专利名称：一种全钒液流储能电池用电极材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料及其应用，特别涉及全钒液流储能电池用电极材料及其应用。
背景技术：
液流储能电池是ー种新型二次电池。与其它将活性物质储存在电池内部的普通电池不同，它将电解液储存在电池外部的储罐，通过流体泵及输送管路实现电解在电池腔体内的循环流动，而完成电池的充放电过程。该类电池具有系统设计灵活(功率/容量可独立设计)、蓄电容量大、选址自由等优点，适用于大規模储能领域。相比其它储能技木，它还具有能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等特点。可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能，使其产生的电カ能够连续稳定地输出；可用来对电网进 行“削峰填谷”，平衡电カ供需；此外还可作应急电源系统、备用电站等。全钒液流储能电池(Vanadium redox battery, VRB)是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。它采用同种金属元素的不同价态离子分别作为正、负极活性物质，在很大程度上避免了电解质溶液的交叉污染。此外，它安全稳定性好、能量转换效率高、使用寿命长(寿命> 15年)、制造成本低，激起人们强烈的研发兴趣，并开始进入商业化推广阶段。电极材料是液流储能电池中的关键材料之一，它自身不含活性物质，不发生反应，但为溶解在液相中的活性物质提供反应的场所，电池在电极材料表面完成电能-化学能之间的转换。对于全钒液流体系，电池两侧发生的反应有正极V02++2H++e= V02++H20负极V3++e-= V2+全钒液流体系要求电极材料具有以下性能1.高催化活性，对两侧氧化还原电对具有良好的活性和可逆性，降低电池的电化学极化；2.高比表面积，为反应提供更多的活性位；3.良好的电子导电性，有利于降低电池的欧姆内阻；合适的孔道结构并且表面具有亲水性，便于电解液的扩散传输，降低电池的浓差极化。4.良好的机械性能及抗腐蚀性，耐流体的冲刷，能在强酸强氧化的环境中保持稳定。5.成本低廉。VRB电极材料大体上分为两类金属类电极和碳素类电极。人们尝试用金、铅、钛、钛基钼和钛基氧化铱等作为VRB电极材料。V02+/V02+电对在金电极上表现出电化学反应不可逆性。铅电极和钛电极则容易在表面生成钝化膜，导致电阻増大不利于反应的进ー步进行。钛基钼电极避免了钛电极表面生成钝化膜的问题，在正负极均表现出较好的电化学活性。钛基氧化铱(DSA)电极具有较高的可逆性。但高成本限制了这两种电极的大規模应用。碳素类电极材料种类繁多，包括碳纸、碳布、碳毡、碳纳米管等。这类电极材料电导率较高，化学、电化学稳定性好，原料来源丰富，价格适中，是目前较理想的VRB电极材料。但该类材料的电催化活性有等进一步提尚。为了提闻碳素类电极材料的电催化活性，研究者们对其尝试了多种改性方法，这些方法归为物理、化学两大类。物理方法包括空气氛围热处理、等离子体处理、微波处理等。化学方法包括离子交換、酸碱处理、电化学氧化、引入活性基团、元素掺杂等。电催化活性的提高对于降低电池电化学极化，提高能量转换效率，提高充、放电流密度及电池系统能量密度具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有全钒液流储能电池用电极材料所存在的问题，提供ー种全钥;液流储能电池用电极材料。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下一种全钒液流储能电池用电极材料，所述电极以碳素类材料作为基体，表面浸溃或涂敷有电催化剂。 所述碳素类材料为碳纤维，碳纤维为碳纸、碳布或碳租。 电催化剂为碳载氧化物，质量负载量为20 80%。所述氧化物为氧化钨、氧化钥、氧化钌。所述碳载体为碳纳米管、碳纳米纤维或碳球形颗粒。碳素类材料为碳纤维中的碳纸或碳布时，电催化剂担量为0. 5_3mg/cm2。所述电催化剂混以Nafion或PTFE粘结剂浸溃或涂敷碳纤维表面作为VRB正极和负极材料。一种全钒液流储能电池用电催化剂，以碳为载体，以钨盐为前驱体，通过不同的制备方法制备而成。将其涂敷在碳纸纤维上可作为液流储能电池的电极材料。所述碳载体包括活性碳粉、石墨粉、碳纳米管、碳纤维等中的ー种或两种以上。所述钨盐前驱体包括钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸纳、氯化钨、六羰基钨等。所述碳载三氧化钨电催化剂含三氧化钨质量分数为20 % 80 %。 所述碳载三氧化钨电催化剂混以Nafion或PTFE粘结剂浸溃或涂敷碳纤维表面或作为VRB正极和负极材料。上述碳载三氧化钨电催化剂制备方法采用如下步骤制备I浸溃法(钟和香中国科学院大连化物所博士学位论文，高性能质子交換膜燃料电池非钼及低钼电催化剂的研究)I)在室温下，将钨盐前驱体中的的ー种或两种溶解在水、醇混合溶液中，其中，醇可采用こ醇、丙醇、异丙醇中的ー种或两种以上，水与醇的体积比控制在I : I I : 5，每IOOmg钨前驱体用I 3g水、醇混合溶液溶解。超声作用下，使前驱体溶解得到澄清液；2)在上述体系中加入碳载体，超声作用12 24h。所用碳载体包括碳粉、石墨粉、碳纳米管、碳纤维的ー种或两种以上。控制钨前驱体与碳载体的质量比在I : 4 4 : I。3)将步骤2)制备的悬浮液体系置入恒温水浴锅中，控制水温在80°C 90°C，机械搅拌，将溶剂蒸干。之后，放入真空干燥箱中进行真空干燥8 16h，控制真空干燥箱温度在80°C 120°C。4)将步骤3)制备的碳载钨前驱体进行隋性气体氛围热处理，采用氮气或氩气为保护气，按照如下程序在高温管式炉中进行热处理
室温 5OO-V0OO1C —~^ 500 80I)1C 室温5)待步骤4)冷却至室温后，将样品从管式炉中取出，采用球磨机进行球磨或用玛瑙研钵进行研磨，可行成品。2 模板法(Nilofar Asim, American Journal of Applied Sciences 6(7)1424-1428,2009)I)将阳离子表面活性剂CTAB溶于去离子水中，超声溶解得到澄清的CTAB胶束水溶液，CTAB的浓度控制在0. 015 0. 05mol/L ；2)量取一定量溶液，向溶液中滴加适量氨水溶液，后再加入一定量醇，水与醇的体积比控制在I : I I : 2，加入适量碳粉，超声30 60min ；3)激烈搅拌作用下加入分析纯级WCl6，控制钨前驱体与碳载体的质量比在
I: 4 4 : 1，40°C恒温水浴反应3 5h ;
4)后经离心、洗涤、真空干燥，并按照室温ヒ14500 ^aooIC I二いI 500''-SOOlC ニニニ室温，升温程序进行热处理，冷却至室温后，研钵研磨。电极材料制备方法，采用如下步骤制备(I)称取适量制备的碳载三氧化钨电催化剂，加在こ醇、丙醇或异丙醇的ー种或两种以上的溶剂中，电催剂与溶剂的质量比控制在I : 5 I : 15，超声分散30 60min，后加入适量Nafion溶液或PTFE溶液作粘结剂，控制电催化剂与粘结剂的质量比为I : I 4 1，再超声30 60min ；(2)将碳纸或碳毡裁成所需大小，放入上述体系中进行浸溃，浸溃分多次进行，每次浸溃时间为5 15min，毎次浸溃后进行干燥处理，直至达到所需担量。或者将上述体系用刮涂、喷涂的方法涂敷在碳纤维的表面，达到所需担量。这种碳载三氧化钨电催化剂涂敷在碳纤维基体表面制备的电极材料，可同时用作全钒液流储能电池的正极和负极材料。本发明物有益结果为(I)电极以碳素类材料作为基体，表面浸溃或涂敷电催化剂，碳载氧化物可提供更高的比表面积，改善氧化物的电导率，极大的提高碳素类材料对电极反应的活性及可逆性，降低电极反应电荷传递阻杭，降低电池内阻；(2)合成了ー种新型的通过金属氧化物增强的碳载体复合电催化剂，本发明合成方法简单，易于实现大批量生产；(3)该电催化剂具有耐强酸性，在全钒液流体系的强酸强氧化性环境中能保持性能稳定；(4)制备的碳载氧化物复合催化剂同时用作全钒液流电池的正极和负极电极材料，对V02+/V02+和V2+/V3+两个氧化还原电对均具有较高的催化活性。将其涂敷在碳纸纤维上能极大地增强其在电池两个氧化还原半反应的动力学反应活性，并能有效改善两个氧化还原电对的可逆性；电极材料对电池氧化还原电对活性的提高和可逆性的改善意味着电池的能量转换效率的提高，实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。
图I :为碳纸担载碳载三氧化钨催化剂前后作为VRB电极材料在0. 05M V02++0 . 05MV0/+3M H2SO4中的循环伏安图，扫描速率为10mV/s ；
图2 :为碳纸担载碳载三氧化钨催化剂前后作为VRB电极材料在0. 05M V2++0. 05MV3++3M H2SO4中的循环伏安图，扫描速率为10mV/s ；图3 :为实施例I与对比例I Toray060型碳纸担载电催化剂前后，在VRB中40mA/cm2下的充放电曲线；图4 :为实施例I与对比例ISGL碳纸担载电催化剂前后，在VRB中40mA/cm2下的充放电曲线。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进ー步说明，而不是限制本发明的范围。实施例I200mg分析纯级的偏鹤酸铵溶于IOg醇、水混合溶液中，醇、水体积比为I : 2,超声溶解得到澄清液后加入50mg活性碳粉，超声作用12h，后80°C水浴将溶剂蒸干。放入100°C真空干燥箱中真空干燥12h，按照升温程序进行热处理，冷却至室温后，研钵研磨即得成品。用适量的5wt%的Nafion溶液做粘结剂,用喷枪喷涂在Toray060型碳纸上,控制电催化剂担量为2. 5mg/cm2。利用制备的涂有碳载三氧化鹤电催化剂的Toray060型碳纸组装全钥;液流储能电池，集流板为石墨板，在石墨板上雕刻有流场为电解液的流动提供通道。采用Nafionll5型阳离子交換膜为电池隔膜，膜在的有效面积为9cm_2。电解液中钒离子浓度为I. 50molじ1， H2SO4浓度为3molじ1。在40mA cm_2的电流密度进行充放电测试。组装的全钒液流储能电池电流效率为87.9%，电压效率为82.6%，能量效率为72.6%。对比例I与实施例I相比,将电极材料换为未做担载电催化剂处理的Toray060型碳纸,其他条件不变。电池电流效率为88. 1%，电压效率为73. 4%，能量效率为64. 7%。与未做担载电催化剂处理的Toray060型碳纸相比，以涂有碳载三氧化钨电催化剂的碳纸为电极的电池，其电压效率相和能量效率都有显著的提高。说明碳载三氧化钨电催化剂涂敷在碳纸表面能有效降低电极反应的电化学极化，降低电化学反应阻抗，从而使电池内阻降低，进而提高了电池的电压效率，并最终提高了全钒液流储能电池的能量效率。实施例2将阳离子表面活性剂CTAB溶于去离子水中，超声溶解得到0. 02mol/L的CTAB水溶液，量取溶液20ml，向溶液中滴加适量氨水溶液，后再加入20mlこ醇，加入15g石墨粉，超声30min，激烈搅拌作用下加入54mg分析纯级WC16，40°C恒温水浴反应4h，后经离心、洗涤、真空干燥，并按照升温程序进行热处理，冷却至室温后，研钵研磨。用适量的5wt%的Nafion溶液做粘结剂，用喷枪喷涂在SL型碳纸上，控制电催化剂担量为2. 5mg/cm2。利用制备的涂有碳载三氧化钨电催化剂的SGL碳纸组装全钒液流储能电池，集流板为石墨板，在石墨板上雕刻有流场为电解液的流动提供通道。采用Nafionll5型阳离子交換膜为电池隔膜，膜在的有效面积为9cm_2。电解液中钒离子浓度为1.50molじ1，H2SCU*度为3molじ1。在40mA cm_2的电流密度进行充放电测试。组装的全钒液流储能电池电流效率为90. 7%，电压效率为91. 7%，能量效率为83. 5%。对比例2
与实施例2相比，将电极材料换为未做担载电催化剂处理的SGL型碳纸，其他条件不变。电池电流效率为88. 3%，电压效率为81.4%，能量效率为71.9%。与未做担载电催化剂处理的SL型碳纸相比，以涂有碳载三氧化钨电催化剂的碳纸为电极的电池，其电压效率相和能量效率都有显著的提高。说明碳载三氧化钨电催化剂涂敷在碳纸表面能有效降低电极反应的电化学极化，降低电化学反应阻抗，从而使电池内阻降低，进而提高了电池的电压效率，并最终提高了全钒液流储能电池的能量效率。本发明碳载三氧化钨复合电催化剂，合成方法简单，产品耐化学、电化学腐蚀性 好，且易于实现大批量生产。该电催化剂涂敷在碳纤维上制备的电极材料，能极大的提高碳纤维对电极反应的活性及可逆性，降低电极反应电荷传递阻杭，降低电池内阻，使VRB电池能量转换效率较大幅度提高。实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。
权利要求
1.一种全钒液流储能电池用电极材料，所述电极以碳素类材料作为基体，表面浸溃或涂敷有电催化剂。
2.根据权利要求I所述的电极材料，其特征在于所述碳素类材料为碳纤維。
3.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于所述碳纤维为碳纸、碳布或碳毡。
4.根据权利要求I所述的电极材料，其特征在干电催化剂为碳载氧化物，质量负载量为20 80%。
5.根据权利要求4所述的电极材料，其特征在于所述氧化物为氧化钨、氧化钥、氧化钌中的ー种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的电极材料，其特征在于所述碳载体为碳纳米管、碳纳米纤维或碳球形颗粒。
7.根据权利要求I所述的电极材料，其特征在于 所述碳素类材料为碳纤维中的碳纸或碳布吋，电催化剂担量为0. 5-3mg/cm2。
8.根据权利要求I所述的电极材料，其特征在于 所述电催化剂混以Nafion或PTFE粘结剂浸溃或涂敷碳纤维表面作为VRB正极和负极材料。
9.一种如权利要求1-6之一所述电极材料的应用,其特征在于权利要求1-6之一所述电极材料制备的电极可用于全钒液流储能电池中。
全文摘要
本发明公开了一种全钒液流储能电池用电极材料及其应用。所述电极以碳素类材料作为基体，表面浸渍或涂敷有电催化剂。该电催化剂具有耐强酸性，在全钒液流体系的强酸强氧化性环境中能保持性能稳定，制备的电极材料，对VO2+/VO2+和V2+/V3+两个氧化还原电对均具有较高的催化活性，有效改善两个氧化还原电对的可逆性，有效提高VRB的能量转换效率，实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。
文档编号H01M4/96GK102867967SQ20111018703
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者张华民, 姚川, 王晓丽 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 大连融科储能技术发展有限公司