钛镁酸铋－铋锌基钙钛矿－钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法

专利名称：钛镁酸铋－铋锌基钙钛矿－钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种压电陶瓷及其制备方法，确切地说是钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法，属于电子元器件制造技术领域。
背景技术：
高温压电陶瓷材料已经被广泛用于航空航天、汽车、石化、冶金、地址勘探等众多科研与工业部门。随着科学技术的迅猛发展，许多电子设备对压电陶瓷器件的实用范围和应用环境提出更高要求。目前性能优良、使用温度高于400°C的高温压电陶瓷材料非常少。 长期以来，压电单晶材料如LiNbO3单晶由于具有优良的压电性能和高的温度稳定性，已经成为高温压电材料的重要组成部分，但是压电单晶材料工艺复杂，成本很高，使得这种材料难以广泛推广应用。人们希望得到工艺简单，成本低且压电性能好的高温压电陶瓷材料。目前具有较高居里温度的压电陶瓷材料从结构上基本可以分为钙钛矿结构的压电陶瓷材料和非钙钛矿结构的压电陶瓷材料。而后者如钨青铜结构和含铋层状结构 (CN101265093B, CN1239431C)，虽然具有较高的居里温度，然而其压电活性不够，压电常数低且有较大的各向异性，极大地限制其应用。在具有钙钛矿结构的压电陶瓷中，以锆钛酸铅-钛酸铅为基的压电陶瓷虽然性能优越，但居里温度难以超过400°C。除此，目前研究较多的具有高居里点钙钛矿压电陶瓷主要有钪酸铋-钛酸铅，以及钛镁酸铋-钛酸铅的二元系固溶体陶瓷材料。虽然，前者具有较高的居里温度，适当的压电性能和机电耦合性能而被作为高温压电陶瓷材料的候选对象(W. Zhao, X. Wang，J. Hao, H. Wen, L. Li，J. Am. Ceram. Soc. ,89,1200-4(2006) ；CN101857432)，而得到较广泛的研究。然而其原材料^2O3的价格昂贵，难以得到大规模的工业化应用；后者虽然也具有较高的居里温度，然而这个组成的压电陶瓷的电导率较高，介质损耗高，难以极化，尽管通过掺杂能在一定程度上改善，却难以兼顾其综合性能。铋锌基钙钛矿如钛锌酸铋、铌锌酸铋等，具有类似于钛镁酸铋和钪酸铋的钙钛矿结构，同时具有比钛镁酸铋更好的绝缘特性，它同样和钛酸铅可以形成固溶体，并获得显著提高的居里温度。因此，钛镁酸铋、铋锌基钙钛矿和钛酸铅形成三元系压电陶瓷固溶体，有望获得更高的居里温度，从而提高压电陶瓷的高温稳定性，以及更低的介质损耗和更容易的电极化工艺。遗憾的是现有文献中还未见有钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅形成三元系固溶体压电陶瓷的电性能和制备工艺的研究报道。

发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种具有良好的压电性能、介电损耗低、居里温度高、价格低廉的钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法。本三元系压电陶瓷组成拥有钙钛矿结构且具有菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是本发明钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的特点在于其组成由以下通式(1)表达( 1 - η ) [ u B i (Mg05Ti05) 03+v Bi (ZnxDy) O3+ ( 1 - u - ν ) PbTiO3] +nM..................(1)通式(1)中n，u, ν, χ, y为各元素在材料组分中所占的摩尔分数，取值均小于1， 0 ^ η < 0. 05,0 < u < 1,0 < ν < 1，且&+&7 = 3，其中a为元素D的化合价数；其中，M选自Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、La的金属氧化物中的一种或几种，当M为多种金属氧化物时，通式⑴中的nM用通式⑵表示η (HI1M^m2M2+......+rnmMm)..............................(2)通式(2)表示M由m种金属氧化物构成，分别由M1, M2,……，Mm表示吨表示M1 占M的摩尔分数，以此类推，Hi^m2+......+mffl = 1 ；D 选自 Ti4+、&4+、Nb5+、Ta5+、W6+金属离子中的一种；本发明钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的制备方法，包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化，其特征在于所述混合球磨是将配比量的各原料混合，以去离子水为介质湿球磨6-12小时得湿料；所述预烧是将所述湿料干燥后置于氧化铝坩埚中于800-950°C煅烧1-4小时，煅烧完成后重复湿球磨和煅烧工艺一次，得到预煅烧粉料；所述制作坯料是将所得预煅烧粉料以去离子水为介质湿球磨6-12小时，干燥后过100-150目筛，并在50-200MPa的压力下成型为坯料；所述烧结是将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下采用粉末包埋法于1000-1150°C烧结1-4小时得瓷坯；所述被银是将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压3-6kV/mm，极化温度为 25-120°C。本发明钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的制备方法的特点在于所述烧结过程中的升温速率为3-6°C /min。所述的配比量是指按通式(1)和通式( 所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。具体制备工艺如下1、各原料按结构通式的组成和配比选自Bi203、ZnO, MgO、Pb3O4, Nb2O5, Ta2O5, WO3> ZrO2, TiO2, CuO, Fe2O3> MnO2, Nd2O3> Sm2O3> L 03，按照通式(1)的组成和限定的比例计量配料；2、配好的原料以去离子水为介质，经6-12小时的湿球磨得湿料，所得湿料干燥后在氧化铝坩埚中于800-950°C煅烧1-4小时，重复湿球磨和煅烧工艺一次，得到预煅烧粉料；3、预煅烧粉料经粉碎后以去离子水为介质湿球磨6-12小时，干燥后过100-150目筛并在50-200MPa的压力下成型为坯料；4、将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下采用粉末包埋法于 1000-1150°C烧结1-4小时得瓷坯，升温速率为3-6°C /min ；5、将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压3_6kV/mm，极化温度为25-150°C。
6、按照IRE的标准对制备的三元系压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测
试ο与已有技术相比，本发明的有益效果体现在1、本发明三元系压电陶瓷具有较优异的压电性能，较高的居里温度，使其更加适合于高温领域。2、本发明三元系压电陶瓷相对于传统的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷来说，具有更低的介电损耗(改善的电绝缘特性)，电极化工艺更容易和方便。3、本发明三元系压电陶瓷相对于传统的钪酸铋-钛酸铅压电陶瓷来说，可采用传统压电陶瓷的制备技术特别是较廉价的工业用原料制备，更具有实用性。
四

图1为本发明实施例2制备的三元系压电陶瓷材料的X射线衍射数据。图2为本发明实施例5制备的三元系压电陶瓷材料的扫描电镜照片。
五具体实施例方式具体实施中，钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的组成由以下通式(1)表示( 1 - η ) [ u B i (Mg05Ti05) 0 3 + ν B i (ZnxDy) O3+ ( 1 - u - ν ) PbTiO3] +ηΜ..................(1)通式(1)中n，u, ν, χ, y为各元素在材料组分中所占的摩尔分数，取值均小于1， 0 ^ η < 0. 05,0 < u < 1,0 < ν < 1，且&+&7 = 3，其中a为元素D的化合价数；M选自Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、La的金属氧化物中的一种或几种，当M为多种金属氧化物时，通式⑴中的ηΜ用通式⑵表示η (Hi1M^m2M2+......+rnmMm)..............................(2)M由m种金属氧化物构成，分别由通式O)中的M1, M2,......,Mm表示叫表示M1
占M的摩尔分数，以此类推，Hi^m2+......+mm = 1。D 选自 Ti4+、Zr4\ Nb5+、Ta5+、W6+ 金属离子中的一种；本发明钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的制备方法是1、以市售的化学纯的 Bi203、ai0、Mg0、Pb304、Nb205 Ja2OpWO3JrO2、1102、010、!^203、 Mn02、Nd203、Sm203、Lei2O3为原料，按照通式(1)和通式⑵的组成进行配料；2、配好的原料以去离子水为介质，经6-12小时的湿球磨得湿料，所得湿料干燥后在氧化铝坩埚中于800-950°C煅烧1-4小时，重复湿球磨和煅烧工艺一次，得到预煅烧粉料；3、预煅烧粉料经粉碎后以去离子水为介质湿球磨6-12小时，干燥后过100-150目筛并在50-200MPa的压力下成型为坯料；4、将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下采用粉末包埋法于 1000-1150°C烧结1-4小时得瓷坯，升温速率为3-6°C /min ；5、将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压3_6kV/mm，极化温度为25-150°C。
6、按照IRE的标准对制备的三元系压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测
试ο具体实施例如下实施例1 u = 0.666，ν = 0.044，η = 0，配方为 0. 666Bi 5Ti。. 5) 03+0· 044Bi (Zn。. 5Ti0.5) 03+0. 29PbTi03实施例2 u = 0.625，ν = 0· 11，η = 0，配方为 0. 625Β(Mg0.5Ti0.5) 03+0. IlBi(Zntl5Ti05) 03+0 . 26 5PbTi03实施例3 u = 0. 575，ν = 0. 15，η = 0，配方为 0. 575Β(Mg0.5Ti0.5) 03+0. 15Bi (Zn。. 5Ti0.5) O3+O. 275PbTi03实施例4:u = 0. 625，ν = 0. 11, η = 0. 005，配方为0. 995
+0. 005Mn02制备工艺如前所述，预烧温度为850°C，烧结温度1030°C，制得的三元系高温压电陶瓷的性能如表1，其中实施例2中u = 0. 625, ν = 0. ll,n = 0的压电陶瓷的X射线衍射数据如图1所示，显示其结构为菱形铁电相和四方铁电相的两相共存的钙钛矿结构。从表1可以看出，钛镁酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系压电陶瓷具有较高的居里温度，相对文献中报道的钛镁酸铋-钛酸铅二元体系( 420°C)而言，居里温度得到有效提高；此外，还可以看出钛锌酸铋对钛镁酸铋的替代，以及少量MnA的掺杂，能够有效降低了材料的介电损耗。表 权利要求
1.钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷，其特征在于其组成由以下通式(1)表达(1-n) [UBi(Mg0 5Ti0 5) 03+v Bi (ZnxDy) O3+ (1-u-v) PbTiO3] +nM..................(1)通式(1)中n，u，v，x，y为各元素在材料组分中所占的摩尔分数，取值均小于1，0 Sn <0. 05,0<u< 1,0<ν< 1，且&+&7 = 3，其中a为元素D的化合价数；其中，M选自Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、La的金属氧化物中的一种或几种，当M为多种金属氧化物时，通式⑴中的nM用通式⑵表示η On1MAm2M2+......+rnmMm)..............................(2)通式(2)表示M由m种金属氧化物构成，分别由M1, M2,……，Mm表示叫表示M1占M的摩尔分数，以此类推，Hi^m2+......+mffl = 1 ；D选自Ti4+、Zr4\ Nb5+、Ta5+、W6+金属离子中的一种。
2.一种如权利要求2所述的钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的制备方法，包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化，其特征在于所述混合球磨是将配比量的各原料混合，以去离子水为介质湿球磨6-12小时得湿料；所述预烧是将所述湿料干燥后置于氧化铝坩埚中于800-950°C煅烧1-4小时，煅烧完成后重复湿球磨和煅烧工艺一次，得到预煅烧粉料；所述制作坯料是将所得预煅烧粉料以去离子水为介质湿球磨 6-12小时，干燥后过100-150目筛，并在50-200MPa的压力下成型为坯料；所述烧结是将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下采用粉末包埋法于1000-1150°C烧结1-4 小时得瓷坯；所述被银是将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压 3-6kV/mm，极化温度为 25_150°C。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述烧结过程中的升温速率为 3-6 °C /min。
全文摘要
本发明公开了一种钛镁酸铋-铋锌基钙钛矿-钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法，本压电陶瓷的组成由通式(1-n)[uBi(Mg0.5Ti0.5)O3+v Bi(ZnxDy)O3+(1-u-v)PbTiO3]+nM来表示；其制备方法包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化。本发明压电陶瓷组成拥有钙钛矿结构且具有菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，具有较优异的压电性能，较高的居里温度，使其更加适合于高温领域，且具有较低的介电损耗，电极化工艺更容易和方便，可采用传统压电陶瓷的制备技术特别是较廉价的工业用原料制备，具有实用性。
文档编号H01L41/187GK102336567SQ20111018713
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者刘隆冬, 吕洋, 左如忠, 左文武, 赵万里, 齐世顺 申请人:合肥工业大学