专利名称：用于有机电子器件的电极处理方法
用于有机电子器件的电极处理方法本发明涉及处理有机电子(OE)器件、特别是有机场效应晶体管(OFET)中的电极的方法，通过该方法制备的器件，以及用于该方法中的材料和配制剂。
背景技术：
有机场效应晶体管(OFET)用于显示器器件和逻辑能力电路中。已经使用不同的金属作为有机场效应晶体管中的源/漏电极。广泛使用的电极材料是金(Au)，然而其的高成本和不利的加工性能已使焦点转移到可能的替代物，例如Ag、Al、Cr、Ni、Cu、Pd、Pt、Ni或Ti。铜(Cu)是Au的一种可能的替代电极材料，因为其具有高导电性、相对低的价格并且较容易用于常用的生产方法。另外，铜已经在半导体工业中使用，因此当与已经确立的用于电极的铜技术组合时，较容易使电子器件的大规模制造方法转移到作为新技术的有机半导体材料上来。然而，当使用铜作为电极，即作为载流子注射金属时，由于其低于大多数现代有机 半导体水平的低功函数，因此有缺陷。DE 102005005089A1描述了包括铜源和漏电极的0FET，所述电极通过在其上提供氧化铜层而表面改性。然而，由于铜在环境气氛中易于氧化成Cu2O并且然后氧化成CuO并且进一步氧化成Cu氢氧化物，因此这可能在Cu电极上生成非金属导电层，这导致有限的载流子注入半导体层中。在现有技术中有例如基于硫醇化合物的金属或金属氧化物电极改性以改进载流子注射的已知方法。例如，US2008/0315191A1公开了包括由金属氧化物形成的源和漏电极的有机TFT，其中通过施加具有0. 3 — I分子层厚度的硫醇化合物薄膜将电极表面进行表面处理，硫醇化合物例如为五氟苯硫醇、全氟烷基硫醇、三氟甲烷硫醇、五氟乙烷硫醇、七氟丙烷硫醇、九氟丁烷硫醇、丁烷硫醇钠、丁酸硫醇钠、丁醇硫醇钠或氨基硫酚。然而，该方法主要对于金电极有效，但对于铜电极不有效，因为与金表面相比，在铜表面上硫醇基形成较弱的化学键。因此本发明的目的是提供用于改性有机电子器件中的金属或金属氧化物电极或电荷注射层(包括但不限于铜电极)的改进方法，以克服从现有技术已知的金属电极的缺陷，比如低功函和低氧化稳定性。另一个目的是提供用于有机电子器件，特别是OFET和OLED中的基于金属或金属氧化物的改进的电极和电荷注射层，和制备它们的方法。另一个目的是提供包含根据本发明的改性的金属或金属氧化物电极的改进的有机电子器件，特别是OFET和0LED，以及制备它们的方法。所述方法、电极和器件应不具有现有技术方法的缺陷，并且允许大规模的时间、成本和材料有效地制造电子器件。本发明的其他目的对于专业人员而言从下面的详述中立刻变得显而易见。发现通过提供如本发明所述的用于电极处理的方法、用于该方法中的材料、通过该方法处理的电极和包含该处理的电极的器件，可以实现这些目的。特别地，本发明涉及用于金属电极的基于化学的处理方法，所述方法改进电极的功函数和它们的载流子注入有机半导体的性能。这通过提供这样的方法实现用已知为苯并三唑(BTA)的化学类型的化合物或者这些化合物的衍生物或结构类似物(这些任选地被吸电子基团例如F或CN，和/或表面活性基团例如硫醇基或全氟烷基取代)，使电极表面历经自组装单层(SAM)处理方法。发现这是非常有效的电极改性方法，尤其是当应用于铜电极时，即使在氧化铜的存在下，其也改进了电极的功函数并且因此改进了电极的载流子注入半导体层。根据本发明的表面处理方法使得能够生产具有改进的源/漏电极的电子器件，特别是OFET。苯并三唑在现有技术中已知为药物化合物，并且也已被建议在无机半导体工业中用作钝化材料，主要用于在化学-机械抛光方法中的保护，例如“Review on copperchemical-mechanical polishing(CMP)and post-CMP cleaning in ultra large systemintegrate (ULSI)-An electrochemical perspective”，E-E.Yair 和 StarosvetskyD.，Electrochimica Acta, 52，2007, 1825中所述的。然而，迄今它们还没有被建议用于SAM处理以改进有机电子器件中金属电极的功函数。US 2009/0121192A1公开了用于增强包括沉积在可焊接Cu衬底上的Ag涂层的制品的耐腐蚀性的方法。这通过将Ag涂层暴露于包含多官能分子的耐腐蚀组合物而实现，其 中所述多官能分子包含至少一个含氮有机官能团，其与Cu表面相互作用并且保护Cu表面，并且进一步包含至少一个含硫有机官能团，其与Ag表面相互作用并且保护Ag表面。然而，尽管该方法的目的是增强Ag涂层的耐腐蚀性，但没有提示或暗示改变金属的性能且旨在当在有机电子器件中用作电极时改进其载流子注射的方法。
发明内容
本发明涉及一种包括以下步骤方法在电子器件中提供一个或多个包含金属或金属氧化物的电极，和将包含如下定义的式I化合物的层沉积在所述电极的表面，以及将有机半导体沉积在被所述包含式I化合物的层覆盖的所述电极表面上，或者沉积在两个或更多个所述电极之间的区域内，
权利要求
1.包括以下步骤的方法 在电子器件中提供一个或多个包含金属或金属氧化物的电极，和 将包含式I化合物的层沉积在所述电极的表面上，以及 将有机半导体沉积在被所述包含式I化合物的层覆盖的所述电极表面上，或者沉积在两个或更多个所述电极之间的区域内，
2.根据权利要求I的方法，特征在于在式I的化合物中，R1和R2彼此并且与它们连接的5元杂环一起形成其中一个或两个CH基团任选地被N代替，并且其中所述环未取代或者被1、2、3或4个基团R取代的苯环。
3.根据权利要求I或2的方法，特征在于在式I的化合物中，R1和R2彼此并且与它们连接的5元杂环一起形成未取代或者被1、2、3或4个非芳族基团R取代的苯、吡啶或嘧啶环。
4.根据权利要求I一 3的一项或多项的方法，特征在于式I的化合物选自式Il
5.根据权利要求I一 4的一项或多项的方法，特征在于式I的化合物选自下式
6.根据权利要求I一 5的一项或多项的方法，特征在于在式I、Il和111-115中，Rx为H、SH、NH2> -alkylene-SH,其中alkylene表示具有I 一 18个C原子的直链或支化的亚烧基，或者C1-C18硫杂烷基，并且R在每次出现时相同或不同地表示F或C1-C15全氟烷基。
7.根据权利要求I一 5的一项或多项的方法，特征在于在式I、Il和111-115中，至少一个基团Rx或R表示P-Sp-，其中P和Sp如权利要求I中定义。
8.根据权利要求I 一 7的一项或多项的方法，特征在于式I的化合物选自下式
9.根据权利要求I一 8的一项或多项的方法，特征在于其包括以下步骤 a)将源电极和漏电极沉积在基底上或者沉积在栅绝缘层上， b)任选地清洗源电极和漏电极， c)将式I的化合物或者包含式I化合物和任选地一种或多种溶剂的配制剂的层沉积在源电极与漏电极之间的区域内，并且任选地沉积在源电极和漏电极的表面上，任选地除去存在的任何溶剂，并且任选地将式I化合物的层退火， d)将有机半导体(OSC)或者包含OSC的配制剂的层沉积在源电极和漏电极上，并且沉积在包含式I化合物的层上，任选地除去仍然存在的溶剂，并且任选地将OSC层退火， 其中任选地将步骤b)和c)合并成单个步骤。
10.根据权利要求I一 9的一项或多项的方法，特征在于其包括以下步骤 a)将源电极和漏电极沉积在基底上， b)任选地清洗源电极和漏电极， c)将式I的化合物或者包含式I化合物和任选地一种或多种溶剂的配制剂的层沉积在源电极与漏电极之间的区域内，并且任选地沉积在源电极和漏电极的表面上，任选地除去存在的任何溶剂，并且任选地将式I化合物的层退火， d)将有机半导体(OSC)或者包含OSC的配制剂的层沉积在源电极和漏电极上，和沉积在包含式I化合物的层上，任选地除去仍然存在的溶剂，并且任选地将OSC层退火， e)将栅绝缘层沉积在OSC层上， f)将栅电极沉积在栅绝缘层上， g)任选地将钝化层沉积在栅电极上， 其中任选地将步骤b)和c)合并成单个步骤。
11.包含一种或多种如权利要求I一 8的一项或多项定义的式I化合物，并且进一步包含一种或多种有机或无机酸的配制剂。
12.通过根据权利要求I一 10的至少一项的方法得到的有机电子器件。
13.根据权利要求12的有机电子器件，特征在于其选自有机场效应晶体管(0FET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、集成电路(IC)组件、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、电致发光显示器、平板显示器、背光灯、光检测器、传感器、逻辑电路、记忆元件、电容器、有机光伏(OPV)电池、电荷注射层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底或图案、光导体、光受体、电子照相器件和静电印刷器件。
14.根据权利要求12或13的电子器件，特征在于其是顶栅或底栅0FET。
全文摘要
本发明涉及处理有机电子(OE)器件，特别是有机场效应晶体管(OFET)中的电极的方法、通过该方法制备的器件，以及用于该方法中的材料和配制剂。
文档编号H01L51/10GK102763235SQ201180010294
公开日2012年10月31日 申请日期2011年1月26日 优先权日2010年2月25日
发明者D·斯帕罗, G·劳埃德, P·C·布鲁克斯, P·米希凯维奇, T·卡尔, T·巴克隆德, 陈莉惠 申请人:默克专利股份有限公司