专利名称：微透镜的制造方法
技术领域：
本发明涉及带有微透镜的固体摄像元件和其制造方法。
背景技术：
作为在基板上形成微透镜的方法，已经研究了各种方法。作为第I方法，熟知以下方法(熔化法，melt method):在图像传感器的受光部滤色片上形成感光性的透镜用热塑性树脂层，将该树脂层使用具有规定图案的光掩模进行曝光，显影后在与各受光部对应的位置上形成圆柱状的抗蚀剂图案层，接下 来实施热塑性树脂的软化点以上的加热处理，使树脂热流动，由此在图案层的边缘部产生液下淌，从而形成凸透镜。作为第2方法，已知以下方法(后蚀刻法，eching back):在图像传感器上的平坦化的透镜用树脂层上形成感光性的抗蚀剂膜，使用具有规定的图案的光掩模进行曝光，显影后在与各受光部对应的位置上形成圆柱状的抗蚀剂图案层，接下来实施抗蚀剂的软化点以上的加热处理，使树脂流动，由此在图案层的边缘部产生液下淌，形成凸透镜形状，进而以其作为蚀刻掩模来对透镜用树脂层进行蚀刻，从而除去抗蚀剂膜，同时在透镜用树脂层上形成透镜。作为第3方法，已知以下方法(灰度法)在受光部滤色片上形成感光性的透镜用固化性树脂层，将该树脂层隔着灰度掩模进行曝光，显影后在与各受光部对应的位置上直接形成透镜图案层的方法。所述灰度掩模通过用曝光波长不能分辨的微细图案的分布状态来控制曝光时透射光量的分布。在使用现有技术的第I方法时，由于使感光性的透镜用热塑性树脂的图案层热流动来形成凸透镜形状，所以在热流动工序中在相邻透镜间产生熔接，这成为成品率降低的原因。此外，如果为了防止这种现象而使透镜间距离较大，则虽然会改善成品率，但存在以下问题在透镜间产生间隙，牵及开口率的降低，图像传感器的性能降低。第2方法也具有热流动工序，所以具有同样的担忧。进而，由于第2方法中蚀刻工序必不可少，所以反应性离子蚀刻装置等设备为必需的，此外，由于工序时间长，所以与此相伴，后蚀刻时的缺陷也会再次发生，存在影响透镜形成成品率的问题。第3方法虽然对工序缩短、高开口率化有利。但随着像素尺寸变小，存在难以将光掩模图案忠实地转印给抗蚀剂的问题。此外，作为第4方法报告了以下方法(熔化法)为了防止相邻透镜间的熔接，在基板上的树脂层上转印双色相间图案(市松模様)的抗蚀剂图案，热流动后，使其暂时固化，之后，在没有图案的部分上形成新的抗蚀剂图案层，热流动后使其固化。通过该方法能够形成透镜间的间隙少的微透镜。但在该方法中仍然不能消除相邻透镜间的间隙。进而存在以下问题得不到被视为在聚光效率方面理想的、透镜间具有重合的、高开口率微透镜阵列形状。另一方面，有以下方法(参照专利文献I、专利文献2):通过在基板上形成微透镜，然后在其上覆盖外覆材料，使用光刻法形成外覆层，然后再次流动的方法，使微透镜表面被外覆层覆盖。此外，还有以下方法(参照专利文献3):在微透镜表面上覆盖外覆材料，使用灰度掩模进行曝光、显影，形成外覆层覆盖微透镜表面的结构。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2009 - 059959专利文献2:日本特开2009 — 130017
专利文献3:日本特开2006 - 27835
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的是提供一种实效灵敏度(effective sensitivity)高的固体摄像元件和其制造方法，其使微透镜形成时的相邻透镜间间隙消除、在形成透镜间重合结构的方面优异、此外透镜的曲率控制性优异、微透镜形成稳定性提高。解决课题的手段本发明，作为观点I是一种固体摄像元件的制造方法，所述固体摄像元件是将微透镜以彼此相邻的方式配置在基板上而成的固体影像元件，所述制造方法包含以下第I工序和第2工序，第I工序在基板表面上隔着将要设置第2微透镜的空间而形成第I微透镜，第2工序在形成有该第I微透镜的基板表面上涂布外覆材料，接着进行干燥，使用灰度掩模将其曝光，接着将曝光后的外覆材料显影，从而在第I微透镜和其相邻的第I微透镜之间的空间形成第2微透镜。作为观点2是如观点I所述的制造方法，在所述第2工序中还包含以下操作在曝光后在软化点温度以下的温度下加热第2微透镜。作为观点3是如观点I或2所述的制造方法，以产生所述第I微透镜的外缘部与所述第2微透镜的外缘部相重合的重合部的方式形成第2微透镜。作为观点4是如观点f 3的任一项所述的制造方法，第I微透镜和第2微透镜是圆形的微透镜，所述重合部的最大宽度是圆形的该微透镜的半径的I 85%。作为观点5是如观点广4的任一项所述的制造方法，所述第I微透镜的成分与所述第2微透镜的成分不同。作为观点6是如观点广4的任一项所述的制造方法，所述第I微透镜的成分与所述第2微透镜的成分相同。作为观点7是一种固体摄像元件，具有通过观点I飞的任一项所述的方法制造出的微透镜。发明效果根据本发明的固体摄像元件的制造方法，可以切实地形成在相邻微透镜间不具有间隙、形成重合结构，且从二唯方向来看、曲率均匀的微透镜阵列，所以可以实现聚光效率提高。由于通过隔着灰度掩模的方法进行第2微透镜形成工序，可以在不破坏相邻透镜间的接合形状的情况下形成第2微透镜，所以能够形成具有用现有的方法难以形成的形状的微透镜阵列。在基板上以形成双色相间图案的方式形成第I微透镜，在它们的相邻空间将用于形成第2微透镜的材料涂布到形成有第I微透镜的基板面上。即使在固体的第I微透镜上涂布液体的材料，也可以不发生掺混，从而形成第2微透镜。由于在第2微透镜的形成时，没有采用加热到微透镜的软化点温度以上的温度的再次流动法，所以不会与第I微透镜熔接，形成理想形状(透镜间的截面形状为V字)的微透镜。这是由于，由于，由于使用灰度掩模形成第2微透镜，所以不需要加热到微透镜的软化点温度以上的温度的再次流动工序，可以在微透镜的软化点温度以下的温度下固化的缘故。此外，由于使用灰度掩模形成第2微透镜，所以可以以所希望的形状形成微透镜。由此可以使相邻的微透镜彼此共有外缘部，在基板上形成间隙少、聚光率高的微透镜阵列。作为现有技术之一的方法的、从最开始就使用灰度掩模、一度形成微透镜的方法 中，在相邻的微透镜间产生曝光时的光的干涉，相邻的微透镜间的截面形状没有形成V字结构，而是形成U字结构，所以透镜间的聚光效率低。本发明中，在形成第I微透镜(第I工序)后，覆盖外覆材料，干燥、然后用灰度掩模进行曝光(第2工序)，所以在相邻的第I和第2微透镜间不发生光的干涉，这些微透镜间的截面形状不形成U字结构，而形成V字，聚光效率充分提高。通过这样，具有由本发明的制造法制造出的微透镜的固体摄像元件实效灵敏度闻。
图I的(a)是从上方观察涂布第I微透镜形成用组合物前的基板的平面结构的示意图。图I的(b)是从上方观察经第I工序形成微透镜后的基板的平面结构的示意图。图I的(C)是从上方观察以下基板的平面结构的示意图在形成有第I微透镜的基板上涂布上了用于形成第2微透镜的外覆材料的，将要进行曝光和显影的状态的基板。图I的(d)是从上方观察经第I工序和第2工序形成了微透镜的基板的平面结构的示意图。图2的(a’ )从侧向观察涂布第I微透镜形成用组合物前的基板的平面结构的示意图。图2的(b’ )是从侧向观察经第I工序形成微透镜后的基板的平面结构的示意图。图2的(c’ )是从侧向观察以下基板的平面结构的示意图在形成有第I微透镜的基板上涂布上了用于形成第2微透镜的外覆材料的，将要进行曝光和显影的状态的基板。图2的(d’ )是从侧向观察经第I工序和第2工序形成微透镜后的基板的截面结构的示意图。
具体实施例方式本发明涉及一种固体摄像元件的制造方法，所述固体摄像元件是将微透镜以彼此相邻的方式配置在基板上而成的固体影像元件，所述制造方法包含以下第I工序和第2工序，第I工序在基板表面上隔着将要设置第2微透镜的空间而形成第I微透镜，第2工序在形成有该第I微透镜的基板表面上涂布外覆材料，接着进行干燥，使用灰度掩模将其曝光，接着将曝光后的外覆材料显影，从而在第I微透镜和其相邻的第I微透镜之间的空间形成第2微透镜。本发明的第I工序中使用的用于形成第I微透镜的组合物可以使用通常使用的微透镜形成用组合物。作为组合物，可以使用例如以下正型抗蚀剂组合物(I)和正型抗蚀剂组合物(2)，所述正型抗蚀剂组合物(I)中使用了乙烯基系化合物或其衍生体，根据需要含有与丙烯酸、丙烯酸酯等共聚而成的、能够热交联的聚合物、和重氮萘醌等的感光剂，根据需要还可以含有交联剂，所述正型抗蚀剂组合物(2)中使用了酚醛清漆系树脂或羟基苯乙烯系树月旨，根据需要含有与丙烯酸、丙烯酸酯等共聚而成的、能够热交联的聚合物、和重氮萘醌等的感光剂，根据需要还可以含有交联剂。作为能够热交联的热交联形成基团的组合，可以列举出例如，羧基、羟基等的官能团(I)与环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、烷氧基等官能团(2)的组合，通过官能团(I)与官能团(2)之间的反应进行热交联。在本发明含有能够热交联的聚合物和感光剂时，在上述官能团(I)和官能团(2)所存在的聚合物之间进行热交联。此外，在含有能够热交联的聚合物和感光剂和交联剂时，聚合物和交联剂中的任一者具有官能团(I)，另一者具有官能团(2)，在聚合物和交联剂间进行热交联。第I微透镜可以通过熔化法、后蚀刻(etch back)法、灰度法中的任一方法形成。在玻璃基板、硅晶片、覆盖了氧化膜、氮化膜、铝或钥、铬等金属的基板上，通过旋转涂布、流延涂布、辊式涂布、狭缝涂布、狭缝后接着旋转涂布、喷墨涂布等方法涂布第I微透镜形成用组合物。例如通过旋转涂布法进行涂布。旋转涂布的旋转速度可以为500 4000rpm。涂布液的膜厚可以为例如O. I 3. O μ m。之后，在50 130°C的温度下进行加热干燥，然后使用图案掩模进行曝光。该图案掩模使用以下掩模由第I微透镜和能够配置第2微透镜的空间交替配置而成的掩模图案(即双色相间图案)。第I微透镜形成直径通常为I. O 3.0 μ m，例如直径1.7 μ m左右、高度O. 5 I. Oym的半球状。相邻的、用于形成相邻的第2微透镜、的由第I微透镜围起来的空间，是与形成有第I微透镜的空间程度相同的空间。在形成了第I微透镜后涂布到基板上的、用于形成第2微透镜的外覆材料，既可以使用通常的微透镜形成用组合物，也可以使用上述正型抗蚀剂组合物。而且，既可以使用与第I微透镜形成用组合物相同的组合物，也可以使用不同的组合物。在形成有第I微透镜图案的基板表面上，涂布用于形成第2微透镜的外覆材料。用于形成第2微透镜的外覆材料可以通过旋转涂布、狭缝涂布、狭缝后接着旋转涂布、喷墨涂布法进行涂布。涂布上的用于形成第2微透镜的外覆材料的膜厚，既可以与第I微透镜的高度是相同程度，也可以是更厚的膜厚。在涂布外覆材料后，使用灰度掩模进行曝光。在灰度掩模(梯度掩模)上形成的掩模图案，其遮光性从微透镜部分的边缘向中心变高，将被从边缘向中心倾斜曝光。遮光性主要由掩模的遮光性金属(铬等)的浓度来调节。在外覆材料使用正型抗蚀剂组合物时，在要形成的微透镜图案的中心部分曝光量变 低，在微透镜图案的边缘部分曝光量变高，所以形成半球状的微透镜。第2微透镜在第I微透镜之间的空间形成。通过本发明的制造方法，可以使第I微透镜和第2微透镜具有彼此的外缘部重合而成的重合部，所以可以增大微透镜的直径，结果聚光效率提高。例如在第I和第2微透镜都是直径I. 7 μ m的圆形时，可以使外缘部彼此的重合部的最大宽度为O. 15 μ m。重合部宽度可以为微透镜的半径的I 85%、或I 60%、或I 50%。这里，当微透镜不是圆形时，微透镜的半径是指微透镜的等效圆的半径，外缘部彼此的重合部宽度是指等效圆的半径上的最长的重合部分的宽度。本发明中，为了在第I微透镜间形成第2微透镜，虽然可以将涂布上了外覆材料的基板使用灰度掩模进行曝光，然后用显影液显影，然后进行PEB (曝光后加热)，但即使进行了 PEB，也不在再次流动温度(软化点以上的温度)下进行加热。在形成微透镜的工序中进行多阶段(例如两阶段)的烧成时，可以通过软化点以 下的温度的第一烧成使其伴随交联反应而固化，完成固化直到其在之后的第二烧成中不会再次流动的程度，然后进行第二烧成。通过形成交联，微透镜本身的软化点温度比第一烧成前的软化点温度提高。由此可以在微透镜不再次流动的情况下，进行在比第一烧成前的软化点温度更高温度下的第二烧成。即、在微透镜的形成工序中满足以下关系(第一烧成温度)< (第二烧成温度)< (第一烧成后的微透镜的软化点温度)。该第一烧成通常在O. 5 20分钟实现。第二烧成通常在O. 5 20分钟实现。第2微透镜，由于通过灰度法形成，所以没有再次流动工序，相邻的微透镜间的截面形状保持V字状，由此保持透镜曲率固定，所以聚光效率提高。通过在上述曝光后用碱性显影液显影，曝光部被洗出，得到端面尖锐的浮雕图案。此时所使用的显影液只要是碱性水溶液，就没有特殊限定。作为具体例，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等的碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等的氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液。上述碱性显影液一般是10质量％以下的水溶液，优选使用O. I 3. O质量％的水溶液等。进而还可以在上述显影液中加入醇类、表面活性剂等后使用，它们分别相对于显影液100质量份优选为O. 05 10质量份。其中，四甲基氢氧化铵的O. 10 2. 38质量％的水溶液，一般被作为光致抗蚀剂的显影液使用，由本发明使用的微透镜形成用组合物和外覆材料形成的涂膜，使用该溶液可以在不引起溶胀等问题的情况下进行显影。此外，显影方法可以是覆液法(液盛>9法)、动态点胶法、浸溃法、晃动浸溃法等中的任一种。此时，显影时间通常为15 180秒钟。显影后进行20 90秒钟的流水洗净，通过压缩空气或压缩氮气或旋转使其风干，将基板上的水分除去，得到了形成有图案的涂膜。之后，在形成有该图案的涂膜上，使用高压汞灯等对整个面照射紫外线等的光，使残留在图案状涂膜中的感光剂成分(1，2-重氮萘醌化合物)完全分解，由此提高涂膜的透明性。如此可以得到目标的、具有良好图案形状的固化膜。该固化膜的耐热性、耐溶剂性、透明性优异，除了用于微透镜以外，还适合用于层间绝缘膜、各种绝缘膜和各种保护膜
坐寸ο实施例接下来，参照附图来说明本发明。附图是显示制造作为本发明的实施例的、微透镜阵列的制造工序的平面结构和截面结构的示意图。本实施例中使用具有单位像素间距为2. O μ m尺寸的滤色片的基板。实施例I作为第I工序，在基板上涂布热固化性微透镜形成用组合物，在形成的涂膜(涂膜的软化点温度为170°C。)上隔着灰度掩模进行曝光，显影后形成作为第I微透镜的图案(图I的(b)、图2的(b’))。此时，图案膜在滤色片上形成双色相间图案。接下来通过在140°C下、进而在180°C下的烧成使经前述曝光和显影而形成的透镜状图案膜固化。透镜图案的直径为2. 5μπι。之后，作为第2工序，在没有在第I工序中形成图案膜的部分的滤色片上同样隔着灰度掩模，使用与第I工序相同的热固化性微透镜形成用组合物，形成第2透镜状图案膜，接着在140°C进行5分钟的烧成，完成伴随交联反应的固化，进而通过在180°C进行5分钟的烧成来形成透镜状图案膜。从而形成透镜开口率高、且 相邻透镜间具有重合(重合部分宽度为O. 5 μ m)的、形状理想的微透镜阵列。实施例2在与实施例I相同的基板上，作为第I工序使用热塑性微透镜形成用组合物(由组合物形成的涂膜的软化点温度为120°C。)，隔着二元掩模形成点状图案膜(第I微透镜)(图I的(b)、图2的(b’))。此时，点状图案膜在滤色片上形成双色相间图案。接下来通过在160°C进行热处理，使前述形成的点状图案膜热流动，形成透镜状图案膜。之后，通过在200°C下烧成进行固化。透镜状图案膜的直径为2.5 μ m。之后，作为第2工序，在没有在第I工序中形成图案膜的部分的滤色片上同样隔着灰度掩模、使用与第I工序不同的热固化性微透镜形成用组合物(由组合物形成的涂膜的软化点温度为170°C。)形成第2透镜状图案膜，接着在140°C下进行5分钟的烧成，完成伴随交联反应的固化，进而通过在180°C下进行5分钟的烧成使透镜状图案膜固化。由此形成透镜开口率高、且相邻透镜间具有重合(重合部分宽度为O. 5 μ m)的、形状理想的微透镜阵列。比较例I在与实施例I相同的基板上，作为第I工序使用热塑性微透镜形成用组合物(由组合物形成的涂膜的软化点温度为120°C。)，隔着二元掩模(binary mask)形成点状图案膜(第I微透镜)(图I的(b)、图2的(b’))。此时，图案膜在滤色片上形成双色相间图案。接着，通过160°C的热处理使通过前述曝光形成的点状图案膜进行热流动，形成透镜状图案膜。之后通过200°C的烧成进行固化。透镜状图案膜的直径为2.0 μ m。之后，作为第2工序，在没有在第I工序中形成图案膜的部分的滤色片上同样隔着二元掩模，使用与第I工序相同的热塑性微透镜形成用组合物形成直径2. O μ m的点状图案膜(第2微透镜)，接着160°C下进行5分钟的烧成，完成伴随交联反应的固化，进而，通过在200°C下进行5分钟的烧成，使透镜状图案膜固化，形成在相邻透镜间具有O. 2 μ m的间隙的微透镜阵列。形成的透镜从二维方向来看，曲率不均均匀，且透镜开口率低。产业可利用性用两阶段形成微透镜，后工序是通过使用灰度的方法来形成微透镜。灰度法中，由于没有再次流动工序，所以相邻的微透镜间成理想形状(透镜间的截面形状形成V字状)。因此，可以得到实效灵敏度高的固体摄像元件。附图标记说明图I和图2中，(I)是基板，(2)是第I微透镜，(3)是用于形成第2微透镜的灰度掩模(梯度掩模，gradation mask), (4)是曝光用光(例如紫外线)，(5)是用于形成第2 微透镜的外覆材料，(6)是第2微透镜。
权利要求
1.一种固体摄像元件的制造方法，所述固体摄像元件是将微透镜以彼此相邻的方式配置在基板上而成的固体影像元件，所述制造方法包含以下第I工序和第2工序， 第I工序在基板表面上隔着将要设置第2微透镜的空间而形成第I微透镜， 第2工序在形成有该第I微透镜的基板表面上涂布外覆材料，接着进行干燥，使用灰度掩模将其曝光，接着将曝光后的外覆材料显影，从而在第I微透镜和其相邻的第I微透镜之间的空间形成第2微透镜。
2.如权利要求I所述的制造方法，在所述第2工序中还包含以下操作在曝光后在软化点温度以下的温度下加热第2微透镜。
3.如权利要求I或2所述的制造方法，以产生所述第I微透镜的外缘部与所述第2微透镜的外缘部相重合的重合部的方式形成第2微透镜。
4.如权利要求f3的任一项所述的制造方法，第I微透镜和第2微透镜是圆形的微透镜，所述重合部的最大宽度是圆形的该微透镜的半径的I 85%。
5.如权利要求f4的任一项所述的制造方法，所述第I微透镜的成分与所述第2微透镜的成分不同。
6.如权利要求f4的任一项所述的制造方法，所述第I微透镜的成分与所述第2微透镜的成分相同。
7.—种固体摄像元件，具有通过权利要求1飞的任一项所述的方法制造出的微透镜。
全文摘要
本发明的目的是提供实效灵敏度高的固体摄像元件和其制造方法，其使微透镜形成时的相邻透镜间间隙消除、透镜间重合结构的形成优异、此外透镜的曲率控制性优异、微透镜形成稳定性提高。提供了一种固体摄像元件的制造方法，所述固体摄像元件是将微透镜以彼此相邻的方式配置在基板上而成的，所述制造方法包含以下第1工序和第2工序，第1工序:在基板表面上隔着将要设置第2微透镜的空间形成第1微透镜，第2工序:在形成有该第1微透镜的基板表面上涂布外覆材料，接着进行干燥，将其使用灰度掩模进行曝光，接着将曝光后的外覆材料显影，从而在第1微透镜和其相邻的第1微透镜之间的空间形成第2微透镜。
文档编号H01L27/14GK102713687SQ20118000570
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月25日
发明者坂口崇洋, 荒濑慎哉 申请人:日产化学工业株式会社