专利名称：一氧化碳变换装置及方法以及氢气制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使反应气体中包含的一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳变换装置及方法。
背景技术：
近年,燃料电池等清洁能源(clean energy)的开发被积极地开展,作为燃料电池等的燃料源，对制造高纯度的氢气的需求变高。作为该氢气燃料，使用通过烃或醇等的改质而得到的改质气体，但改质气体中除了氢气以外含有10%左右的一氧化碳及二氧化碳。在100°C以下的低温下工作的固体高分子型燃料电池的情况下，由于改质气体中包含的一·氧化碳会使用于电极的钼催化剂中毒，所以需要使一氧化碳浓度降低至IOOppm以下、优选IOppm以下。为了将改质气体中的一氧化碳除去至IOppm以下，通过使一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳变换反应(水煤气转换反应)，使一氧化碳浓度降低至I %以下，接着，供给微量的氧气(空气)并使用钼系的催化剂等将一氧化碳选择氧化，进而使一氧化碳浓度降低至IOppm以下。在下游侧的工序中，若上游侧的一氧化碳变换反应后的一氧化碳浓度高，则供给的氧量变多，改质气体中的氢气被不必要地氧化，所以在上游侧的一氧化碳变换反应中，需要使一氧化碳浓度充分地降低。一氧化碳变换反应为下述的化学式I所示的平衡反应(发热反应)，若温度低，则得到偏向右侧的组成。因此，反应温度低对一氧化碳的转化有利，但存在反应速度变慢的问题。此外，若一氧化碳的转化(向右侧的反应)不断进行，则由于化学平衡上的制约而使该反应受到抑制。因此，为了使一氧化碳浓度充分地降低，需要大量的变换催化剂。需要该大量的变换催化剂时，催化剂的加热需要时间，成为对变换器的小型化及缩短启动时间的要求的阻碍要因，特别是在氢气站用变换系统、家庭用燃料电池系统等中成为课题。(化学式I)CCHH2O — H2+C02—氧化碳变换反应有时也通过I段的反应来进行，但由于是如上所述的发热反应，所以随着反应的进行温度会上升，因此，为了得到有利的气体组成，通常采用将催化剂层分割并在途中进行冷却的构成(例如，参照下述的非专利文献I、专利文献I的段落
的记载等)。其中，就变换催化剂而言，作为下游侧的中温低温用催化剂，使用能够在150°C 300°C下使用的铜锌系催化剂、铜铬系催化剂等，作为高温用催化剂，使用在300°C以上发挥功能的铁铬系催化剂等。铜系的变换催化剂、特别是铜锌系催化剂，在150°C 300°C的低温下能够进行变换反应的方面及一氧化碳转化率的方面比高温用催化剂有利，在不使用贵金属等高价材料的方面在成本上有利，所以被广泛用于氢气制造工艺而并不限于燃料电池。另一方面，铜系的变换催化剂的活性种为被还原的金属铜，但由于催化剂上市时包含大约30 45%的氧化铜，所以需要在使用前用氢气等还原气体将催化剂还原而活化。与此相对，提出使用耐热性高的贵金属催化剂以短时间进行该还原处理的方案(例如，参照下述的专利文献2、3)。现有技术文献 专利文献专利文献I :日本特开2004-75474号公报专利文献2 :日本特开2000-178007号公报专利文献3 :日本特开2003-144925号公报非专利文献非专利文献I :催化剂手册(「触媒手册《一 F ^ ^ 一触媒株式会社」)平成13年7月I日发行第22 23页
发明内容
发明所要解决的问题如上所述，作为变换催化剂存在各种组成的催化剂，但为了使一氧化碳浓度充分降低至I %以下，需要大量地使用在对一氧化碳转化率方面有利的低温下高活性的催化剂。以往，作为限制变换催化剂的反应的要因，认为若一氧化碳变换反应不断进行则由于化学平衡上的制约而使该反应受到抑制是主要的要因，所以认为为了使一氧化碳浓度进一步降低，需要大量的变换催化剂。本发明是鉴于上述的变换催化剂中的问题而进行的，其目的在于提供在不增加变换催化剂的使用量的情况下使一氧化碳浓度转化率提高的一氧化碳变换装置及方法。用于解决问题的方案通过本申请发明者的深入研究，发现在变换催化剂中，存在与化学平衡上的制约不同、由于作为一氧化碳变换反应的产物的二氧化碳会使催化剂的活性种中毒而使催化活性降低的催化剂，另一方面，存在因二氧化碳中毒而导致的催化活性降低得不到显著体现的催化剂。进而发现，在因二氧化碳中毒而导致催化活性降低的催化剂中，通过控制反应温度而抑制催化活性的降低。因此，本发明涉及的一氧化碳变换装置及方法，其第I特征在于，为了达成上述目的，基于本申请发明者的上述新见解，将一氧化碳变换反应至少分割成上游侧和下游侧两段，分别在上游侧的催化剂层中具备第I催化剂，在下游侧的催化剂层中具备第2催化剂，上述第I催化剂具有在供给的反应气体中的一氧化碳浓度及反应温度恒定的情况下该供给的反应气体中的二氧化碳浓度越高则一氧化碳转化率越低的特性，上述第2催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度比上述第I催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度小。根据上述第I特征的一氧化碳变换装置及方法，在上游侧的第I催化剂具有在供给的反应气体中的一氧化碳浓度恒定时反应气体中的二氧化碳浓度越高则一氧化碳转化率越低的特性的情况下，即，在因二氧化碳中毒而导致催化活性降低的催化剂的情况下，即使由于一氧化碳变换反应而使越往催化剂层的下游侧则二氧化碳浓度越高、催化活性越低，也会由于使用对二氧化碳中毒的耐性比第I催化剂大的催化剂作为下游侧的第2催化齐U，所以可以抑制催化活性降低的影响，可以使一氧化碳浓度转化率提高。
进而，上述第I特征的一氧化碳变换装置及方法中，优选上述第I催化剂为铜锌系催化剂，且上述第2催化剂为贵金属系催化剂、特别是钼系催化剂，进而，优选上述第2催化剂的载体为氧化铈。进而，优选上述第2催化剂的体积为上述第I催化剂的体积以下。如上所述，铜锌系催化剂能够在150°C 30(TC的低温下进行变换反应，但如下所述，通过本申请发明者的深入研究明确了铜锌系催化剂会因二氧化碳中毒而导致催化活性降低。另一方面，通过本申请发明者的深入研究明确了钼系催化剂与铜锌系催化剂相比呈现更良好的低温活性，并且与铜锌系催化剂相比对二氧化碳中毒的耐性高。在此，在催化剂层的整个区域或下游侧使用铜锌系催化剂时，由于该中毒的影响而导致一氧化碳转化率降低，为了使一氧化碳转化率提高，需要增加铜锌系催化剂的使用量，另一方面，若在催化剂层的整个区域使用钼系催化剂，则由于钼系催化剂是贵金属催化剂，所以在成本上不利。与此相对，通过在上游侧使用铜锌系催化剂，在下游侧使用钼系催化剂，可以既抑制二氧化碳中毒对铜锌系催化剂的影响， 又抑制因钼系催化剂的使用而导致的成本增加，并且可以分别享有两种催化剂的优点而使一氧化碳浓度转化率提高。进而，在上述第I特征的一氧化碳变换装置及方法中，存在上述第I催化剂和上述第2催化剂的反应温度被共同控制的情况和被分别独立地控制的情况。前者中，一并进行催化剂层整体的温度控制，谋求温度控制的简化。另一方面，后者中，通过将上游侧的催化剂层和下游侧的催化剂层分别控制在最佳温度范围，可以进一步提高一氧化碳浓度转化率。进而，上述第I特征的一氧化碳变换装置及方法，其第2特征在于，在上述第I催化剂与上述第2催化剂为相同组成及结构的情况下，按照上述第2催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度与上述第I催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度相比变小的方式，分别独立地控制上述第I催化剂和上述第2催化剂的各反应温度。通过本申请发明者的深入研究，发现即使是相同催化剂，通过控制反应温度，也能够抑制二氧化碳中毒的影响，所以即使第I催化剂和第2催化剂为相同催化剂，通过分别独立地控制反应温度，使第2催化剂的二氧化碳中毒的灵敏度降低，也能够发挥上述第I特征的作用效果。进而，上述第2特征的一氧化碳变换装置及方法优选使上述第I催化剂及上述第
2催化剂为铜锌系催化剂。如上所述，铜锌系催化剂能够在150°C 300°C的低温下进行变换反应，但如下所述，通过本申请发明者的深入研究明确了铜锌系催化剂会因二氧化碳中毒而导致催化活性降低、进而该催化活性的降低依赖于温度而发生变化。在此，在催化剂层的整个区域或下游侧在相同温度控制下使用铜锌系催化剂时，因该中毒的影响而导致一氧化碳转化率降低，为了使一氧化碳转化率提高，需要增加铜锌系催化剂的使用量，所以在成本上不利。与此相对，通过在上游侧和下游侧对铜锌系催化剂分别独立地进行温度控制，并与上游侧相比更加抑制二氧化碳中毒对下游侧的铜锌系催化剂的影响，能够使一氧化碳浓度转化率提高。进而，本发明涉及的氢气制造装置，其特征在于，具备上述特征的一氧化碳变换装置、和通过选择氧化使被该一氧化碳变换装置处理后的气体中的一氧化碳浓度降低的一氧化碳选择氧化器。
根据上述特征的氢气制造装置，由于在一氧化碳选择氧化器中的一氧化碳的燃烧减少，同时氢气的燃烧也大幅地减少，所以在应用于燃料电池的情况下，可谋求该燃料电池的发电效率的提高，进而可谋求一氧化碳选择氧化器的小型化、低成本化。
图I是示意性表示本发明涉及的一氧化碳变换装置的一个实施方式的简略构成的构成图。图2是示意性表示本发明涉及的一氧化碳变换方法的实验装置的简略构成的构成图。图3是一览表示图2所示的实验装置中使用的被处理气体的气体组成的图。图4是表示第I催化剂和第2催化剂的各自单独的一氧化碳转化率的特性的特性图。·
图5是表示第I催化剂和第2催化剂的各自单独的一氧化碳转化率的CO浓度依赖性的特性图。图6是表示第I催化剂和第2催化剂的各自单独的一氧化碳转化率的CO2浓度依赖性的特性图。图7是表示第I催化剂和第2催化剂的CO2中毒特性的测定结果的特性图。图8是表示第I催化剂和第2催化剂的CO2中毒特性的测定结果的特性图。图9是表示本发明涉及的一氧化碳变换装置和催化剂层结构不同的比较例的一氧化碳转化率的特性的特性图。图10是表示本发明涉及的一氧化碳变换装置的其它实施例和催化剂层结构不同的比较例的一氧化碳转化率的特性的特性图。图11是表示只具备本发明涉及的一氧化碳变换装置中使用的第I催化剂的比较例的催化剂量与一氧化碳转化率的关系的特性图。图12是表示本发明涉及的一氧化碳变换装置中使用的第2催化剂的钼负载量的影响的表。图13是表示本发明涉及的一氧化碳变换装置中使用的第2催化剂的钼负载量的影响的特性图。图14是示意性表示使用本发明涉及的一氧化碳变换装置的氢气制造装置的实验装置的简略构成的构成图。图15是示意性表示本发明涉及的一氧化碳变换装置的其它实施方式的简略构成的构成图。符号说明I : 一氧化碳变换装置2 :反应管3 :第I催化剂层4 :第2催化剂层5:入口6 :出口
11 13:供给管14 :混合气体供给管15 :汽化器
16 :水箱17 :水供给管18 电炉19:覆套式电阻加热器20,22 :排气管21 :疏水箱(drain tank)(冷却器)23 :气相色谱分析装置24:—氧化碳选择氧化器25 :空气泵26 :冷却水泵GO :被处理气体(反应气体)GUGr :处理过的气体G2 :处理过的气体(选择氧化后)
具体实施例方式下面，基于附图对本发明涉及的一氧化碳变换装置及方法(以下，适宜称为“本发明装置”及“本发明方法”。)的实施方式进行说明。如图I中示意性表示的那样，本发明装置I，在筒状的反应管2内分别在上游侧具备填充有铜锌系的一氧化碳变换催化剂(第I催化剂)的第I催化剂层3、在下游侧具备填充有钼系的一氧化碳变换催化剂(第2催化剂)的第2催化剂层4而构成。被处理气体GO (反应气体)由反应管2的入口 5供给到反应管2内，在通过第I催化剂层3及第2催化剂层4时发生变换反应，反应后的处理过的气体Gl从反应管2的出口 6流出。反应温度的控制通过利用周知的方法将反应管2设置在未图示的电炉或恒温槽内而进行。本实施方式中，为了将反应管2内的温度控制在恒定温度，将第I催化剂层3内的反应温度和第2催化剂层4内的反应温度共同地控制在相同温度。本实施方式中，作为一个例子，第I催化剂使用作为一氧化碳变换催化剂的、利用一般的制法(共沉淀法)制备成的组成包括氧化铜、氧化锌、氧化铝(载体)的市售的铜锌系催化剂(Cu/Zn催化剂)，第2催化剂使用如下制备的PVCeO2催化剂，即，制备二硝基二氨合钼晶体(Pt(NO2)2(NH3)2)的规定浓度的硝酸溶液,负载到氧化铈(CeO2)上,使其干燥后，在氢气流中300°C下还原而制得。本发明装置及方法是使改质气体等被处理气体GO中包含的一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳变换装置及方法。以下，参照利用本发明方法进行的实验数据对通过使用上述构成的本发明装置I使得一氧化碳转化率大幅提高的情况进行说明。首先，对以下的实验中使用的实验装置进行说明。图2中示意性表示实验装置的简略构成。如图2所示的那样，H2、C0、C02的各单质气体由在途中安装有与各自的供给源连通的断流阀(stop valve)、减压阀、电磁阀、质量流量控制器、止回阀(clack valve)、压力计等(未图示)的供给管11 13供给，汇合而生成的H2、CO、CO2的混合气体由混合气体供给管14注入到汽化器15的入口。另一方面，从水箱16经由在途中安装有未图示的泵、止回阀、电阻器等(未图示)的水供给管17向汽化器15的入口注入纯化水。注入汽化器15中的纯化水在大约200°C的温度下被汽化，生成H2、CO、CO2, H2O的混合气体(被处理气体G0)，注入反应管2中。另外，本实验中，首先仅将水蒸气(H2O)从汽化器15导入到反应管2内，在充足的水蒸气到达催化剂层后，开始H2、CO、CO2的混合气体的供给。由反应管2的出口经由排气管20流出的处理过的气体Gl通过封入有纯化水的疏水箱(冷却器)21内而被冷却，除去水分后的处理过的气体G1’通过在途中安装有压力计、背压阀、三通电磁阀等(未图示)的排气管22，供给到气相色谱分析装置23中。反应管2收纳在环状的电炉18内，入口及出口分别用覆套式电阻加热器19覆盖。上述第I催化剂和第2催化剂被插入反应管2的中央部分的前后两段，构成第I催化剂层3及第2催化剂层4，在其前后填充玻璃棉，按照各催化剂层3、4不移动的方式进行固定。此夕卜，在反应管2内从出口侧到接近第2催化剂层4为止插入有鞘管(未图示)，在该鞘管内插入有热电偶。通过这样的构成，利用热电偶测定反应管2内的反应温度，调整电炉18及·覆套式电阻加热器19的加热，将反应管2内的反应温度控制为恒定。本实验装置中，反应管2的管本体部分、入口和出口的各塞子(plug)及减压阀(reducer)部分等使用不锈钢等金属制的材料，反应管2的结构、大小及材料等只要根据一氧化碳变换反应的处理量等选择适宜、恰当的结构、大小及材料等即可。另外，本实验中，作为上述的第I催化剂(Cu/Zn催化剂)和第2催化剂(Pt/Ce02催化剂)，均使用催化剂形状为粒径0. 85 Imm的粒状、且进行200°C、1小时的H2还原处理而得到的催化剂。根据实验内容，第2催化剂的钼负载量分别使用10wt%、3wt5^P lwt%二种。接着，对在实验中使用的被处理气体GO的气体组成(H2、CO、CO2、H2O的混合比)进行说明。本实验中，准备图3的气体组成表中所示的9种被处理气体G0，并根据实验内容分别使用。另外，该9种被处理气体GO的各成分气体(H2、CO、C02、H2O)的混合比通过控制来自各供给管11 13的各成分气体(H2、CO、CO2)的供给量及向汽化器15供给的纯化水(H2O)的供给量来进行调整。气体#1和气体#2是全部成分气体的体积％不同的2种被处理气体G0。气体#1中CO、CO2的体积％为4%和14%，气体#2中CO、CO2的体积％为10%和5%，CO、CO2的体积％的大小相反。这是由于随着上述化学式I所示的一氧化碳改性反应的进行，被处理气体GO的CO浓度减少，CO2浓度反而增加，所以气体#2和气体#1模拟性地表示催化剂层中的上游侧的被处理气体和下游侧的被处理气体。气体#2 #4是CO2的体积％被固定为恒定值(5% )、且CO的体积％各不相同的3种被处理气体G0，其目的在于测定CO浓度依赖性。气体#5 #7是CO的体积％被固定为恒定值(I % )、且CO2的体积％各不相同的3种被处理气体G0，其目的在于测定CO2浓度依赖性。气体#8和气体#9是将气体#1和气体#2中的CO2置换成N2的比较用气体，其目的在于比较后述的CO2中毒的影响。接着，将调查第I催化剂和第2催化剂的各自单独的一氧化碳转化率的特性的结果示于图4 图6中。图4 图6的各(a)图中分别表示第I催化剂的测定结果，各(b)图中分别表示第2催化剂的测定结果。图4表示分别在各个反应温度下使用气体#1和气体#2的测定结果，图5表示分别在各个反应温度下使用气体#2 M的测定结果(CO浓度依赖性)，图6表示分别在各个反应温度下使用气体#5 #7的测定结果(CO2浓度依赖性)。第2催化剂使用钼负载量10wt%的催化剂。另外，在图4 图6所示的测定中，除了图示的测定条件(反应温度、被处理气体GO的气体组成)以外，所使用的催化剂量及被测定催化剂的与被处理气体GO的接触时间恒定。具体而言，所使用的催化剂量分别为0.5cc。此夕卜，在图5所示的CO浓度依赖性的测定中，所使用的气体#2 #4的CO2浓度恒定，CO2浓度的影响被排除，在图6所示的CO2浓度依赖性的测定中，所使用的气体#5 #7的CO浓度恒定，CO浓度的影响被排除。如图4所示的那样，第I催化剂和第2催化剂均是温度越高，则催化活性越高，一氧化碳转化率越高。但是，可见第I催化剂和第2催化剂的催化活性的 CO浓度灵敏度与CO2浓度灵敏度不同。首先，若将使用了 CO、CO2的体积％为4%和14%的气体#1和CO、CO2的体积％为10%和5%的气体#2的图4(a)与图4(b)进行比较，则在第I催化剂中气体#2的一氧化碳转化率比气体#1高，与此相对，在第2催化剂中气体#1的一氧化碳转化率比气体#2高，在两个催化剂中显示相反的倾向。这意味着第I催化剂比第2催化剂更适合于催化剂层的上游侧的气体组成、第2催化剂比第I催化剂更适合于催化剂层的下游侧的气体组成，进而，意味着在第I催化剂与第2催化剂之间CO浓度灵敏度和CO2浓度灵敏度中的至少任一者有较大不同。接着，若将使用了 CO的体积％为10%、4%、2%的气体#2 #4的图5(a)与图5(b)进行比较，则在反应温度为140°C 200°C的范围内第I催化剂和第2催化剂均在CO浓度高时存在一氧化碳转化率降低的倾向。若将图4(a)和图5(a)的CO的体积％为10%与4%的情况进行比较，则图4(a)中CO浓度为IOvol %时一氧化碳转化率高，与此相对，图5(a)中CO浓度为4V01%时一氧化碳转化率高。由此可见，在图4(a)和图5(a)中，CO浓度灵敏度相反，其理由是，CO2浓度在图4(a)中发生变化，与此相对，在图5(a)中CO2浓度恒定为5V01%，因此，在第I催化剂中，由于CO2浓度发生变化，从而使CO浓度灵敏度发生较大变化。另一方面，若将图4(b)和图5(b)的CO的体积％为10%与4%的情况进行比较，则均是CO浓度为4vol %时一氧化碳转化率高，在CO2浓度发生变化的情况和CO2浓度恒定的情况下，CO浓度灵敏度显示同样的倾向。即，可见第I催化剂比第2催化剂对CO2浓度的变化敏感。接着，若将使用了 CO2的体积％为14%、5%、1%的气体#5 #7的图6(a)与图6 (b)进行比较，则第I催化剂和第2催化剂均在CO2浓度高时存在一氧化碳转化率降低的倾向。但是，在反应温度为140°C 200°C的范围内测定相对于0)2浓度之差(从lvol%增加至14Vol%)的一氧化碳转化率之差(降低程度)，结果在第I催化剂中高达约31% 42%，与此相对，在第2催化剂中与第I催化剂相比被抑制为约8% 28%。此外，在反应温度为140°C 200°C的范围内，相对于0)2浓度之差(从lvol%增加至5vol%)的一氧化碳转化率之差(降低程度)在第I催化剂中高达约9% 26%，与此相对，在第2催化剂中与第I催化剂相比被大幅抑制为约0% 8%。总而言之，就第I催化剂而言，随着CO2浓度从Ivol %的低水平的上升，一氧化碳转化率大幅降低，与此相对，就第2催化剂而言，随着CO2浓度从5vol%左右的上升，一氧化碳转化率存在稍微降低的倾向，可见在第I催化剂与第2催化剂之间CO2浓度灵敏度有较大不同。S卩，可以判断在Ivol%左右以上的CO2浓度下，作为一氧化碳变换反应的产物的CO2会使第I催化剂中毒，催化活性存在显著降低的倾向。在图6所示的上述实验结果中，由于所使用的气体#5 #7中除了 CO2浓度以外的H2和H2O的浓度也随着CO2浓度的变化而变化，所以为了使C0、H2、H20的各浓度恒定来测定CO2中毒的程度，将使用气体#1和将气体#1中的CO2置换成N2的气体#8的实验结果示于图7，将使用气体#2和将气体#2中的CO2置换成N2的气体#9的实验结果示于图8。在图7及图8的实验中，分别在不同反应温度下测定第I催化剂和第2催化剂的各自单独的一氧化碳转化率。另外，在图7及图8所示的测定中，除了图示的测定条件(反应温度、被处理气体GO的气体组成)以外，所使用的催化剂量及被测定催化剂与被处理气体GO的接触时间恒定。第2催化剂使用钼负载量10wt%的催化剂。此外，所使用的催化剂量分别为0. 5cc0由图7及图8可知，通过将被处理气体GO中的CO2置换成N2，第I催化剂的一氧·化碳转化率大大提高，与此相对，在第2催化剂中，该一氧化碳转化率几乎没有提高或与第I催化剂相比提高极小。此外，若将图7与图8的测定结果进行比较，则由于图7中使用的气体#1与图8中使用的气体#2相比CO2浓度较高，所以通过上述置换，在第I催化剂中一氧化碳转化率大大增加。综上明确以下内容在第I催化剂中，在供给的反应气体中的CO浓度及反应温度恒定的情况下该供给的反应气体中的CO2浓度越高则一氧化碳转化率越低的特性、即CO2中毒被显著地体现，与此相对，在第2催化剂中，相对于供给的反应气体中的CO2浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度比第I催化剂小，CO2中毒的程度极小。换言之，通过图7及图8所示的置换实验，可以比较第I催化剂及第2催化剂的CO2中毒特性。如以上说明的那样，由于在I %左右以上的CO2浓度下CO2会使第I催化剂中毒，催化活性存在显著降低的倾向，所以在仅由第I催化剂构成一氧化碳变换装置的催化剂层的情况下，在催化剂层的下游侧CO2浓度变高，催化活性显著降低。针对于此，若着眼于如上所述在第I催化剂与第2催化剂之间CO2浓度灵敏度大大不同，则通过在催化剂层的下游侧使用CO2浓度灵敏度比较低、即CO2中毒的程度小的第2催化剂，从而与仅由第I催化剂构成催化剂层的情况相比，能够大幅地改善一氧化碳转化率，也能够减少催化剂层整体的催化剂使用量。以下，就该点对实验的结果进行说明。图9中示出对于反应管2内催化剂层的构成、就与本发明装置I同样地在上游侧使用第I催化剂、在下游侧使用第2催化剂的本发明构成A、作为比较例的全部使用第I催化剂的比较构成B、作为比较例的全部使用第2催化剂的比较构成C、和作为比较例的在上游侧使用第2催化剂、在下游侧使用第I催化剂的比较构成D的4种催化剂层构成测定一氧化碳转化率与接触时间的关系的结果。催化剂层的催化剂量均为3cc，在本发明构成A和比较构成D中，第I催化剂和第2催化剂的分量设定为等量(I. 5cc)。反应温度为160°C和180°C这两个温度，使用气体#2作为被处理气体GO进行测定。另外，第2催化剂使用钼负载量10wt%的催化剂。此外，对于比较构成D，反应温度为160°C这一个温度。各图的横轴所表示的接触时间(单位秒)为被处理气体GO在催化剂层中的停留时间(空间速度的倒数)，以被处理气体GO在反应管2内的流速来控制。由图9可知，若接触时间变长，则随着一氧化碳变换反应的进行，一氧化碳转化率接近平衡转化率而达到饱和。在反应温度为160°C的情况下，接触时间为约8. 7秒时的一氧化碳转化率，在催化剂层全部为第I催化剂的比较构成B中为约93. 9%，在催化剂层全部为第2催化剂的比较构成C中为约79. 6%，在上游侧使用第I催化剂、在下游侧使用第2催化剂的本发明构成A中为约99. 3%。图9的比较构成B与比较构成C之间的一氧化碳转化率之差与被处理气体GO为气体#2时的图4所示的第I催化剂和第2催化剂之间的比较结果一致，仅看该结果的话，由于与使用第2催化剂相比使用第I催化剂时一氧化碳转化率较高，所以初步断定在将第I催化剂和第2催化剂一半一半组合的本发明构成A与比较构成B相比一氧化碳转化率降低(如下所述，比较构成D中就是如此。)，但实际上如图9所示的那样，将第2催化剂配置在第I催化剂的下游侧的本发明构成A中，一氧化碳转化率变高。这是由于，如上所述，在I %左右以上的CO2浓度下CO2会使第I催化剂中毒 ，越往催化剂层的下游侧中毒的程度越大，催化活性存在显著降低的倾向，所以通过将下游侧由第I催化剂变更为第2催化剂，一氧化碳转化率大幅地改善。在同样将第I催化剂和第2催化剂一半一半组合的比较构成D中，接触时间为约8. 7秒时的一氧化碳转化率为87. 8%，与比较构成C相比得到改善，但与比较构成B相比变差。反应温度为180°C时，由于一氧化碳转化率在更短的接触时间内饱和，所以在接触时间为约2. 9秒时，本发明构成A、比较构成B及C的任一者的一氧化碳转化率为大致饱和状态，本发明构成A中达到98. 2%，比较构成B中达到92. 7%，比较构成C中达到95. 9%。反应温度为180°C时，也与反应温度为160°C时同样地，本发明构成A与比较构成B及C的任一者相比一氧化碳转化率得到改善。此外，由于本发明构成A与比较构成B及C的任一者相比一氧化碳转化率得到改善是在经过一定的接触时间后出现的，所以推测，在一氧化碳变换反应进行的同时，随着催化剂层的下游侧的CO2浓度上升，本发明的效果逐渐显著体现。此外，该效果虽然根据接触时间有差别，但是在反应温度为160°C和180°C时均同样地得到发挥。由以上表明，通过在上游侧使用第I催化剂、在下游侧使用第2催化剂，一氧化碳转化率得到大幅地改善。接着，对本发明构成A中的第I催化剂和第2催化剂的分量比与一氧化碳转化率的改善效果的关系进行说明。在图9所示的本发明构成A中，第I催化剂与第2催化剂的分量比为I比1，对将该分量比设定为10比I而减小第2催化剂的分量比时的一氧化碳转化率的改善效果进行确认。图10中示出对于第I催化剂与第2催化剂的分量比为10比I的本发明构成A和全部使用第I催化剂的比较构成B这2种催化剂层构成测定一氧化碳转化率与接触时间(秒)的关系的结果。催化剂层的全部催化剂量均为3. 3cc，本发明构成A的第2催化剂的分量为0. 3cc。对于反应温度160°C这I个温度，使用气体#2作为被处理气体GO进行测定。另外，第2催化剂使用钼负载量为10wt%的催化剂。由图10可知，接触时间为约8. I秒(流速约20. 8cc/min)时的一氧化碳转化率，在比较构成B中为约96. 7%，与此相对，在本发明构成A中，被改善至约98. 5%。若将其换算成变换反应后的一氧化碳浓度，则在本发明构成A的情况下达到0. 15 %，在比较构成B的情况下达到0. 33 %，所以与比较构成B相比在本发明构成A中，即使在第I催化剂与第2催化剂的分量比为10比I的情况下，一氧化碳浓度也被降低至约45%。图11中示出在作为参考例的比较构成B中第I催化剂为3. 3cc和5cc时的一氧化碳转化率与接触时间(秒)的关系。由图11可知，在第I催化剂的量为3. 3cc和5cc的情况下，达到基本相同的一氧化碳转化率，即使将第I催化剂的量增加约I. 5倍，若不延长接触时间，则一氧化碳浓度也不会降低。即，在比较构成B中，为了使一氧化碳浓度进一步减半，需要更多的催化剂和接触时间，但在本发明构成A中，通过使用少量的第2催化剂即可得到同等以上的效果。接着，对本发明构成A中的第2催化剂的钼负载量与一氧化碳转化率的改善效果的关系进行说明。图12中示出对于将第2催化剂的钼负载量设定为3wt%且第I催化剂与第2催化剂的分量比为23比10和28比5这2种的本发明构成A(设前者为Al、设后者为A2。)、和全部使用第I催化剂的比较构成B (比较构成BI)这3种催化剂层构成测定接触时间为9. 5秒时的一氧化碳转化率的结果。进而，图13中示出对于使用与本发明构成A1、A2中使用的第I催化剂相比增加氧化铝的分量而增加强度的市售的铜锌系催化剂作为第I催化剂、且将第2催化剂的钼负载量设定为这3种的本发明构成A (从钼负载量小起依次设为A3、A4、A5。)、和全部使用增加该强度的第I催化剂的比较构成B(比较构成B2)这4种催化剂层构成测定一氧化碳转化率与接触时间的关系的结果。本发明构成Al A5、比较构成BI及B2中，催化剂层的总催化剂量均为3. 3cc，第2催化剂的分量在·本发明构成Al中设定为I. Occ,在本发明构成A2中设定为0. 5cc,在本发明构成A3 A5中设定为0. 3cc。在图12及图13的一氧化碳转化率的测定中，对于反应温度160°C这I个温度，使用气体#2作为被处理气体GO进行测定。由图12可知，一氧化碳转化率在比较构成BI中为约96. 6%，与此相对，在本发明构成A1、A2中分别为约98. 7 %、约97. 3%，均比比较构成BI得到改善。若将其换算成变换反应后的一氧化碳浓度，则在本发明构成Al的情况下达到0. 13%，在本发明构成A2的情况下达到0. 27%，在比较构成BI的情况下达到0. 34%，所以与比较构成BI相比，在本发明构成Al中，第I催化剂与第2催化剂的分量比为23比10的情况下，一氧化碳浓度被降低至约38%，在本发明构成A2中，第I催化剂与第2催化剂的分量比为28比5的情况下，一氧化碳浓度被降低至约79%。若钼负载量少，则第2催化剂的催化活性降低，但是在将第2催化剂的钼负载量设定为3wt%的情况下，一氧化碳转化率也得到改善。进而，由图13可知，接触时间为9. 5秒时，一氧化碳转化率在比较构成B2中为约92.9%,与此相对，在本发明构成A3、A4、A5中分别为约93. 5%,约93.9%,约97.9%,均比比较构成BI得到改善。若第2催化剂的钼负载量变少、或第2催化剂相对于总催化剂量的分量比变小，则本发明构成A整体中的催化活性降低，本发明的效果降低，但由于本发明的效果依赖于第I催化剂与第2催化剂的相对关系，所以当第I催化剂自身的催化活性低、第I催化剂的CO2中毒的程度大时，即使在第2催化剂的钼负载量为lwt%、第2催化剂相对于总催化剂量的分量比小至10%的情况下，也发挥一氧化碳转化率的改善效果。接着，设想在实际的固体高分子型燃料电池系统中使用本发明装置I的情况，对于在本发明装置I的下游侧设置一氧化碳选择氧化器而构成使改质气体中的一氧化碳浓度降低至IOppm以下(例如，5ppm)的氢气制造装置时应用本发明装置I的效果进行验证。图14中示意性表示用于验证该效果的实验装置的简略构成。图14中所示的实验装置在图2所示的实验装置的排气管20的下游侧设置一氧化碳选择氧化器24、空气泵25、及冷却水泵26来代替疏水箱(冷却器)21、排气管22、及气相色谱分析装置23而构成。从一氧化碳变换装置的反应管2排出的处理过的气体Gl经由排气管20导入一氧化碳选择氧化器24中。一氧化碳选择氧化器24中填充有在氧化铝上负载钌(Ru)的催化剂。在排气管20上设置有用于向处理过的气体Gl中添加选择氧化用的氧气的空气泵25，进而，在一氧化碳选择氧化器24上具备用于将其外周面冷却的冷却水泵26。虽未图示，但形成从排气管20进入一氧化碳选择氧化器24中的处理过的气体Gl通过空气冷却被冷却至100°C的结构。另夕卜，在排气管20上游侧的一氧化碳变换装置和其周边设备的构成与图2所示的实验装置相同，所以省略重复的说明。对于反应管2内催化剂层的构成、就与本发明装置I同样地在上游侧使用第I催化剂、在下游侧使用第2催化剂的本发明构成A和作为比较例的全部使用第I催化剂的比较构成B这2种催化剂层构成进行本验证实验。催化剂层的催化剂量均为3cc，在本发明构成A中，第I催化剂与第2催化剂的分量设定为等量(1.5CC)。反应温度设定为160°C。将处理过的气体Gl供给至一氧化碳选择氧化器24，按照从一氧化碳选择氧化器24排出的 处理过的气体G2中的一氧化碳浓度达到5ppm的方式控制空气泵25的输出。进而，按照一氧化碳选择氧化器24的内部的温度达到110°C的方式进行冷却水泵26的控制。在一氧化碳选择氧化器24中，发生以下的化学式2所示的选择氧化反应(发热反应)，同时发生化学式3所示的消耗氢气的反应，所以产生被燃料电池使用的有效氢气减少的问题。(化学式2)2C0+02 — 2C02(化学式3)2H2+02 — 2H20在本发明构成A和比较构成B的任一者中，由于均按照处理过的气体G2中的一氧化碳浓度达到5ppm的方式控制空气泵25的输出，所以对应处理过的气体Gl的一氧化碳浓度而向处理过的气体Gl供给的氧气量出现差异，具体而言，体现为空气泵25的耗电的差异。以下的表I中示出对于2种接触时间测定空气泵25的耗电的结果。(表 I)
权利要求
1.一种一氧化碳变换装置，其特征在于，其是使反应气体中包含的一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳变换装置， 将变换催化剂层至少分割成上游侧和下游侧两段，分别在上游侧具备第I催化剂、在下游侧具备第2催化剂，其中， 所述第I催化剂具有在供给的反应气体中的一氧化碳浓度及反应温度恒定的情况下该供给的反应气体中的二氧化碳浓度越高则一氧化碳转化率越低的特性， 所述第2催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度比所述第I催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度小。
2.根据权利要求I所述的一氧化碳变换装置，其特征在于，所述第I催化剂为铜锌系催化剂，所述第2催化剂为贵金属系催化剂。
3.根据权利要求2所述的一氧化碳变换装置，其特征在于，所述第2催化剂为钼系催化齐U，所述第2催化剂的载体为氧化铈。
4.根据权利要求2或3所述的一氧化碳变换装置，其特征在于，所述第2催化剂的体积为所述第I催化剂的体积以下。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的一氧化碳变换装置，其特征在于，所述第I催化剂和所述第2催化剂的反应温度被共同控制。
6.根据权利要求I 4中任一项所述的一氧化碳变换装置，其特征在于，所述第I催化剂和所述第2催化剂的反应温度被分别独立地控制。
7.根据权利要求I所述的一氧化碳变换装置，其特征在于，在所述第I催化剂和所述第2催化剂为相同组成及结构的情况下，按照所述第2催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度与所述第I催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度相比变小的方式分别独立地控制所述第I催化剂和所述第2催化剂的各反应温度。
8.根据权利要求7所述的一氧化碳变换装置，其特征在于，所述第I催化剂及所述第2催化剂为铜锌系催化剂。
9.一种一氧化碳变换方法，其特征在于，其是使反应气体中包含的一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳变换方法， 将变换反应工序分割成连续的至少2个变换反应工序，在上游侧的第I变换反应工序中使用第I催化剂，在下游侧的第2变换反应工序中使用第2催化剂，其中， 所述第I催化剂具有在供给的反应气体中的一氧化碳浓度及反应温度恒定的情况下该供给的反应气体中的二氧化碳浓度越高则一氧化碳转化率越低的特性， 所述第2催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度比所述第I催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度小。
10.根据权利要求9所述的一氧化碳变换方法，其特征在于，所述第I催化剂为铜锌系催化剂，所述第2催化剂为贵金属系催化剂。
11.根据权利要求10所述的一氧化碳变换方法，其特征在于，所述第2催化剂为钼系催化剂，所述第2催化剂的载体为氧化铈。
12.根据权利要求10或11所述的一氧化碳变换方法，其特征在于，所述第2催化剂的体积为所述第I催化剂的体积以下。
13.根据权利要求9 12中任一项所述的一氧化碳变换方法，其特征在于，将通过所述第I催化剂的反应气体直接送入所述第2催化剂而不对其调整温度。
14.根据权利要求9 12中任一项所述的一氧化碳变换方法，其特征在于，分别独立地控制所述第I催化剂和所述第2催化剂的反应温度。
15.根据权利要求9所述的一氧化碳变换方法，其特征在于，在所述第I催化剂和所述第2催化剂为相同组成及结构的情况下，按照所述第2催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度与所述第I催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度相比变小的方式分别独立地控制所述第I催化剂和所述第2催化剂的各反应温度。
16.根据权利要求15所述的一氧化碳变换方法，其特征在于，所述第I催化剂及所述第2催化剂为铜锌系催化剂。
17.—种氢气制造装置,其特征在于,其具备权利要求I 8中任一项所述的一氧化碳变换装置、和通过选择氧化使被所述一氧化碳变换装置处理后的气体中的一氧化碳浓度降低的一氧化碳选择氧化器。
全文摘要
将变换催化剂层至少分割成前后两段，分别在上游侧具备第1催化剂，在下游侧具备第2催化剂，采用以下的第1催化剂和第2催化剂的组合，即第1催化剂具有在供给的反应气体中的一氧化碳浓度及反应温度恒定的情况下该供给的反应气体中的二氧化碳浓度越高则一氧化碳转化率越低的特性，第2催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度与第1催化剂中的相对于供给的反应气体中的二氧化碳浓度的增加而言的一氧化碳转化率的降低程度相比变小。由此，能够在不增加变换催化剂的使用量的情况下使一氧化碳变换装置的一氧化碳浓度转化率提高。
文档编号H01M8/06GK102971252SQ20118003203
公开日2013年3月13日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者冈田治, 中山真衣子, 森本香, 伊藤千寻, 永冈胜俊 申请人:株式会社新生能源研究