一种三元系纳米无铅压电陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种三元系纳米无铅压电陶瓷材料，该陶瓷材料的化学通式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xNa0.5Bi0.5NbO3+y?M，其中，M为金属元素，x和y表示质量含量，0＜x＜1，0.0005＜y＜0.01；另外本发明还提供一种采用溶胶-凝胶法制备上述三元系纳米无铅压电陶瓷材料的方法。与现有技术相比，采用本发明的方法制备的三元系纳米无铅压电陶瓷材料粒径小、粒度分布窄、组分均匀、压电活性高；研磨过程不易引入杂质，纯度高；烧结温度低，节约能源，且烧结后的陶瓷粉体致密性好。本发明制备方法简单，工艺稳定，工业化程度高，经济效益明显，具有高的应用价值。
【专利说明】一种三元系纳米无铅压电陶瓷材料及其制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及压电陶瓷材料领域，尤其涉及一种三元系纳米无铅压电陶瓷材料及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002]压电陶瓷是一类实现机械能与电能相互转换的重要功能材料，被广泛应用于电子技术、医疗设备、计量检测、通讯、导航和传感技术等领域。传统使用的压电陶瓷多为锆钛酸铅(PZT)或以PZT为基的材料，虽然具有很好的介电、压电性能，但这种PZT陶瓷材料的氧化铅含量高达60%以上，而氧化铅是一种有毒物质，高温下易挥发，在铅基压电陶瓷的制备、使用和废弃后处理过程中都会造成环境污染，也会直接危害到人类健康。因而，寻找性能优良且环境友好型的压电陶瓷是电子材料领域紧迫的课题之一。
[0003]目前常见的无铅压电陶瓷体系主要有:钛酸钡基、含铋层状结构、钨青铜结构、碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷。这些无机压电陶瓷因为组成和结构不同，其性能也各具特色:钛酸钡基陶瓷材料压电性能中等，但居里温度偏低；含铋层状结构和钨青铜结构陶瓷材料的居里温度高但压电活性低；碱金属铌酸盐系陶瓷则存在难以烧结致密的问题。
[0004]尽管传统固相合成工艺对提高压电陶瓷压电性能具有一定成效，但仍存在以下三大不足:
[0005]一、由该法制备的陶瓷粉体粒径大、粒度分布宽、组分不均匀，从而导致产物粉体压电活性不闻。
[0006]二、研磨过程容易引进杂质，制备的陶瓷粉体纯度低。
[0007]三、传统法制备的陶瓷粉体所需的烧结温度较高，不易烧结，而且烧结后陶瓷粉体的致密度不是很好。
【
【发明内容】
】
[0008]本发明的目的在于克服传统技术的缺点与不足，提供了一种三元系纳米无铅压电陶瓷材料及其制备方法，通过调整原料配方与制备工艺，获得粒径小、组分均匀、纯度高且压电性能好的三元系陶瓷粉体。
[0009]本发明的一种三元系纳米无铅压电陶瓷材料，其特征在于:该陶瓷材料的化学通式为(l-x)Na0.5Bi0.5Ti03_xNa0.5Bi0.5Nb03+y M，其中，M为金属元素，x和y表示质量含量，O < X < 1,0.0005 < y < 0.01。
[0010]本发明所选择的两个基础陶瓷体系Bia5Naa5TiO3-Bia5Naa5NbO3可形成固溶体，且存在一个三角-四方准同型相界(MPB)，组成处于MPB的复相压电陶瓷，具有异常优秀的压电介电性能;同时通过弓丨入固溶组分Bia 5Na0.5Nb03后，降低了 Bia 5Na0.5Ti03过高的矫顽场和极化值，避免了因Bia5Naa5TiO3铁电相较高导致材料极化困难，获得了压电性能优异的复相陶瓷体系。
[0011]通过元素M取代会导致压电陶瓷钙钛矿结构发生畸变，这种畸变使得取代元素在一定的组成范围内，导致陶瓷的相转变温度明显降低，在较低温度下就能获得一个类似于MPB的多相共存结构；这种多相共存导致陶瓷在极化时可极化的方向增多，极化活性增强，能有效改善Bia5Naa5TiO3-Bia5Naa5NbO3压电陶瓷压电性能，使得最终压电性能提高。
[0012]优选的，所述M为L1、Mn、Ag、Zr、Sr、Sb和La中的一种或其组合。
[0013]优选的，所述M为Li或Mn中的一种或其组合时，0.004 < y < 0.006。
[0014]另外本发明还提供一种采用溶胶-凝胶法制备所述三元系纳米无铅压电陶瓷材料的方法，该方法包括以下步骤:
[0015](I)按设定比例称取钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)、硝酸铋(Bi (NO3)3.5Η20)、五氧化二铌(Nb2O5)、至少一种M的化合物、醋酸钠(CH3COONa.3Η20)和乙二醇乙醚；
[0016](2)将硝酸铋、醋酸钠和至少一种M的化合物溶于适量的冰醋酸，再加入钛酸四丁酯和少量乙二醇乙醚，在60°C下搅拌至溶液形成均匀透明溶胶；
[0017](3)将五氧化二铌粉体缓慢加入到上述溶胶中，在60°C下继续搅拌形成均匀分散的胶状混合液；
[0018](4)将上述混合液静置12h，待胶体充分熟化后，将其转入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0019](5)将烘干后的 产物置于马弗炉中在600~800°C下热处理2h，然后取出研磨成粉；
[0020](6)采用粉末压片机在IGPa压力下将粉末压成模具规格的圆片，将圆片置于马弗炉中在1000~1100°C下烧结2h，制得三元系纳米无铅压电陶瓷材料。
[0021]与现有技术相比，采用本发明的方法制备的三元系纳米无铅压电陶瓷材料粒径小、粒度分布窄、组分均匀、压电活性高；研磨过程不易引入杂质，纯度高；烧结温度低，节约能源，且烧结后的陶瓷粉体致密性好。
【【具体实施方式】】
[0022]下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明。
[0023]在以下实施例中，粒度表示三元系纳米无铅压电陶瓷材料颗粒的大小，其单位是nm，实际测量可由激光粒度仪或由XRD (谢乐公式计算)得到，该数值越小，表明粒子越小，其引起的陶瓷空隙率越小也会越小，也即陶瓷致密性越高，陶瓷的压电介电性能也会越好；Qffl为机械品质因数，表示陶瓷材料在谐振时机械损耗的大小，是一个无量纲的物理量，Qffl与机械损耗成反比,Qm大表示材料的机械损耗小；ε r为相对介电常数，ε r = ε / ε 0, ε 0为真空介电常数，L单位是量纲一，反映材料的介电性质(或极化性质)，L越大，说明陶瓷材料的介电性质越好，其测量方法为:测出试样厚度T和直径D后，用HP4294A型精密LCR测试仪测出室温以及用TH2617型精密LCR测试仪测出升温条件下不同频率样品的电容和介电损耗tan δ，再算出相对介电常数；P是陶瓷体密度，单位是g/m3; P =m/V，实际测量可取形状规则的陶瓷体，分别由电子分析天平和游标卡尺能得到m和V，进而计算得到P，相同条件下，陶瓷体密度越大，表明粒子排布越密实，陶瓷的各机械性能与电性能越好。
[0024]实施例1
[0025](I)按(l-χ)Bi0 5Na0 5Ti03-xBi0 5Na0 5Nb03+y Li 配比，其中 x = 0.4,y = 0.006,称取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5'CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20 和乙二醇乙醚；[0026](2)将 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于适量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下搅拌至溶液形成均匀透明溶胶；
[0027](3)将Nb2O5粉体缓慢加入到上述溶胶中，在60°C下继续搅拌形成均匀分散的胶状混合液；
[0028](4)将上述混合液静置12h，待胶体充分熟化后，将其转入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0029](5)将烘干后的产物置于马弗炉中在700°C下热处理2h，然后取出研磨成粉；
[0030](6)采用粉末压片机在IGPa压力下将粉末压成直径为15mm的圆片，将圆片置于马弗炉中在1000°C下烧结2h，制得三元系纳米无铅压电陶瓷材料。
[0031]测量的三元系纳米无铅压电陶瓷材料的粒度、Qm、L和P，测量结果见表1。
[0032]实施例2:
[0033](1)按(l-χ)Bi0 5Na0 5Ti03-xBi0 5Na0 5Nb03+y Mn 配比，其中 x = 0.4, y = 0.004,称取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5'Mn (CH3COO) 2.3H20、CH3COONa.3H20 和乙二醇乙醚；
[0034](2)将 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 Mn (CH3COO) 2.3H20 溶于适量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下搅拌至溶液形成均匀透明溶胶；
[0035](3)将Nb2O5粉体缓慢加入到上述溶胶中，在60°C下继续搅拌形成均匀分散的胶状混合液；
[0036](4)将上述混合液静置12h，待胶体充分熟化后，将其转入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0037](5)将烘干后的产物置于马弗炉中在600°C下热处理2h，然后取出研磨成粉；
[0038](6)采用粉末压片机在IGPa压力下将粉末压成直径为15mm的圆片，将圆片置于马弗炉中在1050°C下烧结2h，制得三元系纳米无铅压电陶瓷材料。
[0039]测量的三元系纳米无铅压电陶瓷材料的粒度、Qm、ε ,和P，测量结果见表1。
[0040]实施例3:
[0041](I) (1-X)Bi0.5Naa5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y Zr 配比，其中 x = 0.6, y = 0.008,称取Ti (OC4H9)4'Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5、Zr (NO3) 4.5H20、CH3COONa.3H20 和乙二醇乙醚；
[0042](2)将 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 Zr (NO3) 4.5H20 溶于适量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下搅拌至溶液形成均匀透明溶胶；
[0043](3)将Nb2O5粉体缓慢加入到上述溶胶中，在60°C下继续搅拌形成均匀分散的胶状混合液；
[0044](4)将上述混合液静置12h，待胶体充分熟化后，将其转入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0045](5)将烘干后的产物置于马弗炉中在750°C下热处理2h，然后取出研磨成粉；
[0046](6)采用粉末压片机在IGPa压力下将粉末压成直径为15mm的圆片，将圆片置于马弗炉中在1100°C下烧结2h，制得三元系纳米无铅压电陶瓷材料。
[0047]测量的三元系纳米无铅压电陶瓷材料的粒度、Qm、L和P，测量结果见表1。
[0048]实施例4:
[0049](1)按(l-χ)Bi0.5Naa5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y(Mn+Li)配比，其中:x = 0.6, y=0.008，称取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3)3.5H20、Nb2O5' Mn (CH3COO) 2.3H20 和 CH3COOL1.2H20、CH3COONa.3H20和乙二醇乙醚；
[0050] (2)将 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 Mn (CH3COO) 2.3Η20 和 CH3COOL1.2Η20 溶于适量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下搅拌至溶液形成均匀透明溶胶；
[0051 ] (3)将Nb2O5粉体缓慢加入到上述溶胶中，在60°C下继续搅拌形成均匀分散的胶状混合液；
[0052](4)将上述混合液静置12h，待胶体充分熟化后，将其转入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0053](5)将烘干后的产物置于马弗炉中在650°C下热处理2h，然后取出研磨成粉；
[0054](6)采用粉末压片机在IGPa压力下将粉末压成直径为15mm的圆片，将圆片置于马弗炉中在1080°C下烧结2h，制得三元系纳米无铅压电陶瓷材料。
[0055]测量的三元系纳米无铅压电陶瓷材料的粒度、Qm、ε ,和P，测量结果见表1。
[0056]对比例1:
[0057](I)按(l-χ)Bi0 5Na0 5TiOs-xBi0 5Na0 5Nb03+y (Mn+Li)配 I:匕，其中:x = 0.6, y =0.008，称取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3)3.5H20、Nb2O5' Mn (CH3COO) 2.3H20 和 CH3COOLi.2H20、Ti (OC4H9) 4混合均匀，加入无水乙醇，然后球磨处理(350转/min，24h)，使混合物混合均匀。
[0058](2)将(I)所得的粉末混合物进行干燥处理，再用研钵手工研磨使之均匀；
[0059](3)将⑵制备的粉末在1000°C预烧2h，将预烧后的粉末用研钵手工研磨使，使之细碎，然后球磨处理(350转/min，24h)，使混合物混合均匀；
[0060](4)采用粉末压片机在IGPa压力下将粉末压成直径为15mm的圆片，将圆片置于马弗炉中在1500°C下烧结2h，制得三元系纳米无铅压电陶瓷材料。
[0061]测量的三元系纳米无铅压电陶瓷材料的粒度、Qm、L和P，测量结果见表1。
[0062]表1
[0063]
【权利要求】
1.一种三元系纳米无铅压电陶瓷材料，其特征在于: 该陶瓷材料的化学通式为(1-X)Naa5Bia5TiO3-XNaa5Bia5NbOJy M, 其中，M为金属元素，X和y表示质量含量，O < X < 1,0.0005 < y < 0.01。
2.如权利要求1所述的三元系纳米无铅压电陶瓷材料，其特征在于:所述M为L1、Mn、Ag、Zr、Sr、Sb和La中的一种或其组合。
3.如权利要求2所述的三元系纳米无铅压电陶瓷材料，其特征在于:所述M为Li或Mn中的一种或其组合时，0.004 < y < 0.006。
4.一种采用溶胶-凝胶法制备如权利要求1所述三元系纳米无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)按设定比例称取钛酸四丁酯、硝酸铋、五氧化二铌、至少一种M的化合物、醋酸钠和乙二醇乙醚； (2)将硝酸铋、醋酸钠和至少一种M的化合物溶于适量的冰醋酸，再加入钛酸四丁酯和少量乙二醇乙醚，在60°C下搅拌至溶液形成均匀透明溶胶； (3)将五氧化二铌粉体缓慢加入到上述溶胶中，在60°C下继续搅拌形成均匀分散的胶状混合液； (4)将上述混合液静置12h，待胶体充分熟化后，将其转入真空烘箱中在100°C下干燥； (5)将烘干后的产物置于马弗炉中在600~800°C下热处理2h，然后取出研磨成粉； (6)采用粉末压片机在IGPa压力下将粉末压成模具规格的圆片，将圆片置于马弗炉中在1000~1300°C下烧结2h，制得三元系纳米无铅压电陶瓷材料。
【文档编号】C04B35/622GK103896583SQ201210572264
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】刘方, 徐丽华, 何唯平 申请人:深圳海川新材料科技有限公司