专利名称：用于湿式电解电容器的平板式阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种平板式阳极，尤其涉及一种用于湿式电解电容器的平板式阳极。
背景技术：
在包括可植入式医疗器械在内的许多应用中，高压电解电容器常作为蓄能器使用。因为需要最大限度地降低植入式器械的总尺寸，因此要求这些电容器具有较高的能量密度。在植入型心律转复除颤器(“I⑶”)(也称为植入型除颤器)中，这一点尤其如此，因为用于传递除颤脉冲的高压电容器占据ICD体积的三分之一。ICD通常采用两个串联的电解电容器实现电击传递所需的高电压。为了提高电容器的能量密度，从而缩小其尺寸，一种方法是最大限度地降低绝缘隔离纸片和阴极所占据的体积及最大限度地增加阳极数量。这可以通过使用多阳极堆结构 (multi-anode stack configuration)来实现。与单阳极结构相比，多阳极堆结构需要的阴极和绝缘隔离纸片更少，从而可缩小器械的尺寸。一种多阳极堆包括多个单元，所述单元包含一个阴极、一个绝缘隔离纸片、两个或多个阳极、一个绝缘隔离纸片及一个阴极，相邻的单元共用其间的阴极。然而，为了给里面的阳极(离阴极最远)充电和放电，电荷必须流过外面的阳极。采用典型阳极时，经过阳极的路径相当迂回曲折，导致多阳极结构的等效串联电阻(“ESR”)较高。因此，阳极堆中放在一起的阳极越多，ESR越高。另一种降低器械尺寸的方法是提高电容器的工作电压，这样就有可能只使用一个电解电容器。然而，提高电容器工作电压面临的唯一挑战是高电压通常与低表面积相关联，而表面积低会降低电容及同样降低能量(万二 O. 5*Cf )a不管具体采用哪种方法，由于金属箔尺寸小，因此，常常在电解电容器中使用金属箔(如铝箔)。由于电容器的静电电容与其电极面积成比例，在形成介质膜之前，金属箔的表面需要进行粗化或进行化学转化，以提高其有效面积。金属箔表面的这种粗化步骤被称为蚀刻。蚀刻通常采用浸入到盐酸溶液中的方法(化学蚀刻)进行或采用在盐酸水溶液中进行电解的方法(电化学蚀刻)进行。电解电容器的电容取决于阳极箔的粗化度(表面积)和氧化膜的厚度和介电常数。由于通过蚀刻金属箔能够提供的表面积受到限制，人们尝试在湿式电解电容器中采用多孔烧结小球(pellet)。例如，可通过在高压下压制粉末，并在高温下烧结，形成非常坚固、致密且高度多孔的海绵状结构，从而形成钽小球。所得钽小球的多孔结构可以提供较大的内表面积。然而，虽然其表面积较高，阳极小球仍然具有较高的ESR并且电容对频率的敏感度较高，尤其是在医疗器械通常遇到的高压条件下时。此外，小球的尺寸通常比阳极箔大，因此，很难在需要高体积效率的应用中使用这些小球。因此，目前需要一种用于植入式医疗器械，如除颤器中的改进型电解电容器。
发明内容
在本发明的一个实施例中，公开了一种用于高压湿式电解电容器的平板式阳极。 所述阳极的厚度大约是5毫米或更小，阳极的长度与阳极的厚度之比大约是5至大约50。所述阳极包括一种由压制的烧结粉末形成的阳极氧化小球，其中所述粉末包含多个纵横比 (aspect ratio)为大约2至大约100的片状颗粒(particle)。在本发明的另一个实施例中，公开了一种形成用于高压湿式电解电容器的平板式阳极的方法。所述方法包括沿与嵌进粉末中的阳极引线纵轴垂直的方向压制一种阀金属粉末，其中所述粉末包含多个方向朝纵向的片状颗粒。压制粉末在大约1300°C至大约2000°C 的温度下进行烧结，形成小球。所述小球经阳极氧化形成介质层，其中所述阳极氧化小球的厚度大约是5毫米或更小。在本发明的另一个实施例中，公开了一种湿式电解电容器，其包括厚度大约是5 毫米或更小的平板式阳极。阳极的长度与阳极的厚度之比为大约5至大约50。阳极包括一种由压制的烧结粉末形成的阳极氧化小球。电容器还包括一个包含涂覆了电化学活性材料的金属基板的阴极及一种与阳极和阴极连接的含水电解质。所述电解质的PH是大约4. 5 至大约7. O。电容器能够充电的电压与介质层形成的电压之比约大于I。本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将结合附图和附图标记在具体实施方式
中作进一步描述，在附图中，同一附图标记表示相同或者相似部件。其中
图I是本发明湿式电解电容器的一个实施例的透视图2是本发明电容器中所用阳极的一个实施例的俯视图3是图2所述阳极的主视图4是阐明图2所示带外壳部件的阳极的组装以形成图I所示电容器的透视图5是将片状钽粉压制成小球的一个实施例的示意说明，其中图5A图解说明了压实之前的压模，图5B图解说明了压实后的压模；
图6显示了实例I中不同烧结温度下形成阳极的比电荷；
图7显示了实例I中不同形成电压下形成阳极的比电荷；
图8显示了实例I中在不同烧结温度和形成电压下形成阳极的能量密度；
图9显示了实例2中在不同烧结温度和形成电压下形成的阳极的电容；
图10显示了实例2中不同烧结温度和形成电压下形成的阳极的漏电流(300秒时);及图11显示了实例2中不同烧结温度和形成电压下形成的阳极的漏电流(60秒时)。
具体实施例方式对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的具体实施例，并不是对本发明保护范围的限制，保护范围在示范性结构中得到体现。总的来说，本发明涉及一种用于湿式电解电容器的相对较薄的平板式阳极。通过将特殊材料和加工技术相结合，本发明人惊讶地发现，所得到的阳极具有较高的体积效率， 而且仍然能够在高电压和电容条件下工作，从而得到了一种具有较高能量密度的电容器。 更具体地说，所述阳极是一种包括多个颗粒(包括颗粒团块)的导电粉末形成的压制小球。 所述颗粒为相对扁平或平板形的片状结构。本发明人发现，这种颗粒形态可以优化封装密度，从而降低阳极的厚度，提高体积效率。这种颗粒还可以在阳极的外表面和内表面之间提供较短的传输路线，并且提供具有较高导电性的高度连续且致密的引线-至-阳极连接。除此之外，在更高电压条件下进行阳极氧化时，这种颗粒还有助于提高阳极的比电荷，从而提高能量密度。这种颗粒还可以提高击穿电压(电容器出现故障时的电压)，并且有助于降低等效串联电阻(“ESR”)。下面将更为详细地说明本发明电容器的各种实施例。I. 阳极
阳极颗粒通常由一种阀金属组合物形成。所述组合物的比电荷可以有所不同，例如，为大约2，000 PF*V/g -大约80，000 mF*V/g，在一些实施例中为大约5，000 PF*V/g -大约 40，00(^F*V/g或更高，在一些实施例中为大约10,000 -大约20，000 mF*V/g。阀金属组合物包含一种阀金属(即能够氧化的金属)或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为I: I. O 土 I. O的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1. O 土 O. 3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1. O 土 O. I，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1. O ± 0.05。例如，铌的氧化物可以是NbO^NbO^NbOu和Nb02。这种阀金属氧化物的实例在Fife的专利号为6，322，912的美国专利中、Fife等人的专利号为6，391，275的美国专利中、Fife等人的专利号为6，416，730的美国专利中、Fife的专利号为6，527,937的美国专利中、Kimmel等人的专利号为6，576，099的美国专利中、Fife等人的专利号为6，592，740、 Kimmel等人的专利号为6，639，787的美国专利中、Kimmel等人的专利号为7，220, 397的美国专利中，及Schnitter的申请公开号为2005/0019581的美国专利申请中、Schnitter 等人的申请公开号为2005/0103638的美国专利申请中及Thomas等人的申请公开号为 2005/0013765的美国专利申请中均有所描述，以上专利以全文的形式引入到本专利中作为参考。阀金属组合物可采用本领域技术人员熟悉的各种技术形成。例如，前体钽粉可通过还原剂(如氢气、钠、钾、镁和钙等)还原钽盐(如氟钽酸钾(K2TaF7、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)形成。前体粉末一开始可能包含粒状颗粒，然后可采用已知方法使粒状颗粒变形或变扁，形成更佳的片状结构。降低颗粒厚度的方法包括对粉末进行机械碾磨加工，将颗粒尺寸磨细。本发明可采用任何碾磨技术，以实现要求的颗粒特性。例如，可将粉末在流体介质(如乙醇、甲醇、氟化流体等)中分散形成淤浆。然后，将淤浆与研磨介质(例如金属球，如钽)在磨机中混合。研磨介质的数量通常根据磨机的大小而变化，如大约是100 至大约2000，在一些实施例中，大约是600至大约1000。初始粉末、流体介质和研磨介质可以任何比例混合。例如，初始阀金属粉末与研磨介质之比大约是1:5至大约1:50。同样，流体介质的体积与初始阀金属粉末的混合体积之比大约是O. 5:1至大约3:1，在一些实施例中，是大约0.5:1至大约2:1，在一些实施例中，是大约0.5:1至大约1:1。本发明中使用的一些磨机实例在专利号为5，522，558,5, 232，169,6, 126，097及6，145，765的美国专利中进行了描述，以上专利以全文的形式引入本专利中作为参考。研磨时间可以是达到目标比表面积所需的任何预定时间。例如，研磨时间可以是大约30分钟至大约40小时，在一些实施例中，是大约I小时至大约20小时，在一些实施例中，是大约5小时至大约15小时。研磨可在任何要求的温度条件下进行，包括室温或高温。在研磨之后，可通过例如晾干、加热、过滤、蒸发等分离或脱除流体介质。例如，片状粉末可任选经历一步或多步酸浸来脱除金属杂质。这种酸浸步骤是本领域已知的，并且可以采用任何酸，例如无机酸(如盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(如柠檬酸、酒石酸、甲酸、草酸、苯甲酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸等)等。虽然不要求，但是，粉末可采用本领域熟知的任何技术而成团。这些粉末可通过各种方式成团，如通过在温度大约700°C至大约1400°C，在一些实施例中，在大约750°C至大约1200°C，在一些实施例中，在大约800°C至大约1100°C条件下经历一步或多步热处理而成团。热处理可在惰性气氛或还原气氛中进行。例如，热处理可在包含氢气或释放氢气的化合物(如氯化铵、氢化钙、氢化镁等)气氛中进行，以部分烧结粉末，并降低杂质含量(如氟)。如果需要的话，成团也可在消气材料(getter material),如镁存在的条件下进行。在热处理后，颗粒可通过逐渐补气而钝化。其它合适的成团方法在Rao的专利号为6，576，038 的美国专利中、在Wolf等人的专利号为6，238,456、Pathare等人的专利号为5，954，856、 Rerat等人的专利号为5,082,491、Getz的专利号为4，555，268、Albrecht的专利号为 4，483，819、Getz等人的专利号为4，441，927及Bates等人的专利号为4，017，302的美国专利中进行了说明。以上美国专利以全文的形式引入本专利中作为参考。本发明还可以采用其它常规处理来改善粉末的性能。例如，在某些实施例中，粉末可以在掺杂剂(如含水酸(如磷酸))存在下与烧结阻滞剂掺杂。掺杂剂的用量部分取决于粉末的表面积，但是，一般其用量不超过大约200份每百万份(“ppm”)。掺杂剂可在任何热处理步骤之前、期间和/或之后加入。粉末还可以经历一次或多次脱氧处理，以改善阳极的延展性和降低漏电流。例如，粉末可暴露于消气材料(如镁)中，如专利号为4，960，471的美国专利中所述，该专利以全文的形式引入本专利中作为参考。消气材料的含量按重量算为大约2 %至大约6 %。脱氧时的温度可能不同，但是，一般为大约700°C至大约1600°C，在一些实施例中，为大约750°C至大约1200°C，在一些实施例中，为大约800°C至大约1000°C。脱氧处理的总时间为大约20分钟至大约3小时。脱氧还优选在惰性气氛(如氩气)中进行。 在脱氧处理完成后，镁或其它消气材料通常蒸发，并在冷的炉壁上形成沉淀。然而，为了确保清除消气材料，粉末可以经历一个或多个酸浸步骤，如采用硝酸、氢氟酸等。此外，其它形成片状粉末的合适方法，例如，在美国专利6，348，113,5, 580，367,5, 580，516,5, 448，447、 5，261，942,5, 242，481,5, 211，741,4, 940，490 及 4，441，927 中进行了描述，以上专利以全文的形式引入本专利中作为参考。不管具体采用哪种方法，所得粉末都具有增强其形成电容器阳极能力的某些特点。例如，当采用时，片状颗粒通常是扁的。扁平度通常由“纵横比”定义，即颗粒的平均粒径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比为大约2至大约100，在一些实施例中为大约3至大约50，在一些实施例中为大约4至大约30。颗粒的比表面积是大约O. 5至大约10. O m2/g，在一些实施例中，是大约O. 7至大约5. O m2/g，在一些实施例中，是大约I. O 至大约4. O m2/g。术语“比表面积”是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法(B. E. T.)测定的表面积,吸附气体为氮气。可采用纽约Syosset的QUANTACHROME Corporation的M0N0S0RB 比表面积分析仪进行测试。该分析仪通过感测吸附剂和惰性载气(如氦气)流动混合物导热率的变化测定吸附在固体表面上的吸附性氮气的量。
体积密度(亦称为斯科特(Scott)密度)通常为大约O. I至大约2克每立方厘米 (g/cm3),在一些实施例中是大约O. 2 g/cm3至大约I. 5 g/cm3,在一些实施例中是大约O. 4 g/cm3至大约I g/cm3。“体积密度”可采用流量计漏斗和密度杯测定。更具体地说，片状样品可通过漏斗倒进密度杯内，直到样品完全装满密度杯，并从密度杯周围溢出，然后，不晃动，采用一个刮刀刮平样品，使样品与密度杯杯口齐平。刮平后，将密度杯内的样品转移到天平上，并精确到O. I g，测定密度值。此类仪器可采用新泽西州Elizabeth (伊丽莎白市) 的Alcan Aluminum Corp.的产品。颗粒的平均粒径(如宽度)为大约O. I至大约100微米, 在一些实施例中为大约O. 5至大约70微米，在一些实施例中，为大约I至大约50微米。为了促进阳极的形成，还可在粉末中包括某些其它组分。例如，粉末可任选与粘结剂(binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各小球彼此充分地粘结在一起。 合适的粘结剂包括，例如，聚乙烯醇缩丁醛；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化学的Carbowax);聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚 (低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物； 脂肪酸和蜡，如硬脂脂肪酸及其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯净石蜡)等。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。溶剂实例包括水、乙醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量为总重量的大约O. 1% -大约8%。然而，应该理解的是，本发明并不要求使用粘结剂和/或润滑剂。然后，采用任何常规粉末压制设备将所得粉末压实而形成小球。例如，压模可采用包含一个模具及一个或多个模冲的单站压力机。或者，还可采用仅使用单模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。粉末可围绕在阳极引线周围压实。引线通常由任何导电材料，如钽、铌、铝、铪、 钛等及它们的导电氧化物和/或和/或氮化物制造。例如，参考图5，现在将更详细地说明使用压模110将粉末压实形成平板状阳极形状的一个示范性实施例。在这个具体实施例中，压模Iio包括具有第一模具部分121和第二模具部分123的模具119。当然，模具119还可采用单一部件而不是多个部分形成。但是，在图5中，第一模具部分121限定了内壁121a及121b，第二模具部分限定了内壁123a 及123b。内壁121a和123a基本上分别与内壁121b和123b垂直。第一模具部分121和第二模具部分123还限定了相对的表面115和117。在使用过程中，表面115和117彼此相邻放置，这样，内壁121b和123b基本上对齐，形成具有平板D-形结构的模腔120。应该注意的是，虽然图5中画出的是一个单模腔，但是，也可以使用多模腔。如图5A所示，一定量的粉末126加到模腔120中，阳极引线113嵌在粉末中。虽然本实施例所示阳极引线113为圆柱形，但是，应该理解的是，阳极引线113也可以采用其它任何形状。此外，阳极引线113 还可以连接(例如，焊接)到阳极后进行压制和/或烧结。如图5B所示，不管怎样，在填满后，模腔120通过上模冲122闭合。应该理解的是，还可以使用其它模冲(例如，下模冲)。压力施加方向可改善所得电容器的性能。例如， 正如图5B中的方向箭头所示，模冲122施加的力的方向基本上与引线113的纵轴“A” “垂直”。也就是说，施加的力相对于“A”轴呈大约60°至大约120°，优选大约呈90°。采用这种方式，引线113嵌进粉末126中，这样，它可能滑进相邻薄片之间的空隙内。上面所述的垂直压制技术导致小球包含大体上定位朝向引线113纵轴方向的颗粒(如片)(还可以参见，图2中的“y”向)。3)。这迫使颗粒与引线紧密接触，形成牢固的引线-粉末连接。在压制后，可在某一温度(例如，大约150°C -大约500°C)、真空条件下对小球加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将小球与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂， 如Bishop等人的专利号为6，197，252的美国专利所述，该专利以全文的形式引入本专利中作为参考。然后，将小球烧结形成多孔的整块。本发明人发现，某些烧结条件会导致所得阳极的比电荷增加，并增加所得电容器的击穿电压。更具体地说，小球通常在温度大约1300°C 至大约2000°C烧结，在一些实施例中，大约在1400°C至大约1800°C烧结，在一些实施例中， 大约在1500°C至大约1700°C烧结，烧结时间大约是5分钟至大约100分钟，在一些实施例中，是大约30分钟至大约60分钟。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如在真空、惰性气体、氢气等中进行。还原性气氛的压力大约是10托至大约2000托，在一些实施例中，大约是100托至大约1000托，在一些实施例中，大约是100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。当使用时，片状颗粒能够更好地耐受形成阳极时通常采用的高烧结温度和较长的烧结时间，并得到收缩率较低、比表面积较大的多孔烧结阳极体。在烧结后，由于颗粒(如片)之间冶金结合(metallurgical bond)的增长,小球收缩。由于收缩通常增加小球的密度，因此，采用更低的压制密度(“压坯密度”(green))仍然能够达到要求的目标密度。例如，烧结后小球的目标密度通常为大约7. 5至大约8 g/ cm3。由于收缩现象，小球不需要压制成那么高的密度，而是压制到密度小于大约7. 5 g/cm3, 在一些实施例中，为大约6至大约7. 5 g/cm3。此外，采用更低的压坯密度的能力可以显著节约成本和提高加工效率。应该理解的是，整个小球的压制密度并不总是均匀的，尤其沿垂直于引线纵轴方向压制时。换句话说，将材料量除以压制小球的体积得到压制密度。小球的体积与垂直引线纵轴方向的压制长度成正比。密度与压制长度成反比。因此，实际上引线附近地方的压制长度比小球其它地方要短。同样，在引线附近地方的压制密度要更大些。 例如，引线附近地方的小球压制密度通常比其它地方小球的压制密度至少高大约10%，在一些实施例中，至少高大约20%。由于平板状阳极较薄这一性质，有时需要控制阳极引线插入的方式，以限制在制造期间施加压力大小，该压力会导致引线从阳极中拉出。例如，在一个实施例中，阳极内至少一部分引线相对引线的纵轴方向弯曲一定角度。这种“弯曲”降低了在阳极压制和烧结后引线沿纵向拉出的容易程度。例如，参考图2-3，图中示出了包括阳极引线220的阳极200 的一个实施例。阳极引线包括从阳极200沿纵向(“y”方向)延伸的第一部分221。在阳极体内，引线220还包含相对第一部分221弯曲“ α ”角度的第二部分222。角度“ α ”通常大约是40°至大约120°，在一些实施例中，大约是60°至大约110°，在一些实施例中，大约是80°至大约100° (例如大约90° )。这种弯曲结构可采用各种不同的方式实现。例如，在一个实施例中，压模部分填装片状粉末，然后，在压模中插入一根“预弯曲”的阳极引线。然后，在压模内填满粉末，将整个组件压制成小球。除其几何结构之外，还可以控制阳极引线插入阳极的程度，以帮助最大程度地降低制造期间被拉出的可能性。也就是说，引线插入越深，引线越不容易从阳极中拉出。当然，引线插入太深的话，会改变压制密度的均匀性，影响所得阳极的电气性能。在这点上，本发明人发现，插入引线的阳极长度与整个阳极长度的比值一般大约是O. I至大约O. 6，在一些实施例中，大约是O. 2至大约O. 5。例如，在图2中，长度“L/’表示插入阳极引线的阳极 200的长度，而“L”表示阳极200的整个长度。在某些情况下，阳极200的长度“L”大约为I毫米-大约80毫米，在一些实施例中，大约为10毫米-大约60毫米，在一些实施例中，大约为20毫米-大约50毫米。同样，长度“L/’的长度大约为I毫米-40毫米， 在一些实施例中，大约为2毫米-大约20毫米，在一些实施例中，大约为5毫米-大约15 毫米。阳极的宽度“W”大约为O. 05毫米-40毫米，在一些实施例中，大约为O. 5毫米-大约25毫米，在一些实施例中，大约为2毫米-大约10毫米。如上所述，平板式阳极的厚度较小，以提高所得电容器的电气性能和体积效率。例如，在图3中，阳极200的厚度以尺寸“H”表示。一般说来，阳极的厚度大约为5毫米或更小，在一些实施例中，大约为O. 05毫米-大约4毫米，在一些实施例中，大约为O. I -大约3.5毫米。阳极长度和阳极厚度之比大约是5至大约50，在一些实施例中，大约是6至大约30，在一些实施例中，大约是7至大约20。虽然图2所示为“D”形，但是，应该理解的是，阳极可以是任何需要的形状，如方形、矩形、圆形、椭圆形、三角形等。边数超过四(4)的多边形(如六边形、八边形、七边形、五边形等)由于表面积相对较大，因此尤其符合要求。阳极还可以包含一层通过对烧结阳极进行阳极氧化(“阳极氧化” (anodizing))而形成的介质层，这样，介质层在阳极上面和/或内部形成。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta205)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。可以采用含水溶剂(如水)和/或非含水溶剂(如乙二醇)。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质一节所述。例如，酸(如磷酸)占阳极氧化溶液的含量可以大约为O. 01 wt% - 5 wt%，在一些实施例中大约为O. 05 wt% -0.8 wt%，在一些实施例中大约为O. I wt% - O. 5 wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到需要的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成需要的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。阳极氧化的电压通常较高，以制作能够在较高电压范围工作的电容器。也就是说，电压通常大约是100伏特至大约300伏特，在一些实施例中，大约是 150伏特至大约250伏特，在一些实施例中，大约是170伏特至大约220伏特。阳极氧化溶液的温度大约是10°C至大约200°C，在一些实施例中是大约20°C至大约60°C，在一些实施例中，大约是30°C至大约40°C (例如37°C)。所得到的介质层可在阳极表面形成或在阳极孔内形成。当使用时，即使在本发明采用的较高形成电压时，粉末的具体性质可能使所得阳极仍具有较高比电荷。例如，在上述所示范围内，阳极的比电荷仍然可以达到大约2，000 KF*V/g -大约 20，000 mF*V/g，在一些实施例中，大约 5，000 PF*V/g - 15，000 PF*V/g或更高，在一些实施例中，大约为8,000 - 12, 000 mF*V/g。II.阴极
除阳极之外，电容器中也使用可以采用任何技术构造的阴极。在一个实施例中，阴极包含一种金属基板，所述金属基板可以包括任何金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢 (如不锈钢)及它们的合金(如导电氧化物)、它们的复合物(如涂覆导电氧化物的金属)等。 钛和钽及它们的合金尤其适合用于本发明。正如本领域技术人员熟知的那样，基板的几何结构一般可以变化，例如可以是容器、罐、箔、片、筛和网等形状。在一个实施例中，例如，金属基板形成一大致圆柱形的外壳。然而，应该理解的是，本发明可以采用任何几何结构，如 D-形、矩形、三角形、棱形等。外壳选择性地包括一盖住阳极和电解质的盖子，盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。基板可进行粗化，以提高其表面积并增大电化学活性材料能够粘附到其上面的程度。例如，在一个实施例中，对金属基板表面进行化学蚀刻，如在表面涂上一种腐蚀性物质的溶液(如盐酸)。该表面还可以进行电化学蚀刻，如对腐蚀性物质的溶液施加电压，使其进行电解。将电压升到足够高，以在基板表面产生“火花”，一般认为，“火花”会产生足够高的局部表面温度，将基板腐蚀。这种方法在Dreissig等人的专利申请公开号为2010/0142124 的美国专利中进行了更为详细的描述，该专利以全文的形式引入本专利中作为参考。除化学或电化学粗化方法之外，还可以采用机械粗化。例如，在一个实施例中，通过向至少部分基板喷射一股磨料(如砂)而对金属基板表面进行喷砂处理。还可对阴极基板涂覆一种电化学活性材料，以抑制腐蚀，还可在电压增高时作为隔热层。通常可采用任何已知的电化学活性材料。一种合适的材料是导电聚合物，如那些 H -共轭且在氧化或还原后具有导电性(如氧化后电导率至少大约是I KS · Cm-1)的导电聚合物。此类共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)；聚乙炔；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。取代聚噻吩尤其适合用作本发明的电化学活性材料。不受理论的限制，我们认为， 将电容器充到较高电压(例如，超过形成电压)，将会迫使电解质的离子进入包含此类取代聚噻吩的涂层。这导致导电聚合物“溶胀”(swell)，并将离子保持在表面附近，从而提高了电荷密度。由于聚合物通常是无定形的和非结晶的，它还会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。我们还认为，在放电时，取代聚噻吩“松弛”，使电解质中的离子离开涂层。通过这种溶胀和松弛机理，不需要与电解质发生化学反应，金属基板附近的电荷密度即可得到提高。因此，不需要采用传统的导电涂层，如采用活性炭或金属氧化物(如氧化钌)制备的导电涂层，即可提供机械强度和良好的电气性能。实际上，采用涂层作为金属基板的主要材料， 可以得到优异的结果。也就是说，涂层至少占金属基板上材料的大约90 wt%左右，在一些实施例中，至少占大约92 wt%左右，在一些实施例中，至少占大约95 wt%左右。但是，应该理解的是，在本发明的一些实施例中，也可以使用其它导电涂层。在一个具体的实施例中，取代聚噻吩具有通式(I )、通式(II)或通式(I )和通式
(II)的重复单元
权利要求
1.一种用于高压湿式电解电容器的平板式阳极，其中所述阳极的厚度是大约5毫米或更小，阳极长度与阳极厚度之比是大约5至大约50，所述阳极包括由压制烧结粉末形成的阳极氧化的小球，所述粉末包含多个纵横比是大约2至大约100的片状颗粒。
2.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中所述颗粒包括钽粒。
3.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中所述颗粒的纵横比是大约4至大约30。
4.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中所述粉末的体积密度是大约O.I至大约2/ 3g/cm ο
5.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中所述颗粒的平均粒径是大约O.I微米至大约100微米。
6.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中所述颗粒的比表面积是大约O.5至大约10.O m2/g。
7.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中所述阳极为D-形。
8.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中所述阳极的厚度为大约O.I毫米至大约3.5晕米。
9.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中所述阳极的长度与阳极的厚度之比为大约 7至大约20。
10.根据权利要求I所述的平板式阳极，其中一阳极引线从阳极沿纵向向外延伸，其中所述片状颗粒方向朝向纵向。
11.一种湿式电解电容器，包括一阴极、工作电解质及权利要求I所述的平板式阳极。
12.—种形成用于高压湿式电解电容器的平板式阳极的方法，包括沿与嵌入粉末中的阳极引线纵轴垂直的方向压制阀金属粉末，其中所述粉末包含多个方向朝纵向方向的片状颗粒；将压制的粉末在温度大约1300°C至大约2000°C条件下烧结形成小球；以及将小球阳极氧化，形成介质层，其中所述阳极氧化小球的厚度大约为5毫米或更小。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述压制的粉末在温度大约1500°C至大约 1700°C条件下进行烧结。
14.根据权利要求12所述的方法，其中压制密度是大约6至大约7.5 g/cm3。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述阳极氧化小球的厚度是大约O.I毫米至大约3. 5毫米。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述小球在形成电压大约150伏特至大约250 伏特条件下进行阳极氧化。
17.—种湿式电解电容器,包括一厚度为大约5毫米或更小的平板式阳极，其中阳极长度和阳极厚度之比是大约5至大约50，所述阳极包括由压制的烧结粉末形成的阳极氧化小球；一阴极，包括一涂覆电化学活性材料的金属基板；以及一种与所述阳极及所述阴极连接的含水电解质，其中所述电解质的PH值是大约4. 5至大约7. O,电容器的充电电压与介质层的形成电压之比约大于I。
18.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述粉末由多个纵横比是大约2至大约100的片状颗粒形成。所述的湿式电解电容器，其中所述阳极为D-形。所述的湿式电解电容器，其中所述阳极的厚度为大约O. I毫米至
19.根据权利要求17
20.根据权利要求17 大约3. 5毫米。
21.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述阳极的长度与阳极的厚度之比为大约7至大约20。
22.根据权利要求17
23.根据权利要求17 电聚合物。
24.根据权利要求23
25.根据权利要求24 二氧噻吩)。
26.根据权利要求17
27.根据权利要求17
28.根据权利要求17 大约180伏特至大约280
29.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述金属基板包括钛。所述的湿式电解电容器，其中所述电化学-活性材料包括一种导所述的湿式电解电容器，其中所述导电聚合物是取代聚噻吩。所述的湿式电解电容器，其中所述取代聚噻吩是聚(3，4-乙烯基所述的湿式电解电容器，其中所述PH是大约5. O至大约6. 5。所述的湿式电解电容器，其中所述电容器仅包括一个阳极。所述的湿式电解电容器，其中所述电容器能够进行充电的电压是伏特。所述的湿式电解电容器，其中所述电容器在频率120 Hz和温度 25°C时测定的体积效率是80，000 PF*V/cm3至大约150，000 PF*V/cm3。
30.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器在频率120Hz和温度 25°C时测定的能量密度是大约3. 5 J/cm3至大约10. O J/cm3。
31.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器的击穿电压是大约200 伏特或更高。
32.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器在频率120Hz时测定的等效串联电阻是大约I至大约4，500毫欧。
33.一种植入式医疗器械，包括权利要求17所述电解电容器。
全文摘要
本发明公开了一种用于湿式电解电容器的相对较薄的平板式阳极。通过将特殊材料和加工技术相结合，本发明人惊讶地发现，所得到的阳极具有较高的体积效率，而且仍然能够在高电压和电容条件下工作，从而得到了一种具有较高能量密度的电容器。更具体地说，所述阳极是一种包括多个颗粒(包括颗粒团块)的导电粉末形成的压制小球。所述颗粒为相对扁平或平板形的片状结构。本发明人发现，这种颗粒形态可以优化封装密度，从而降低阳极的厚度，提高体积效率。这种颗粒还可以在阳极的外表面和内表面之间提供较短的传输路线，并且提供具有较高导电性的高度连续且致密的引线-至-阳极连接。除此之外，在更高电压条件下进行阳极氧化时，这种颗粒还有助于提高阳极的比电荷，从而提高能量密度。这种颗粒还可以提高击穿电压(电容器出现故障时的电压)，并且有助于降低等效串联电阻(“ESR”)。
文档编号H01G9/145GK102592843SQ20121000757
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者J·S·贝茨, R·H·皮斯 申请人:Avx公司