专利名称：一种压电陶瓷材料及其制成的压电陶瓷振子的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压电陶瓷材料及其制成的压电陶瓷振子，属于材料科学领域。
背景技术：
自1954年人们发现了 PZT锆钛酸铅压电陶瓷后，美国、日本、荷兰等许多国家对该系统进行了详尽的研究，并且随着研制的深入派生出了一系列性能优越的PZT压电陶瓷材料，压电陶瓷材料的应用范围也大大拓展。其中以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生，在1965年日本松下电气公司把Pb (Mgl/3Nb2/3) 03作为第三组分加入到PZT中制成了第一种三元系陶瓷，经研究发现在这种三元系压电陶瓷中添 加一些氧化物后不但可以提高机电耦合系数KP和高机械品质因数Qm，还可以使频率常数和老化特性得到改善。三元系陶瓷比二元系陶瓷具有更为优越的性能，可以大幅度地调节可供选择的组成成份和压电性，容易获得高机电耦合数的接收型材料。大量研究表明各种驰豫铁电体固溶物与PZT陶瓷组合以及对这种系统的压电陶瓷进行离子置换和掺杂改性，可获得高介电、高压电性能，并在三元系的基础上发展了更为复杂的四元系、五元系陶瓷材料，使压电陶瓷的研究前景更为广阔。由于压电陶瓷应用范围的扩展，不同用途的器件对压电陶瓷材料性能要求越来越高，压电陶瓷材料的质量甚至成为某些领域的发展瓶颈。例如超声波清洗换能器与医用超声波换能器、压电陶瓷变压器与压电陶瓷扬声器的变革与发展均与压电陶瓷材料存在直接的联系。因此，要使压电振子产品拥有更好的质量和更优越的性能，研发压电陶瓷材料及器件是保证产品质量提高的关键。超声波压电陶瓷作为重要的功能材料在电子材料领域占据相当大的比重，近几年来压电陶瓷在全球每年销售量按15%的速度增长。压电超声换能器是超声技术的关键部件，其应用日趋广泛，国际上对其研究十分活跃，随着超声压电陶瓷材料的不断推广应用，现已涉及到人们生活的方方面面，而在不同的领域在压电陶瓷提出了更高的使用要求。对于超声波压电陶瓷而言，材料的生产配方决定着压电陶瓷器件的使用性能和使用寿命，改善压电陶瓷材料机械的品质因数及抗张强度，提高超声波平板式电振子灵敏度、降低损耗、增强抗张强度、改善老化性能，提高使用寿命是我们亟待解决的问题。中国专利申请CN201010125331. X公开了一种以铌锌-铌锡酸铅为原材料制备成的超声波平板式压电振子，但该发明申请中所使用的材料的选择范围过大，所制成的压电振子的性能参数也不稳定，该发明申请也并未公开所使用压电材料的具体配比以及对压电振子的改善效果。发明专利ZL00108875. O公开了一种压电陶瓷材料和由其制成的压电陶瓷烧结体，但其主要是针对获得较低机电耦合系数和较小谐振电阻所使用的材料及装置，其材料的元素构成及通式均与本发明不同。
发明内容
目前压电陶瓷材料的发展已经严重困扰着以其为原材料相关仪器的更新与发展，而当前在压电陶瓷领域，国外销售的压电陶瓷材料价格昂贵而国内企业生产压电陶瓷材料质量存在隐忧，致使目前该领域中材料选择时存在着价格和质量的双重考虑。因此，本发明提供一种一种压电陶瓷材料及其制成的压电振子，其可以有效解决现有技术的价格昂贵使用寿命短的技术问题。该压电陶瓷材料成分明确，其产品性能已经接近或达到国际先进水平，但其生产工艺更为简单、成本更为低廉，因此其应用前景十分广阔；而利用该压电陶瓷材料制成的压电陶瓷振子，使用寿命和灵敏度均较现有产品明显改善。本发明的目的之一是提供一种新的压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料含有铌锌酸铅-铌锡酸铅-锆酸铅-钛酸铅四种成分，该压电陶瓷材料含有用化学通式Pb (Znl73Nb273)x (Snl73Nb273) JizZr1^zO3表示且满足如下关系的主要组分X = O. 10 ；y = O. 08 ；O. I < z < O. 80
金属钛耐热、耐腐蚀，不易起化学变化，其氧化状态则尤其稳定。锆还可以用做冶金工业的“维生素”，发挥它强有力的脱氧、除氮、去硫的作用，其对合金材料的硬度和强度起道显著的作用，因而本压电陶瓷材料中z值不同，钛和锆的比例则随之变化，则压电陶瓷材料的性质也有很大的变化。金属钛、锆的比例尤其对材料的机械品质系数、介质损耗的影响尤为明显。作为本发明的较佳实施例，X = O. 10，y = O. 08,0. I < z < O. 8，最优选地X=O. 10, y = O. 08, Z = O. 415。此种配比的金属钛、错可以获得压电陶瓷材料较佳的机械品质系数和较小的介质损耗。此时该压电陶瓷材料的主要组分可以使用化学通式为Pb (Zn
1/3他2/3) O. 10 (SniZ3Nb2Z3) O. ΟδΤ ο. 415^^0. 405^3°上述所述的压电陶瓷材料是由如下重量百分含量的主料成分制成的四氧化三铅(Pb3O4)67.9% ；氧化锆(ZrO2)15. 0% ；氧化钛(TiO2)10. 2% ；五氧化二铌(Nb2O5)4. 76% ；氧化锌(ZnO)O. 74%;和氧化锡(SnO2)1.4%。在本发明所优选的一个实施方式中，为了提高压电陶瓷材料的机电耦合系数KP和高机械品质因数Qm，并能够使其相关下游产品的频率常数和老化特性得到改善，本发明人经过大量实验和摸索，发现向上述压电陶瓷材料中添加如下添加成分可以改善上述指标重量百分含量为O. 5-1. O %的碳酸锰；和/或重量百分含量为O. 4-0. 6%三氧化二锑；和/或重量百分含量为I. 0-2. O %氧化铌，所述的重量百分含量为添加成分占主料成分的重量百分含量。上述压电陶瓷材料可以采用本领域技术人员所知晓的合适的制备工艺制作得到。在此，本发明人提供一种上述所述的压电陶瓷材料的制作工艺，其主要包括以下步骤I)配料将压电陶瓷材料主料成分及添加成分分别烘干，使用分析天平按照重量比例称取主料成分和添加成分。
2)混料将称取的主料成分和添加成分在搅拌机中搅拌均匀得到混合料；3)合成上述混合料在高温炉1000-1100°C煅烧氧化8小时；4)粉碎煅烧氧化后的混合料在振磨机中粉碎细化达4000目，得粉碎细化料；5)坯料成型上述粉碎细化料中加入其重量5%的去离子水，压制成型，得坯料；6)煅烧结晶上述坯料放入高温炉1300°C煅烧结晶8小时即得压电陶瓷材料。本发明的目的之二是提供一种压电陶瓷振子，该压电陶瓷振子包括压电陶瓷材料和设置在所述压电陶瓷片两面的银电极，其中压电陶瓷材料为本发明所述压电陶瓷材料制成。上述所述的压电陶瓷振子中，所述压电陶瓷材料为压电陶瓷片，所述压电陶瓷片的厚度为2 3mm,优选为2. 5mm。 上述所述的压电陶瓷振子中，所述压电陶瓷片两面的银电极由金属薄膜相连接。为了便于焊接、并使焊接面平展牢固，所述金属薄膜表面设置有镀层，优选为表面镀有锡层。上述所述金属薄膜的长、宽尺寸优选为IOmm与5mm,所述金属薄膜的厚度为4-6 μ m,优选为5 μ m，所述金属薄膜表面的锡层厚度为1-2 μ m，优选为2 μ m。所述金属薄膜为紫铜膜、银膜或铝膜的任意一种。本发明所述压电陶瓷振子的制备方法如下所述I)按照上述的步骤制备得到压电陶瓷材料；2)上电极将上述压电陶瓷材料经磨片或切片加工成设计要求的机械形状，在其表面镀上银电极，将银电极用金属薄膜连接，所述的金属薄膜表面上设置有镀层，即得压电陶瓷振子半成品；3)极化将上述压电陶瓷振子半成品在3000v/mm高压极化，使之具有压电性能，得到压电陶瓷振子；4)测试上述极化后的压电陶瓷振子由专用仪器检测其电性能参数；5)包装经检测合格的压电陶瓷振子按要求包装入库。本发明所述的压电陶瓷材料以及由其所制备得到的压电陶瓷振子，与现有技术相比具有如下优势a.本发明所提供的新的压电陶瓷材料的主要性能参数已达到或接近国外有关厂家的先进水平，不但可以为相关仪器的生产提供一种新的选择，更大大地降低了相关仪器的生产成本。 b.本发明相对于中国专利申请CN201010125331. X给出的压电陶瓷材料在相对介电常数、介质损耗、压电常数、机电耦合系数以及机械品质因数方面均具有较大改善，显著优于参比材料组，表明本发明所制备的材料的使用寿命更长，耐热耐腐蚀能力强，灵敏度更
高c.尤其，本发明提供了所述压电陶瓷材料中添加成分及其配比，可以有效改善压电陶瓷成品后的机械品质、因数和抗张强度，不但对于提高压电振子的使用性能和使用寿命具有重要作用，而且也提高了压电振子的灵敏度、降低损耗。d.本发明压电陶瓷振子的两银电极之间采用先进的金属薄膜连接，增加了银电极的接触面，同时应用“贴片”焊接工艺技术，使焊接面平展、牢固、无焊接突点。这种连接方式使压电陶瓷振子可以承载较大电流，不易折断烧坏，一定程度上提高了压电陶瓷振子的使用寿命和检测范围。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I为本发明提供的一种压电陶瓷振子的结构示意图；在图I中，1、3为银电极，2为压电陶瓷材料，4为金属薄膜，5为镀层。图2为本发明提供的一种压电陶瓷振子的制备方法的流程示意图。
具体实施例方式实施例I本发明所述压电陶瓷材料及制备方法 本发明提供一种新的压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料化学式为Pb(Zn1/3Nb2/3)Q.1Q(Snv3Nb2Z3)atl8Tia415Zra4tl5CV其主料组成及重量比为四氧化三铅(Pb3O4) 67. 9 %，氧化锆(ZrO2) 15.0%，氧化钛(TiO2)IO. 2%，五氧化二铌(Nb2O5) 4. 76%，氧化锌(ZnO) O. 74%，氧化锡(SnO2) 1.4%。此外上述压电陶瓷材料中还含有占主料重量百分含量的O. 5-1.0%碳酸锰(MnCO3)和O. 4-0. 6%三氧化二锑(Sb2O3)。该压电陶瓷材料的制备方法为I)配料四氧化三铅、二氧化锆、二氧化钛、五氧化二铌、氧化锌、碳酸锰、三氧化二锑和氧化锡分别烘干，使用分析天平(精确到千分之一克)称取所述比例的上述成分；2)混料将精确称重的四氧化三铅、氧化错和氧化钛、五氧化二银、氧化锌、碳酸锰、三氧化二锑、氧化锡在搅拌机中搅拌均匀混合料； 3)合成上述混合料在高温炉1100°C煅烧氧化8小时；4)粉碎上述合成料在振磨机中粉碎细化达4000目；5)坯料成型上述粉碎细化料中加入其重量5%的去离子水，经等径压设备加每平方厘米I. 2吨的压力压制成型；6)煅烧结晶上述坯料放入高温炉1300°C煅烧结晶8小时即得本发明所述压电陶瓷材料。实施例2本发明压电陶瓷材料与现有技术压电材料的性能比较压电材料的性能决定着压电材料的使用范围，因而对压电材料的性能测试是必需的一个步骤。常规的性能测试指标主要有介质损耗、相对介电常数、机电耦合系数、机械品质因子、压电常数、居里温度等指标。其定义如下所示A.介质损耗是指绝缘材料在电场作用下，由于介质电导和介质极化的滞后效应，在其内部引起的能量损耗；B.相对介电常数介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场,原外加电场(真空中)与最终介质中电场比值即为介电常数。介电常数越大，压电陶瓷作为负载的电容越大。C.机电偶合系数K :表示压电材料机械能(声能)与电能之间的转换效率；D.机械品质因子qm:压电晶片谐振时，贮存的机械能与在一个周期内(变形、恢复)损耗的能量之比称机械品质因子。损耗主要是分子内摩擦引起的。qm大，损耗小，振动时间长,脉冲宽度大,分辨力低。qm小，损耗大，振动时间短，脉冲宽度小，分辨力高。E.压电常数是表征压电体机械参量(应力、应变)与电场(电场、电位移)之间率禹合关系的参数。压电常数越高，则灵敏度越高。F.居里温度Tc :压电材料的压电效应，只能在一定的温度范围内产生，超过一定的温度，压电效应就会消失，使压电效应消失的温度称居里温度(主要是高温影响)。本发明人还对采用本发明上述实施例制备得到的压电陶瓷材料与市售国内外同类产品、现有技术同类产品进行了性能测试比较，其测试结果如表I、表2所示。表I本发明压电陶瓷材料与市售国内外同类产品的性能测试比较
权利要求
1.一种压电陶瓷材料，其含有铌锌酸铅-铌锡酸铅-锆酸铅-钛酸铅四种成分，其特征在于，所述的压电陶瓷材料含有用化学通式Pb (Zn1/3Nb2/3)x(Sni/3Nb2/3)yTizZivx_y_z03表示且满足如下关系的主要组分 X = O. 10 ； y = O. 08 ；O. I < z < O. 8。
2.如权利要求I所述的一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述的Z= O. 415。
3.如权利要求I或2所述的压电陶瓷材料，其特征在于它是由如下重量百分含量的主料成分制成的 四氧化三铅(Pb3O4) 67.9% ； 氧化锆(ZrO2)15.0% ； 氧化钛(TiO2)10. 2% ； 五氧化二铌(Nb2O5) 4. 76% ； 氧化锌(ZnO)O. 74%;和 氧化锡(SnO2)1.4%。
4.如权利要求3所述的压电陶瓷材料，其特征在于，它还含有如下添加成分 重量百分含量为O. 5-1. O %的碳酸猛；和/或 重量百分含量为O. 4-0. 6%三氧化二锑；和/或 重量百分含量为I. 0-2. 0%氧化银， 所述的重量百分含量为添加成分占主料成分总和的重量百分含量。
5.如权利要求1-4任一所述的压电陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤 1)配料将压电陶瓷材料主料成分及添加成分分别烘干，使用分析天平按照重量比例称取主料成分和添加成分。
2)混料将称取的主料成分和添加成分在搅拌机中搅拌均匀得到混合料； 3)合成上述混合料在高温炉1000-1100°C煅烧氧化8小时； 4)粉碎煅烧氧化后的混合料在振磨机中粉碎细化达4000目，得粉碎细化料； 5)坯料成型上述粉碎细化料中加入其重量5%的去离子水，压制成型，得坯料； 6)煅烧结晶上述坯料放入高温炉1300°C煅烧结晶8小时即得压电陶瓷材料。
6.一种由权利要求1-4所述的压电陶瓷材料、设置在所述的压电陶瓷材料上下两面的银电极组成的压电陶瓷振子。
7.如权利要求6所述的压电陶瓷振子，其特征在于，所述的压电陶瓷材料为压电陶瓷片，压电陶瓷片的厚度为2 3mm。
8.如权利要求6所述的压电陶瓷振子，其特征在于所述压电陶瓷片上下两面的银电极由金属薄膜相连接，所述的金属薄膜表面上设置有镀层。
9.如权利要求8所述的压电陶瓷振子，其特征在于所述金属薄膜为紫铜膜、银膜或铝膜的任一种；所述镀层为镀锡层。
10.如权利要求6-9所述的压电陶瓷振子的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤 1)按照权利要求5的步骤制备得到压电陶瓷材料； 2)上电极将上述压电陶瓷材料经磨片或切片加工成设计要求的机械形状，在其表面镀上银电极，将银电极用金属薄膜连接，所述的金属薄膜表面上设置有镀层，即得压电陶瓷振子半成品； 3)极化将上述压电陶瓷振子半成品在3000v/mm高压极化，使之具有压电性能，得到压电陶瓷振子； 4)测试上述极化后的压电陶瓷振子由专用仪器检测其电性能参数； 5)包装经检测合格的压电陶瓷振子按要求包装入库。
全文摘要
本发明提供一种压电陶瓷材料及其制成的压电振子，它含有铌锌酸铅-铌锡酸铅-锆酸铅-钛酸铅四种成分，所述的压电陶瓷材料含有用化学通式Pb(Zn1/3Nb2/3)x(Sn1/3Nb2/3)yTizZr1-x-y-zO3表示的主要组分。其性能测试证明该材料优于国内同类材料，并且其在相对介电常数、压电常数、机械品质因数上接近或达到国际水平，使用该压电陶瓷材料制备得到的压电陶瓷振子的使用寿命和精确度显著提高，因此该压电陶瓷材料具有十分广阔的应用前景。
文档编号H03H9/02GK102815942SQ201210116769
公开日2012年12月12日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者王伟 申请人:汕头市创新科技电子有限公司