专利名称：电池组及蓄电系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池组，特别涉及在蓄电系统中使用的电池组。
背景技术：
搭载于设备、车辆等的电池组为了获得设备所需要的电压或容量，构成为将多个蓄电池串联地或并联地组合起来。在电池组的2次侧，经由电压变换器等连接有半导体、电动机等的负载。在按照负载侧的要求规格需要高电压的情况下、或要以低电流获得所需要的功率的情况下，串联连接蓄电池来提高电池组的电压。此外，在需要设备长时间工作的情况下，增加并联数来增加容量。像这样，根据作为负载的设备等的规格等来决定串联/并联的组合。针对电池组，以往进行了众多的研究。例如在专利文献I中，记载了在对制造的多个蓄电池进行电池组化的过程中提取容量最小的电池用作控制用的代表蓄电池。在专利文 献2中，研究了在电池组中对过放电的蓄电池进行尽早检测。作为电池组的一个课题，有在连接于电池组的设备等中发生外部短路时，通过电流加热蓄电池而受到损伤的课题。作为其对策，以往在使用电池组的蓄电系统中搭载有用于确保安全性的实现电流切断功能的热敏电阻、电压感测电路等，构成通过信号来切断电流电路的电流切断功能。例如，如果是便携式设备等的小型电池组的话电流也小、在异常时工作的开关也是小型的，使其具有上述那样的电流切断功能是充分可能的。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2003-178808号公报(第3-5页，图2);
专利文献2 :日本特开2000-150002号公报(第2-4页，图I)。
发明内容
发明要解决的问题
可是，例如在以数百A的电流进行充放电的蓄电系统中，具有上述那样的电流切断功能会招致装置的大幅度大型化。本发明正是考虑到这样的问题而做出的，其目的在于提供一种用于在抑制装置的大型化的同时，将外部短路对蓄电池的损伤抑制到最小限度的电池组。用于解决课题的方案
本发明的电池组构成为串联连接第I蓄电池和第2蓄电池，使第I蓄电池的扩散限制区域(diffusion limited region)的开始点比第2蓄电池的扩散限制区域的开始点小。发明的效果
在本发明的电池组中，能够构建用于将外部短路导致的损伤抑制为最小限度的机构。
图I是本发明的实施方式I的电池组内的配置图。图2是表示本发明的实施方式I的蓄电池的容量特性的例子的图表。图3是表不锂离子电池的相对于电解液量的容量的表。图4是表示锂离子电池的相对于盐浓度的容量的表。图5是作为本发明的实施方式2的电池组的比较例而表示的蓄电系统的一部分的结构图。图6是本发明的实施方式2的电池组的结构图。图7是本发明的实施方式3的电动车辆的再生能量储存系统的概念图。
具体实施例方式实施方式I
图I是本发明的实施方式I的电池组内的配置图。在图I中，本发明的实施方式I的电池组具备电池组的正端子3、对铜施加了镍镀的导电性金属板4、电池组的负端子5、I个第I蓄电池6、多个第2蓄电池7。各蓄电池通过导电性金属板4被串联连接，在电池组盒8中排成一列而被收容。此外，通过将各蓄电池的正端子和负端子以在图中上下交替的方式进行配置，从而使利用对相邻的蓄电池彼此在图中左右进行连结的导电性金属板4的电流路径变短。当对容量不均匀的多个蓄电池进行电池组化时，由于容量最小的蓄电池最早到达放电时的下限截止电压，所以该蓄电池的容量与电池组的容量等价。此外，在对直流内阻不均匀的多个蓄电池进行电池组化时，在充电时在各个电池电压中产生偏差，存在损伤直流内阻大的蓄电池的材料的耐久性的情况。因此，为了充分发挥蓄电池的性能，使电池组能够长时间使用，优选以在额定电流下尽可能地使容量及直流内阻一致的蓄电池来构成电池组。因此，本发明的实施方式I的第I蓄电池6，在额定电流条件下与构成电池组的第2蓄电池7没有容量差，仅在短路时那样的大电流放电时直流内阻变为高电阻，容量变小。此外，第2蓄电池7的直流内阻和容量不根据电流的变化而发生大变化。通过这样，在图I的结构的电池组中正端子3和负端子5由于低电阻而短路的情况下，仅有第I蓄电池6极化得大，电压从正被极性反转到负。由此电流停止，正端子3和负端子5之间的电压由于外部短路而大致变成0，因此第2蓄电池7表示正电压，在仅有额定值以下的电流流过的状态下稳定，向第2蓄电池7的损伤被抑制为最小限度。此外，将第I蓄电池6配置在电池组盒8内的离负端子5最近的端部。由于极性反转的蓄电池在多数情况下不能使用，所以通过将极性反转的第I蓄电池6配置在电池组盒8的最端部，从而即使在将电池组组装在蓄电系统中的状态下也能容易地更换。即使在第I蓄电池6罕见地发热的情况下，如果将第I蓄电池6配置在端部的话，就能将向第2蓄电池7的影响抑制为最小限度。接着，针对本发明的实施方式I的蓄电池的制造方法进行说明。通常，即使流过蓄电池的电流值变化，蓄电池的直流内阻变化也不大，但也能制造当极端大的电流流过蓄电池(高放电率)时变高的蓄电池。关于直流内阻在高放电率时变高的蓄电池的选取，有从制造的多个蓄电池中进行分选的方法，和制造高放电率时的电阻高的蓄电池的方法。在这里针对后者进行说明。在将组合了 I个第I蓄电池6和(n-1)个第2蓄电池7的电池组的全部蓄电池个数设为n，将第I蓄电池6及第2蓄电池7的额定电流设为I，将通电了额定电流时的第I蓄电池6及第2蓄电池7的直流内阻设为R，将单位蓄电池电压设为V时，第I蓄电池6的外部短路时的电阻Rx以下式表示。[数I]
R V — II V I ( n I 'f R
在该情况下，由于正常时的直流内阻R通常非常小，所以如果极性反转的蓄电池的高放电率时的直流内阻是n W/I以上的话，作为上述那样的极性反转的第I蓄电池6是适合的。因此，例如在6串联电池组、单位蓄电池电压为4V、额定电流30A时，优选作为第I蓄电池6，外部短路时的直流内阻是0.8Q以上。 在以下，说明在本发明的实施方式I的电池组的蓄电池中使用锂离子电池，但也可以置换成镍氢电池、碱性蓄电池、镍镉电池、铅蓄电池、双电荷层电容器、锂离子电容器
坐寸o针对本发明的实施方式I的电池组中使用的锂离子电池的制造方法进行说明。锂离子电池的正极，通过在作为正极集电体的铝板(或铝箔)涂覆将钴酸锂和乙炔黑和PVDF粘合剂溶解并分散于溶剂中的浆料，进行干燥并挤压成形来制作。负极通过在作为负极集电体的铜板(或铜箔)涂覆将石墨和SBR粘合剂溶解并分散于溶剂中的浆料，进行干燥并挤压成形来制作。在该两电极之间夹入聚烯烃类微多孔膜，注入电解液来制作蓄电池极板(batteryelement),该电解液是将LiPF6的盐溶解在以体积比4对6混合有将水分控制在IOppm以下的EC (碳酸乙烯酯WPDEC (碳酸二乙酯)的溶媒中。在将该蓄电池极板插入不锈钢或铝容器之后，以相对于电极几何面积为3A/cm2的电流密度进行30分钟的用于产生气体的预充电，之后在惰性气体中，利用激光熔接对容器和盖子进行熔接，进行密封来制造锂离子电池。关于这样制造的容量20Ah的锂离子，在控制成25°C前后的环境中，以IC充电率的电流充电3小时，在休止10分钟后测定30A放电的容量值，将该测定值作为额定电流放电容量。高放电率容量与充电条件同样地，使放电电流变化成150A、300A来测定容量。图2是表示在上述那样的条件下测定的锂离子电池的容量特性的例子的图表。曲线I是电流值大的高放电率时容量降低得大的锂离子电池的容量特性，该锂离子电池作为第I蓄电池6进行使用。其他的曲线2是在高放电率时也能获得容量的锂离子电池的容量特性，这些锂离子电池作为第2蓄电池7进行使用。在图2中，第I蓄电池6的扩散限制区域的开始点比第2蓄电池7的扩散限制区域的开始点小，曲线I表示的第I蓄电池6的容量当电流变高时，与曲线2表示的第2蓄电池7的容量相比较快地降低。由此，在本发明的实施方式I的电池组中，虽然由于外部短路时流过的大电流，第I蓄电池6极性反转，但第2蓄电池7在开路电压附近推移。
接着，针对不使额定电流条件下的容量特性变化而仅使高放电率时的容量特性下降的蓄电池的制作方法进行说明。如上所述，在多个串联电池组的容量中，其中容量最低的电池的容量成为电池组的容量。因此，期望尽可能不使额定电流条件下的容量特性下降，而仅使高放电率时的容量特性下降。为了使容量下降，只要增大内阻即可。进而，如以下说明的那样，由于高放电率时的内阻主要反映了电池内部的传质阻力，所以只要增大电池内部的传质阻力即可。在电池内部，在充电时或放电时，进行电极反应和接着其的物质移动。主要的物质移动是负极或正极活性物质晶体中的锂离子的移动和电解液中的正负离子的移动。由于这些物质移动的驱动力主要是浓度差，所以在大电流的充电时或放电时扩散速度无法追上，作为视在电阻的传质阻力变高。这在放电末期变得显著。将这样的现象发生的电流值的区域称为扩散限制区域。因此，通过使电池内部的传质阻力增大，从而能够使高放电率容量降低。
在第I蓄电池与同种类的第2蓄电池是同种类(锂离子电池)的情况下，使电池内部的传质阻力增大的方法有3种。以下，说明这些方法。第I个是减少电解液量的方法。例如，使第I蓄电池6的电解液量与第2蓄电池7的电解液量的平均相比为少量。电解液通常被含浸在蓄电池极板的空孔部中，电解液量100%是完全充满了液体的状态。图3是表示锂离子电池的相对于电解液量的容量的表。在图3中，额定电流放电容量是将放电电流设为30A时的容量值，高放电率容量是将放电电流设为300A时的容量值。此外，在图3中示出放电末期的电阻。如果使第I蓄电池6的电解液量例如减少到90%以下的话，如图3所示，能够使高放电率容量充分降低。第2个使电池内部的传质阻力增大的方法是使电解液浓度降低的方法。也就是说，使第I蓄电池6的电解液盐浓度比第2蓄电池7的电解液盐浓度低。锂离子电池的电解液通常以lmol/L程度在有机溶媒中包含有作为电荷载体的盐LiPF6。图4是表示锂离子电池的相对于盐浓度的容量的表。在图4中，额定电流放电容量是将放电电流设为30A时的容量值，高放电率容量是将放电电流设为300A时的容量值。此夕卜，在图4中示出放电末期的电阻。通过使第I蓄电池6的盐浓度例如降低到0. 9以下，如图4所示,能够使高放电率容量(high rate discharge capacity)充分降低。作为使电池内部的传质阻力(mass transfer resistance)增大的第3个方法,在电解液特性的控制之外通过使位于与石墨负极活性物质相接的电解液界面的SEI (固体电解质界面层)生长，从而也能够使物质移动速度增大。针对SEI的生长促进方法进行说明。以固定电流将制造的电池充电到100%的充电水平。通过将该状态的电池在60°C的恒温槽内保持24小时(aging，陈化)，从而在添入有锂的石墨表面层较厚地生成SEI层。由此，在放电时锂离子在SEI层中扩散，从活性物质相间向电解液中移动时的传质阻力上升。通过该方法，能够使第I蓄电池6的高放电率容量降低。以上，在本发明的实施方式I的电池组中，其特征在于包含容量-电流特性相对低的特定的电池6，通过外部短路时流过的大电流，该第I蓄电池6极性反转，能够避免第2蓄电池7的损伤。此外，因为电池组自主地切断电流，所以在电池组的两端的极在组装工序中短路的情况下，在组装后的系统组装时、外部负载连接时、系统起动前等发生外部短路的情况等传感器类不能发挥功能的情况下，也能防止由于大电流放电的引起的自加热导致蓄电池受到损伤，或者连接设备故障。此外，与现有的发挥电流切断功能的电路等不同，即使在由于短时间的短路，电池高温化而造成损伤但马上电压恢复的情况下，也不会不注意电池的损伤而持续使用。此外，由于不需要设置在电池组的外部的发挥电流切断功能的热敏电阻、电压感应电路等，所以能够谋求应用该电池组的蓄电系统的小型、轻量化。再有，第I蓄电池6也可以是多个。虽然在外部短路时这些多个第I蓄电池6被牺牲，但能够保护除此以外的第2蓄电池7。实施方式2
图5是作为本发明的实施方式2的电池组的比较例而示出的蓄电系统的一部分的结构图。在图5中，10是电池，15是分别测定各电池的电压的电压计，9是基于来自电压计的电 压信号根据电压的变化来检测各电池的极性反转的极性反转检测部，17是在接收从极性反转检测部9送来的极性反转信号的情况下进行故障信号的发送和故障历史的存储的故障信号发送/存储部。如果电池组被装入蓄电系统中，电池组被从外部的辅助电源供给电力而处于运转状态的话，在外部短路时，如图5所示能够通过电压计15对各蓄电池电压进行测定。电压计15将根据测定结果的电压信号向极性反转检测部9发送。然后极性反转检测部9能够根据电压信号判断哪个蓄电池极性反转了。故障信号发送存储部17通过从极性反转检测部9接收通知极性反转的信号，从而对外部装置发送通知故障的故障信号，也能够存储极性反转的历史。可是，在将电池组装入蓄电系统前的状态下，需要以电池组自身的电力来提供故障信号的发送、极性反转的历史的存储等用于电池组的监视的电力。另一方面，图6是本发明的实施方式2的电池组的结构图。与实施方式I的电池组的差异点在于具备电压计16、极性反转检测部19、故障信号发送/存储部17、供电电缆18。其他的结构与实施方式I的电池组相同，对同一结构赋予同一符号，省略说明。在该电池组中极性反转的电池，是配置在特定的位置的在高放电率时电阻高的蓄电池6。因此，如果以该单电池电压为代表进行监视的话，能够检测极性反转的有无、S卩外部短路的有无。此外，因为该特定的电池6以外的第2蓄电池7在短路时不极性反转，所以能够作为用于极性反转检测、故障信号的发送/存储的驱动电源进行利用。因此，在该电池组中，即使系统没有运转，也能感测短路，进行存储。接着说明工作。当第I蓄电池6极性反转时，测定第I蓄电池6的电压的电压计
16将电压信号向极性反转检测部19，通知极性反转。极性反转检测部19根据其检测出极性反转，将极性反转信号向故障信号发送/存储部17发送。接收了极性反转信号的故障信号发送/存储部17向外部装置发送用于通知故障的故障信号，存储极性反转的历史。再有，极性反转检测部19及故障信号发送/存储部17等能够从没有极性反转的第2蓄电池7经由供电电缆18接受供电。以上，在本发明的实施方式2的电池组中，即使系统没有运转，也能够感测短路，进行存储。
实施方式3
实施方式I及2中说明的电池组能够应用于电动车辆的再生能量储存系统。图7是表示其应用例的、本发明的实施方式3的电动车辆的再生能量储存系统的概念图。本实施方式3的电动车辆的再生能量储存系统如图7所示，具备用于供给来自变电站的电力的架空线50，连接于架空线50的地面用蓄电系统41，具有车上用蓄电系统21及导电弓22的电动车辆20，具有车上用蓄电系统31及导电弓32的电动车辆30。在地面用蓄电系统41、车上用蓄电系统21、车上用蓄电系统31中搭载有实施方式2的电池组。电气铁路车辆的特长在于，通过使制动时的再生电力通过架空线在其他的车辆中再使用，从而能够实现节能化。为了最大限度地发挥该优点，优选在车辆的制动时产生的再生电力通过架空线在其他的动力运行电动车辆中被消耗。可是，在再生车辆与其他的动力运行车辆分离较远，或再生电力大在别的动力运行车辆中不能充分消耗的情况下，架空线电压上升。这时，以架空线电压不成为一定以上的方式，通过机械制动将制动能量的一部分作为热而无用地消耗。 因此，在实施方式3的电动车辆的再生能量储存系统中，为了不使能量无用地消耗，以地面用蓄电系统41、车上用蓄电系统21以及车上用蓄电系统31吸收再生电力，进行储存。接着说明工作。通常，在电动车辆20进行制动时产生的再生电力经由架空线50向电动车辆30供给，在电动车辆30被消耗。另一方面，在电动车辆20进行制动时，在电动车辆20与电动车辆30的距离分离的较远，或制动时的再生电力大，在电动车辆30中不能充分消耗的情况下，以蓄电器件21对制动时的再生电力的一部分或全部进行吸收并储存。储存的电力能够在必要时取出并使用。以上，在本实施方式3的电动车辆的再生能量储存系统中，能够储存并有效利用再生电力。再有，地面用蓄电系统41、车上用蓄电系统21以及车上用蓄电系统31也可以构成为在搭载的电池组故障时，对安全装置等输出或存储通知电池组的故障的信号。由此，系统的可靠性和安全性提高。附图标记说明
3电池组的正端子；
4导电性金属；
5电池组的负端子；
6第I蓄电池；
7第2蓄电池；
8电池组盒；
17故障信号发送/存储部；
18供电电缆；
19极性反转检测部；
20电动车辆；
21车上用蓄电系统；22导电弓；
30电动车辆；
31车上用蓄电系统；32导电弓；
41地面用蓄电系统；50架空线。
权利要求
1.一种电池组,构成为将至少I个以上的能够充放电的第I蓄电池,和至少I个以上的能够充放电的第2蓄电池串联连接，该电池组的特征在于， 所述第I蓄电池的扩散限制区域的开始点比所述第2蓄电池的扩散限制区域的开始点小。
2.—种电池组，构成为将I个能够充放电的、额定电流是I、额定电流通电时的电压是V的第I蓄电池，和(η-I)个能够充放电的、额定电流是I、额定电流通电时的电压是V的第2蓄电池串联连接，该电池组的特征在于， 在短路时的电流流过所述第I蓄电池时的所述第I蓄电池的直流内阻Rx为 Rx ^ n.V/I。
3.根据权利要求I所述的电池组，其特征在于，第I蓄电池的电解液量与第2蓄电池的电解液量的平均相比是少量的。
4.根据权利要求I所述的电池组，其特征在于，第I蓄电池的电解液盐浓度比第2蓄电池的电解液盐浓度低。
5.根据权利要求I至4的任一项所述的电池组，其特征在于，第I蓄电池及第2蓄电池是锂离子电池。
6.一种蓄电系统，其特征在于具备 权利要求I至4的任一项所述的电池组； 检测单元，检测第I蓄电池的电压；以及 故障信号输出单元，在所述检测单元检测出的电压反转时输出故障信号。
7.一种蓄电系统，其特征在于具备 权利要求I至4的任一项所述的电池组； 检测单元，检测第I蓄电池的电压；以及 故障信号存储单元，在所述检测单元检测出的电压反转时存储故障信号。
全文摘要
当在电池组的两端子间发生持续的短路时，有可能有加热导致的故障、破坏、破裂，需要通电的尽早停止。此外，存在即使在瞬间短路了的情况下，也没有注意到蓄电池的热的、电位的损伤，在损伤了可靠性的状态下持续使用的课题。在串联连接多个蓄电池而构成的电池组中，至少包含1个与其他的蓄电池相比高放电率时的容量低的蓄电池，在外部短路时通过特定的蓄电池极性反转来避免其他的蓄电池的损伤。
文档编号H01M2/10GK102804477SQ201080065129
公开日2012年11月28日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者吉冈省二, 畠中启太, 北中英俊 申请人:三菱电机株式会社