专利名称：抛光用组合物以及使用该抛光用组合物的抛光方法
技术领域：
本发明涉及主要用于对硅片等半导体基板进行抛光的用途中的抛光用组合物以及使用该抛光用组合物对半导体基板进行抛光的方法。
背景技术：
作为用于对硅片等半导体基板进行抛光的用途中的抛光用组合物，已知专利文献 1、2、3和4中公开的抛光用组合物。以降低抛光后的半导体基板表面的雾度(haze)为目的，专利文献1 3中公开的抛光用组合物中含有聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物。以相同的目的，专利文献4中公开的抛光用组合物中含有聚氧乙烯。但是，使用最新的表面缺陷检查装置对使用专利文献1 4中公开的抛光用组合物进行抛光后的半导体基板的表面进行检查后，观察到不少颗粒的附着，特别是尺寸小于 50nm的微小颗粒的附着。认为这种颗粒的附着是由于，抛光用组合物中的聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物或聚氧乙烯没有通过抛光后的洗涤而除去，残留在半导体基板表面上。考虑到对于半导体基板的低缺陷且高平滑的要求提高，抑制这种抛光用组合物中的成分的残留及其导致的颗粒的附着是极其重要的。现有技术文献专利文献 [专利文献1 ] [专利文献2 ] [专利文献3 ] [专利文献4 ]
发明内容
通过本发明人进行精心研究结果发现，通过使用具有特定范围的分子量和HLB值的非离子活性剂，可以实现抛光后的半导体基板表面的雾度的降低和抑制颗粒对该基板表面的附着两者，本发明是基于此发现而提出的，其目的在于，提供除了可以降低抛光后的半导体基板表面的雾度之外，还可以抑制颗粒对该表面的附着的抛光用组合物以及使用这种抛光用组合物对半导体基板进行抛光的方法。为了达成上述目的，本发明的一方式中，提供含有分子量为1000以上、小于 100000且HLB值为17以上的非离子活性剂、碱性化合物和水的抛光用组合物。非离子活性剂优选为氧化烯的均聚物或多种氧化烯的共聚物。氧化烯的均聚物或多种氧化烯的共聚物优选以85质量％以上的比率含有氧化乙烯(oxyethylene)单元。抛光用组合物还可以含有二氧化硅和水溶性高分子中的至少任意一方。水溶性高分子优选为重均分子量为100000以上的纤维素衍生物。本发明的另一方式中，提供使用上述方式的抛光用组合物对半导体基板的表面进行抛光的方法。
日本特开平10-M5545号公报日本特开2001-110760号公报日本特开2005-85858号公报日本特许第421观61号公报。
根据本发明，提供除了可以降低抛光后的半导体基板表面的雾度之外，还可以抑制颗粒对该表面的附着的抛光用组合物以及使用这种抛光用组合物对半导体基板进行抛光的方法。
具体实施例方式以下对本发明的一实施方式进行说明。本实施方式的抛光用组合物，将特定的非离子活性剂和碱性化合物，优选与二氧化硅和水溶性高分子一起混合到水中来制备。因此，抛光用组合物含有非离子活性剂、碱性化合物和水，优选进一步含有二氧化硅和水溶性高分子。该抛光用组合物主要用于对硅片等半导体基板的表面进行抛光的用途，特别是对半导体基板的表面进行最终抛光的用途中。〈非离子活性剂〉
抛光用组合物中含有的非离子活性剂，具有在抛光中覆盖半导体基板的表面而缓冲物理性的抛光作用的功能。该非离子活性剂的功能可以降低抛光后的半导体基板表面的雾度。非离子活性剂使用分子量为1000以上、小于100000且 HLB (hydrophile-lipophiIe Balance，亲水亲油平衡值)值为17以上的非离子活性剂。其中所称的HLB值用Griffin法定义的。Griff in法中，用20 X亲水部的分子量的总和/亲水部与疏水部的分子量的总和计算HLB值。作为亲水部的例子，有氧化乙烯基(oxyethylene group)、羟基、羧基、酯等，作为疏水部的例子，有氧化丙烯基(oxypropylene group)、氧化丁烯基(oxybutylene group)、烧基等。使用分子量小于1000的非离子活性剂时，难以充分降低抛光后的半导体基板表面的雾度。为了将抛光后的半导体基板表面的雾度降低至实用上特别优选的水平，非离子活性剂的分子量优选为2000以上，更优选为3000以上。另一方面，使用分子量超过100000的非离子活性剂时，难以充分抑制颗粒对抛光后的半导体基板表面的附着。为了将颗粒对抛光后的半导体基板表面的附着抑制至实用上特别优选的水平，非离子活性剂的分子量优选小于80000，更优选小于50000。此外，使用HLB值小于17的非离子活性剂时，难以充分抑制颗粒对抛光后的半导体基板表面的附着，为了将颗粒对抛光后的半导体基板表面的附着抑制至实用上特别优选的水平，非离子活性剂的HLB值优选为18以上。所使用的非离子活性剂，优选为氧化烯的均聚物或多种氧化烯的共聚物。此时，容易将抛光后的半导体基板表面的雾度降低至实用上特别优选的水平。认为这是由于，稍微具有亲水性的醚键与稍微具有疏水性的亚烷基交替存在于这些聚合物的分子链中。氧化烯的均聚物中例如含有聚氧乙烯、聚乙二醇、聚氧丙烯和聚氧丁烯。多种氧化烯的共聚物中例如包括聚氧乙烯聚氧丙烯二醇和聚氧乙烯聚氧丁烯二醇。用作非离子活性剂的氧化烯的均聚物或多种氧化烯的共聚物优选以85质量％以上的比率含有氧化乙烯单元，更优选以90质量％以上的比率含有。随着聚合物中的氧化乙烯单元的比率增多，颗粒对抛光后的半导体基板表面的附着得到进一步抑制。抛光用组合物中的非离子活性剂的含量优选为0.0001重量％以上，更优选为0. 001重量％以上。随着非离子活性剂的含量增多，抛光后的半导体基板表面的雾度进一步减小。此外，抛光用组合物中的非离子活性剂的含量优选小于0. 05重量％，更优选小于 0. 02重量％。随着非离子活性剂的含量减少，颗粒对抛光后的半导体基板表面的附着得到进一步抑制。〈碱性化合物〉
抛光用组合物中含有的碱性化合物具有对半导体基板进行化学性抛光的功能。为了将通过抛光用组合物实现的半导体基板的抛光速度提高至实用上特别优选的水平，使用的碱性化合物优选为氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、 乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、Ν-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、 二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪或N-甲基哌嗪。此外，为了抑制抛光后的半导体基板的金属污染，使用的碱性化合物优选为氨、铵盐、碱金属氢氧化物、碱金属盐或季铵氢氧化物，更优选为氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸钠，进一步优选为氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，最优选为氨。抛光用组合物中的碱性化合物的含量优选为0. 001质量％以上，更优选为0. 005 质量％以上。随着碱性化合物的含量增多，通过抛光用组合物实现的半导体基板的抛光速度提高。此外，抛光用组合物中的碱性化合物的含量优选小于0. 4质量％，更优选小于0. 25 质量％。随着碱性化合物的含量减少，抛光后的半导体基板的表面粗糙度减小。< 二氧化硅>
抛光用组合物中任选含有的二氧化硅，具有对半导体基板进行机械性抛光的功能。使用的二氧化硅，优选为胶态二氧化硅或热解法二氧化硅(fumed silica)，更优选为胶态二氧化硅。使用胶态二氧化硅或热解法二氧化硅，特别是使用胶态二氧化硅时，由于抛光而在半导体基板的表面上产生的刮痕减少。抛光用组合物中的二氧化硅的含量优选为0. 02质量％以上，更优选为0. 04质量％ 以上。随着二氧化硅的含量增多，通过抛光用组合物实现的半导体基板的抛光速度提高。此外，抛光用组合物中的二氧化硅的含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％。 随着二氧化硅的含量减少，抛光用组合物的分散稳定性提高。<水溶性高分子>
抛光用组合物中任选含有的水溶性高分子，具有缓冲对于半导体基板的表面的物理性抛光作用的功能的同时，具有对半导体基板的表面赋予润湿性的功能。使用的水溶性高分子优选为羟基乙基纤维素等纤维素衍生物、或者聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或茁霉多糖(pullulan)。从对半导体基板的表面赋予润湿性的能力高方面以及具有良好的洗涤性的方面考虑，特别优选为水溶性纤维素衍生物，其中特别优选为羟基乙基纤维素。用作水溶性高分子的纤维素衍生物的重均分子量优选为100000以上，更优选为 150000以上，进一步优选为200000以上。随着重均分子量增大，通过纤维素衍生物实现的上述功能，即缓冲对于半导体基板的表面的物理性抛光作用的功能以及对半导体基板的表面赋予润湿性的功能增强。此外，用作水溶性高分子的纤维素衍生物的重均分子量优选小于2000000，更优选小于1000000，进一步优选小于700000。随着重均分子量减小，抛光用组合物的分散稳定性提尚。抛光用组合物中的水溶性高分子的含量，优选为0.001质量％以上，更优选为 0. 002质量％以上。随着水溶性高分子的含量增多，通过水溶性高分子实现的上述功能，即缓冲对于半导体基板的表面的物理性的抛光作用的功能以及对半导体基板的表面赋予润湿性的功能增强。此外，抛光用组合物中的水溶性高分子的含量优选小于0.2质量％，更优选小于 0. 1质量％。随着水溶性高分子的含量减少，抛光用组合物的分散稳定性提高。使用上述抛光用组合物对半导体基板的表面进行抛光时，对半导体基板的表面供给抛光用组合物的同时，将抛光垫挤压到半导体基板的表面上，旋转半导体基板和抛光垫。 此时，利用通过抛光垫与半导体基板表面之间的摩擦实现的物理性作用(抛光用组合物中含有二氧化硅时，通过二氧化硅与半导体基板表面之间的摩擦实现的物理作用)，和通过碱性化合物实现的化学作用，对半导体基板表面进行抛光。根据本实施方式得到以下的优点。本实施方式的抛光用组合物含有分子量为1000以上、小于100000且HLB值为17
以上的非离子活性剂。因此，通过该非离子活性剂的功能，抛光后的半导体基板表面的雾度降低。此外，根据该非离子活性剂，颗粒对抛光后的半导体基板表面的附着得到抑制。因此， 本实施方式的抛光用组合物可以合适地用于对半导体基板的表面进行抛光的用途、特别是对半导体基板的表面进行最终抛光的用途中。上述实施方式可以如下改变。·上述实施方式的抛光用组合物可以含有两种以上非离子活性剂。·上述实施方式的抛光用组合物可以含有两种以上碱性化合物。·上述实施方式的抛光用组合物可以含有两种以上二氧化硅。·上述实施方式的抛光用组合物可以含有两种以上水溶性高分子。 上述实施方式的抛光用组合物可以进一步含有螯合剂。含有螯合剂时，可以抑制由于抛光用组合物导致的半导体基板的金属污染。作为可以使用的螯合剂的例子，可以举出例如氨基羧酸类螯合剂和有机膦酸类螯合剂。氨基羧酸类螯合剂中包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸和三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸类螯合剂包括2-氨基乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1- 二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五 (亚甲基膦酸)、乙烷-I，I" 二膦酸、乙烷-I，1，2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1，1- 二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2- 二羧基-1，2- 二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2，3，4-三羧酸和α-甲基膦酰基琥珀酸。其中优选的螯合剂为有机膦酸类螯合剂，特别优选为乙二胺四(亚甲基膦酸)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，最优选为乙二胺四(亚甲基膦酸)。
·上述实施方式的抛光用组合物根据需要还可以含有防腐剂等公知的添加剂。·上述实施方式的抛光用组合物可以为一组分型或以二组分型为代表的多组分型。 上述实施方式的抛光用组合物在制备时和销售时可以为浓缩的状态。即，上述实施方式的抛光用组合物可以以抛光用组合物的原液的方式制备以及销售。·上述实施方式的抛光用组合物可以通过用水稀释抛光用组合物的原液来制备。·对使用上述实施方式的抛光用组合物的抛光方法中使用的抛光垫不特别限定， 可以使用非织造布类型、绒面革(suede)类型、含有磨粒的抛光垫、不含有磨粒的抛光垫中的任意一种。接着对本发明的实施例和比较例进行说明。将非离子活性剂、碱性化合物、胶态二氧化硅和羟基乙基纤维素的全部或一部分混合在离子交换水中，制备实施例1 12和比较例1 10的抛光用组合物。实施例1 12 和比较例1 10的各抛光用组合物中的非离子活性剂和碱性化合物的具体说明如表1所示。而且，虽然表1未加以说明，实施例1 12和比较例1 10的抛光用组合物都含有胶态二氧化硅0. 5质量％、重均分子量为250000的羟基乙基纤维素0. 02质量％。所使用的胶态二氧化硅，使用Micromeritics公司制FlowSorb II 2300测定得到的平均粒径为35nm， 使用 Beckman Coulter, Inc.制的 N4 Plus Submicron Particle Sizer 测定得到的平均粒径为70nm。此外，实施例1 12和比较例1 4、6 10的抛光用组合物中的碱性化合物的含量都为0. 2重量％。而且，对实施例1 12和比较例1 10的各抛光用组合物中的铁、镍、铜、铬和锌的含量进行测定后可知，它们的总计为0. Ippm以下。使用实施例1 12和比较例1 10的抛光用组合物，在表2所述的条件下对硅片的表面进行抛光。使用的硅片，直径为300mm、传导型为P型，晶体取向为<100>，电阻率为0. 1 Ω cm以上且小于100 Ω cm,使用株式会社Fujimi Incorporated制抛光浆(商品名GLANZ0X 1103)进行预抛光后来使用。使用KLA Tencor corporation制的晶片检查装置“Surfscan SP2”对存在于抛光后的硅片表面的尺寸为37nm以上的颗粒的个数进行测定。测定得到的颗粒的个数小于70 的情况评价为◎(优)，为70以上且小于100的情况评价为〇(好)，为100以上且小于 200的情况评价为Δ (稍微不好)，为200以上的情况评价为X (不好)。该评价的结果如表1的“颗粒”栏所示。此外，用相同的KLA Tencor corporation制的晶片检查装置“Surfscan SP2”的 DWO模式对抛光后的硅片表面进行测定，基于此时得到的值，将对抛光后的硅片表面的雾度水平进行评价的结果示于表1的“雾度”栏中。该栏中，◎(优)表示测定值小于0. IOppm, 〇(好)表示0. IOppm以上且小于0. 15ppm, Δ (稍微不好)表示0. 15ppm以上且小于 0. 20ppm, X (不好)表示 0. 20ppm 以上。[表 1]
权利要求
1.抛光用组合物，其特征在于，含有分子量为1000以上、小于100000且HLB值为17 以上的非离子活性剂、碱性化合物和水。
2.如权利要求1所述的抛光用组合物，其中，所述非离子活性剂为氧化烯的均聚物或多种氧化烯的共聚物。
3.如权利要求2所述的抛光用组合物，其中，所述氧化烯的均聚物或多种氧化烯的共聚物以85质量％以上的比率含有氧化乙烯单元。
4.如权利要求1 3中任意一项所述的抛光用组合物，其还含有二氧化硅。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的抛光用组合物，其还含有水溶性高分子。
6.如权利要求5所述的抛光用组合物，其中，所述水溶性高分子为重均分子量为 100000以上的水溶性的纤维素衍生物。
7.方法，其使用权利要求1 6中任意一项所述的抛光用组合物对半导体基板的表面进行抛光。
全文摘要
提供除了可以降低抛光后的半导体基板表面的雾度之外，还可以抑制颗粒对该表面的附着的抛光用组合物以及使用这种抛光用组合物对半导体基板进行抛光的方法。本发明的抛光用组合物，含有分子量为1000以上、小于100000且HLB值为17以上的非离子活性剂、碱性化合物和水。非离子活性剂优选为氧化烯的均聚物或多种氧化烯的共聚物。抛光用组合物还可以含有二氧化硅和水溶性高分子中的至少任意一方。
文档编号H01L21/304GK102190961SQ20111004751
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年3月2日
发明者森永均, 高桥修平 申请人:福吉米株式会社