专利名称：一种基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及硅中间带材料制备技术领域，尤其涉及一种基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，具体是一种采用纳秒、皮秒及飞秒激光对蒸镀有钛薄膜表层的硅材料进行辐照，在硅材料表层实现超过Mott相变钛元素掺杂浓度的硅中间带材料制备方法。
背景技术：
利用深能级在禁带中的位置离价带和导带都比较远，高浓度掺杂深能级杂质的材料禁带变窄效应不显著，高浓度深能级中心波函数相互交叠，载流子可以在深能级允态之间做共有化运动，在禁带中形成杂质能带。普遍认为只有掺杂激活浓度超过Mott极限间隙带才能形成，这只是针对平衡掺杂方法制备的材料而言。对于非平衡掺杂材料，缺陷态的分布与材料的热处理过程有很大关系，所以并不能通过Mott极限来精准定义间隙带的形成浓度。能够在硅带隙中引入中间带的材料据报道只有钛、硫、硒和碲。硫、硒和碲在硅禁带中以施主的形式存在，第一性原理的计算表明对于硫系元素只有高浓度替位(大于 0.5%)的掺杂才能形成稳定的间隙带。然而硫、硒和碲元素在硅材料中的掺杂，一般不容易获得高的替位率。对于钛元素，其在硅材料中高浓度的间隙掺杂也能够形成杂质能带，而钛元素在硅材料中的稳定态也是处于间隙位置的，所以在硅材料中掺入高浓度钛元素形成中间带理论上来说可行性更大。在硅材料中掺杂超过杂质固溶度的深能级材料，需要采用非平衡掺杂方式，目前的非平衡掺杂方式主要包括离子注入和激光掺杂。离子注入能够很好的控制掺杂的浓度和深度，但会引入晶格损伤，并且高浓度的深能级杂质掺入(尤其是钛元素的掺杂)一般需要较长时间，不利于大规模生产。而通过大面积激光辐照的方式掺杂对其浓度和深度都很难很好的控制。所以非平衡掺杂的方式还需要很长时间的摸索和优化。被认为最佳的中间带制备材料钛元素的熔点在1600°C，基本不能用高温扩散的方法将其掺入硅材料中，并且这种平衡掺杂方法也不能实现超过杂质固溶度的掺杂。而利用高能离子注入方法虽然能实现超过杂质固溶度的掺杂，但要实现超过Mott相变的掺杂浓度，一个2英寸的硅片就需要超过十几个小时的连续注入，很难实现大规模应用。参考文献KC. Tablero and P. Wahno‘ n, "Analysis of metallic intermediate-band formation in photovoltaic materials，，，Applied physics letters, 82,151, 2003.2> E. Antolin, A. Marti,1 J. Olea, D. Pastor, G. Gonzalez Diaz, I. Martil, and A. Luquel, "Lifetime recovery in ultrahighly titanium-doped silicon for the implementation of an intermediate band material，，94,042115, 2009.3> K. Sanchez, I. Aguilera, P. Palacios, and P. ffahnon, "Formation of a reliable intermediate band in Si heavily coimplanted with chalcogens(S, Se, Te) and group III elements (B，Al)”，Physical review B，82，165201，2010.
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发明内容
(一)要解决的技术问题有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，以实现在硅材料中超过Mott相变的钛元素掺杂，解决钛元素在硅材料中高浓度非平衡掺杂困难的问题。(二)技术方案为达到上述目的，本发明提供了一种基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，该方法包括在硅衬底表层蒸镀钛薄膜；以及采用超快激光辐照蒸镀有钛薄膜的硅材料表层。上述方案中，所述在硅衬底表层蒸镀钛薄膜是采用电阻热蒸发或电子束热蒸发实现的。上述方案中，所述钛薄膜的厚度介于几个纳米到几十个纳米之间。上述方案中，所述采用超快激光辐照蒸镀有钛薄膜的硅材料表层的步骤中，超快激光的脉冲宽度、波长及能量是根据钛材料和硅衬底材料对不同波长的超快激光的吸收系数、晶格重组恢复速度及材料凝固速度所计算得到的。上述方案中，所述超快激光为脉冲宽度为IOns的纳秒激光、脉冲宽度为20ns的皮秒激光或脉冲宽度为30ns的飞秒激光。上述方案中，所述纳秒激光的波长为266nm，能量为0. 6J/cm2 ；皮秒激光的波长为 532nm,能量为0. 8J/cm2 ；飞秒激光的波长为1064nm，能量为1. 4J/cm2。(三)有益效果从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果1、本发明提供的基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，采用超快激光辐照镀有钛薄层的硅衬底的方法，实现了在硅材料中超过Mott相变的钛元素掺杂，进而制备出了硅基中间带材料，解决了钛元素在硅材料中高浓度非平衡掺杂困难的问题。2、利用本发明，采用超快激光辐照镀钛薄膜的的硅衬底在硅材料中掺入超过Mott 相变的钛元素所需设备只有一台电阻热蒸发或电子束热蒸发和一台相应的激光器，具有成本低，材料制备快速、简便的优点。所制备中间带材料能够拓宽光伏太阳电池的转换光谱， 能够将晶体硅光伏太阳电池效率提高到30%以上，远远超出单结晶体硅太阳电池的极限效率。此外，这种中间带材料也可用来制备低成本，便于集成的非本征硅红外光电探测器。
图1是依照本发明实施例制备基于超快激光掺杂的中间带材料的方法流程图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。硅衬底对飞秒和皮秒激光的吸收属于非线性吸收，激光能量的穿透深度非常浅， 激光能量被沉积在材料表面很薄的一层中，使得表面熔化层和衬底的温度梯度较大，材料凝固的速度会远远大于晶格重组恢复的速度，所以飞秒激光和皮秒激光容易在硅材料表层生成过饱和掺杂的非晶相和多晶相。硅材料对纳秒激光的吸收属于线性吸收，其光子能量穿透相对比较深，其温度梯度和凝固速率相对较小，能够实现晶格重组恢复，所以利用纳秒激光辐照钛薄膜覆盖的硅材料表层能够形成饱和掺杂的晶体硅材料。所以，采用超快激光辐照进行过高浓度掺杂的方法既可以获得过饱和掺杂的晶体硅材料也可以获得超过Mott 相变的非晶硅和多晶硅材料。如图1所示，图1示出了依照本发明实施例制备基于超快激光掺杂的中间带材料的方法流程图，该方法包括在硅衬底表层蒸镀钛薄膜；以及采用超快激光辐照蒸镀有钛薄膜的硅材料表层。其中，所述在硅衬底表层蒸镀钛薄膜是采用电阻热蒸发或电子束热蒸发实现的。所述钛薄膜的厚度介于几个纳米到几十个纳米之间。如果太薄会影响到掺杂的均勻性，太厚则会影响到激光能量的热传递，进而影响到所制备材料的质量。所述采用超快激光辐照蒸镀有钛薄膜的硅材料表层的步骤中，超快激光的脉冲宽度、波长及能量是根据钛材料和硅衬底材料对不同波长的超快激光的吸收系数、晶格重组恢复速度及材料凝固速度所计算得到的。本发明根据不同波长的纳秒、皮秒和飞秒激光在钛薄膜和硅材料的吸收系数，计算不同波长纳秒、皮秒和飞秒激光在材料内的穿透深度，然后根据晶格重组恢复的速度和材料凝固的速度选择相应的波长、激光能量和脉冲宽度及钛薄层的蒸镀厚度。在本发明提供的实施例中，所述超快激光为脉冲宽度为IOns的纳秒激光、脉冲宽度为20ns的皮秒激光或脉冲宽度为30ns的飞秒激光，所述纳秒激光的波长为^6nm，能量为0. 6J/cm2 ；皮秒激光的波长为532nm，能量为0. 8J/cm2 ；飞秒激光的波长为1064nm，能量为 1.4J/cm2。在本发明提供的实施例中，制备过饱和掺杂钛元素的，形成中间带的晶体硅材料， 采用脉冲宽度为几十纳米的，波长为266nm、532nm及1064nm的，不同能量的纳秒激光分别辐照镀有不同厚度钛薄膜的硅材料表层。利用超快激光能量使材料表面产生瞬间高温，将表层材料熔化，利用材料表层与衬底之间的温度梯度，使凝固速度小于材料晶格重组恢复的速度，大于钛元素析出的速度。实现超过杂质固溶度的钛原子溶陷于激光熔化的硅表层。 另外，对于制备掺杂钛元素浓度超过Mott相变的多晶和非晶硅中间带材料，则要采用皮秒和飞秒激光。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，其特征在于，该方法包括在硅衬底表层蒸镀钛薄膜；以及采用超快激光辐照蒸镀有钛薄膜的硅材料表层。
2.根据权利要求1所述的基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，其特征在于， 所述在硅衬底表层蒸镀钛薄膜是采用电阻热蒸发或电子束热蒸发实现的。
3.根据权利要求1所述的基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，其特征在于， 所述钛薄膜的厚度介于几个纳米到几十个纳米之间。
4.根据权利要求1所述的基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，其特征在于， 所述采用超快激光辐照蒸镀有钛薄膜的硅材料表层的步骤中，超快激光的脉冲宽度、波长及能量是根据钛材料和硅衬底材料对不同波长的超快激光的吸收系数、晶格重组恢复速度及材料凝固速度所计算得到的。
5.根据权利要求4所述的基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，其特征在于， 所述超快激光为脉冲宽度为IOns的纳秒激光、脉冲宽度为20ns的皮秒激光或脉冲宽度为 30ns的飞秒激光。
6.根据权利要求5所述的基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，其特征在于， 所述纳秒激光的波长为266nm，能量为0. 6J/cm2 ；皮秒激光的波长为532nm，能量为0. 8J/ cm2 ；飞秒激光的波长为1064nm，能量为1. 4J/cm2。
全文摘要
本发明公开了一种基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，该方法包括在硅衬底表层蒸镀钛薄膜；以及采用超快激光辐照蒸镀有钛薄膜的硅材料表层。本发明提供的基于超快激光掺杂的中间带材料的制备方法，采用超快激光辐照镀有钛薄层的硅衬底的方法，实现了在硅材料中超过Mott相变的钛元素掺杂，进而制备出了硅基中间带材料，解决了钛元素在硅材料中高浓度非平衡掺杂困难的问题。
文档编号H01L31/18GK102437031SQ20111039115
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者李辛毅, 毛雪, 王帅, 胡少旭, 范玉杰, 韩培德 申请人:中国科学院半导体研究所