(b)的平均粒径为例如20 μ m以下，优选15 μ m以下。此外，优选的是，金属氧化物(C)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的一半以下，且优选的是，金属(b)的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的一半以下。还更特别优选的是，金属氧化物(c)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的一半以下以及金属(b) 的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的一半以下。将平均粒径控制在该范围内能够更有效地提供金属和合金相的体积膨胀的缓和效果，并能够提供具有优异的能量密度、循环寿命和效率的平衡的二次电池。更具体地，优选的是，氧化硅(c)的平均粒径为石墨(a)的平均粒径的一半以下且硅(b)的平均粒径为氧化硅(c)的平均粒径的一半以下。此外，更具体地，硅(b)的平均粒径为例如20 μ m以下，优选15 μ m以下。作为负极粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、 聚酰胺-酰亚胺等。其中，从强粘合性能考虑，优选聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。从相互处于权衡关系的“充分粘合力”和“高能量”考虑，相对于100质量份的负极活性材料，负极粘合剂的用量优选为5 25质量份。作为负极集电体，从电化学稳定性考虑，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状的实例包括箔、平板和网。
通过在负极集电体上形成含有负极活性材料和负极粘合剂的负极活性材料层能够制造负极。用于形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法和溅射法。 首先形成负极活性材料层，其后通过气相沉积、溅射等形成铝、镍或其合金的薄膜以形成负极集电体。[2]正极例如通过利用正极粘合剂将正极活性材料粘合在正极集电体上，使得正极活性材料覆盖正极集电体而形成正极。正极活性材料的实例包括具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂，包括LiMnO2和LixMn2O4 (0 < χ < 2) ；LiCoO2, LiNiO2以及其过渡金属的一部分被其他金属置换的材料；其中特定过渡金属的摩尔比不超过一半的锂过渡金属氧化物如 LiNiv3Cov3Mrv3O2;以及在这些锂过渡金属氧化物中以大于化学计量的量具有锂的材料。 特别地，优选 LaaNieCoYAls02(l 彡 α 彡 1.2，β + γ + δ =1，β 彡 0. 7 且 γ 彡 0. 2)或 LaaNi0CoyMn5O2 (1 ( a ^ 1. 2, β + γ + δ = 1，β 彡 0. 6 且 γ 彡 0. 2)。所述正极活性材料可单独或以其两种以上组合的方式使用。作为正极粘合剂，可使用用于正极粘合剂等的材料。其中，从通用性和低成本考虑，优选聚偏二氟乙烯。从相互处于权衡关系的“充分粘合力”和“高能量”考虑，相对于100 质量份的正极活性材料，正极粘合剂的用量优选为2 10质量份。作为正极集电体，能够使用用于负极集电体等的材料。为了降低阻抗，可向含有正极活性材料的正极活性材料层中添加导电辅助材料。 导电辅助材料的实例包括碳质细粒子如石墨、炭黑和乙炔黑。[3]电解液用于本发明例示性实施方式中的电解液以10 75体积％的浓度含有难以产生二氧化碳的液体介质。在电解液中所述难以产生二氧化碳的液体介质的浓度更优选为15 70体积％，进一步优选15 60体积％。应注意，所述难以产生二氧化碳的液体介质与通过一般燃烧反应产生二氧化碳且特征为通过电解难以产生二氧化碳的液体介质可明确区分。 特别地，其特征在于，通过还原分解难以产生二氧化碳。由此，其是指液体介质如在分子结构中不具有碳酸根基团(-CO3-基团)或-coo-基团、在分子结构中具有碳原子和双键连接至碳原子的氧原子、但是不将与碳原子邻接的氧原子的摩尔比设定为1 2以上的液体介质。难以产生二氧化碳的液体介质的实例包括链状醚化合物；环状醚化合物；二甲基亚砜、1，3_ 二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，2_ 二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1， 3- 二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-嗯唑烷酮、四氢呋喃衍生物、1，3-丙烷磺内酯、茴香醚、 N-甲基吡咯烷酮、离子液体、液体磷腈。能够单独或以其两种以上组合的方式使用难以产生二氧化碳的液体介质。链状醚化合物可以为非氟化的链状醚化合物或其中非氟化的链状醚化合物的部分氢原子被氟原子取代的氟化的链状醚化合物。非氟化的链状醚化合物的实例包括非氟
化的链状单醚化合物如二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二丁醚、甲基戊基醚、乙基戊基醚、丙基戊基醚、丁基戊基醚和二戊醚；和非氟化的链状二醚化合物如1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、1，2-二丙氧基乙烷、丙氧基乙氧基乙烷、丙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、丁氧基丙氧基乙烷、丁氧基乙氧基乙烷、丁氧基甲氧基乙烷、1，
2-二戊氧基乙烷、戊氧基丁氧基乙烷、戊氧基丙氧基乙烷、戊氧基乙氧基乙烷和戊氧基甲氧
基乙焼。环状醚化合物可以为非氟化的环状醚化合物或其中非氟化的环状醚化合物的部分氢原子被氟原子取代的氟化的环状醚化合物。非氟化的环状醚化合物的实例包括非氟化的环状单醚化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃和4-甲基四氢吡喃；和非氟化的环状二醚化合物如1，3_ 二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1， 4-二氧己环、2-甲基-1，4-二氧己环、1，3-二氧己环、2-甲基-1，3-二氧己环、4-甲基-1，
3-二氧己环、5-甲基-1，3- 二氧己环、2，4- 二甲基-1，3- 二氧己环和4-乙基-1，3- 二氧己环。难以产生二氧化碳的液体介质优选不具有易于产生二氧化碳的-C00-基团。特别地，难以产生二氧化碳的液体介质更优选为与其他非水电解液具有良好相容性的链状醚化合物，进一步优选具有良好稳定性的氟化的链状醚化合物。氟化的链状醚化合物优选为由下式⑴表示的化合物H- (CX1X2-CX3X4) n-CH20-CX5X6-CX7X8-H (1)。在式(1)中，η为1、2、3或4，且X1 X8各自独立地为氟原子或氢原子。然而，X1 X4中的至少一个为氟原子，且X5 X8中的至少一个为氟原子。此外，关于结合至式(1)的化合物的氟原子与氢原子的原子比，[(氟原子的总数)/(氢原子的总数)]^ 1。更优选下式O)H-(CF2-CF2)n-CH2O-CF2-CF2-H (2)。在式O)中，η为1或2。应注意，在一个实施方式中，难以产生二氧化碳的液体介质可以为不含磷酸酯化合物的介质。磷酸酯化合物的实例包括非氟化的磷酸酯化合物和氟化的磷酸酯化合物。氟化的磷酸酯化合物可以为由下式(A)表示的化合物
权利要求
1.一种二次电池，其包含电极元件、电解液和外部包装体，在所述电极元件中正极和负极对置，且所述外部包装体将所述电极元件和所述电解液包围在其内部；其中通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合至负极集电体而形成所述负极，所述负极活性材料包含能够吸收和放出锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)以及能够吸收和放出锂离子的金属氧化物(c)；且其中所述电解液以10 75体积％的浓度包含难以产生二氧化碳的液体介质。
2.如权利要求1所述的二次电池，其中所述难以产生二氧化碳的液体介质不具有-COO-基团。
3.如权利要求2所述的二次电池，其中所述难以产生二氧化碳的液体介质为链状醚化合物。
4.如权利要求3所述的二次电池，其中所述链状醚化合物为氟化的链状醚化合物。
5.如权利要求4所述的二次电池，其中所述氟化的链状醚化合物由下式(1)表示 H- (CX1X2-CX3X4) [CH2O-CX5X6-CX7X8-H (1)在式⑴中，η为1、2、3或4，且X1 X8各自独立地为氟原子或氢原子；然而，X1 X4 中的至少一个为氟原子，且X5 X8中的至少一个为氟原子；此外，关于结合至式(1)的化合物的氟原子与氢原子的原子比，[(氟原子的总数)/(氢原子的总数)]^ 1。
6.如权利要求5所述的二次电池，其中所述氟化的链状醚化合物由下式(2)表示 H-(CF2-CF2)n-CH2O-CF2-CF2-H (2)在式O)中，η为1或2。
7.如权利要求3所述的二次电池，其中所述链状醚化合物为非氟化的链状醚化合物。
8.如权利要求2所述的二次电池，其中所述难以产生二氧化碳的液体介质为非氟化的环状醚化合物。
9.如权利要求1 8中任一项所述的二次电池，其中所述负极粘合剂为聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。
10.如权利要求1 9中任一项所述的二次电池，其中所述电极元件具有平面堆叠结构。
全文摘要
本发明的例示性实施方式提供一种使用高能量型负极的锂离子二次电池，其能够长寿命运行。根据例示性实施方式的二次电池包含电极元件、电解液和外部包装体，在所述电极元件中正极和负极对置，且所述外部包装体将所述电极元件和所述电解液包围在其内部；其中通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合至负极集电体而形成所述负极，所述负极活性材料包含能够吸收和放出锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)以及能够吸收和放出锂离子的金属氧化物(c)；且其中所述电解液以10～75体积％的浓度包含难以产生二氧化碳的液体介质。
文档编号H01M4/134GK102576908SQ20108004350
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者入山次郎, 川崎大辅, 金子志奈子 申请人:Nec能源元器件株式会社, 日本电气株式会社