专利名称：染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极及其制备方法
技术领域：
染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极及其制备方法，属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种应用于染料敏化太阳能电池中的氮掺杂石墨烯对电极及其制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池由于制作工艺简单、成本低、转换效率高而受到广泛关注。做为染料敏化太阳能电池的主要组成部分，对电极的主要作用是接受外电路来的电子并催化还原电解质中的13_为Γ。目前染料敏化太阳能电池对电极主要是将钼沉积在基底上制备的钼对电极。虽然钼催化活性高，但钼是稀有贵金属，价格太高，而且在含有1_/13_氧化还原对的电解质中稳定性不好。近年来，出现了采用碳材料和导电聚合物代替钼制备低价对电极报道，但由于碳材料和导电聚合物的催化活性比钼低，因此组装电池的光电转换效率还偏低。石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料。由于其特殊的结构使其具有高的比表面积、电导性、机械强度及稳定性等特点，因此在光电子、能量贮存与转换、电催化等领域引进了人们的极大关注。2011年2月16日公布的CN101976608A 中国发明专利公开了一种以纳米结构的、大比表面积的石墨烯为原料，涂覆在玻璃基板上制备石墨烯对电极的方法。但实验证明，采用石墨烯做为染料敏化太阳能电池的对电极，其催化活性并不高。这主要是由于石墨烯本身的缺陷少，催化活性点少造成的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电催化活性高，稳定性好，价格低廉的染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极及其制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是该染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极，包括基底，其特征在于在所述基底表面上均勻固化有多层氮掺杂石墨烯的薄膜。所述多层氮掺杂石墨烯膜的层数为2 5层，总厚度为0. 1-15微米。可通过控制分散液中氮掺杂石墨烯的浓度或增加涂覆层数来控制基底表面氮掺杂石墨烯膜的厚度。所述基底为导电玻璃片、ITO导电聚酯片、钛片、透明聚酯片或玻璃片中的一种。当仅涂覆一层氮掺杂石墨烯膜时，可采用导电玻璃片、ITO导电聚酯片或钛片作为基底。当氮掺杂石墨烯的浓度较高或涂覆层数较多时，也可直接采用不导电的普通玻璃片、聚酯片等作为基底。所述将氮掺杂石墨烯膜固化到基底上的方法包括提拉、旋涂、滴涂、喷涂或印刷。一种制备上述染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤1)采用水热法制备氮掺杂石墨烯；2)将制备好的氮掺杂石墨烯分散到溶剂中，通过超声和搅拌形成均勻稳定的分散液；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或二种任意比例的混合物；
3)将基底预热至45 90°C，然后将分散液通过提拉、旋涂、滴涂、喷涂或印刷的方法均勻固化到基底表面，并在真空条件下干燥0. 5 2小时，干燥温度为50 300°C，制得染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极。步骤2)中，所述分散液中氮掺杂石墨烯的浓度为0. 1-1. 5mg/mL。优选的，所述分散液中氮掺杂石墨烯的浓度为0. 3-1. ang/mL。步骤幻中，所述干燥温度为80 200°C。此外，步骤1)中所述水热法制备氮掺杂石墨烯的具体步骤为(1)将30 80mg氧化石墨烯分散到IOOmL去离子水中，超声分散0. 5 1小时， 加入氨水1 anl，调节溶液PH = 10 11 ；(2)将上述溶液放入衬有聚四氟乙烯的水热釜中，在100 200°C下，水热反应 8 24小时；(3)自然冷却到室温后，过滤水热釜中的反应液，并用去离子水和乙醇多次冲洗滤出的产物，然后在50°C真空下干燥，制得氮掺杂石墨烯。与现有技术相比，本发明染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极及其制备方法所具有的有益效果是1、采用氮掺杂石墨烯作为原料制备对电极，一方面利用石墨烯比表面积大，电导率高、稳定性好、强度大等优点，另一方面由于氮掺杂石墨烯中，氮原子以不同的形式代替晶格中的碳，在掺杂石墨烯中形成较多的缺陷点，因此可以大大提高对电极的电催化活性，改善所制备对电极的性能，应用于染料敏化太阳能电池中，光电转换效率超过 6. 5% ；2、氮掺杂石墨烯材料容易制备，价格相对较低，稳定性好，机械强度高，来源广泛，可适用于各种电极基底，制备各种形状和尺寸的电极，有利于染料敏化太阳能电池的工业化生产与实际应用；3、制备工艺简单，不需要特殊、复杂的设备，可使染料敏化太阳能电池的制造成本进一步降低。
图1为实施例1制备的氮掺杂石墨烯X-射线光电子能谱图。图2为实施例1中基于染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。下面结合附图1 2对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例
具体实施例方式下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述氧化石墨烯的合成方法参见文献(W. Hummers，J. Am. Chem. Soc. 1958,80 :1339)；其它所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1首先采用水热法制备氮掺杂石墨烯取30mg氧化石墨烯分散于IOOmL去离子水中，超声分散0. 5小时，使氧化石墨烯完全溶解，生成均勻的棕黄色溶液，加入氨水lml，调节体系pH值=10。将调节好pH值的溶液放入衬有聚四氟乙烯的水热釜中，在150°C下，水热反应M小时。自然冷却到室温后， 过滤水热釜中的反应液，并用去离子水和乙醇多次清洗产物，然后真空50°C下干燥得氮掺杂石墨烯。氮掺杂石墨烯用X-射线光电子能谱表征，如图1所示，图中出现明显的NlS峰。将氮掺杂石墨烯固化到导电玻璃表面，制备出染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极取8mg制备好的氮掺杂石墨烯加入异丙醇中，超声2个小时，形成均勻、稳定的分散液体系，氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为0. 8mg/mL。将导电玻璃清洗干净，然后预热到 90°C，然后用喷涂的方法将溶有氮掺杂石墨烯的分散液涂到预热的导电玻璃基底上，形成一层氮掺杂石墨烯的薄膜，厚度约为7微米。将制备的电极放入真空中80°C干燥1小时，制备出染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极。制备氮掺杂石墨烯对电极染料敏化太阳能电池首先对导电玻璃进行预处理，然后将二氧化钛浆料涂敷在处理好的导电玻璃上， 高温处理后浸入染料中吸附过夜形成电池的工作电极，在工作电极上覆盖上述制备的氮掺杂石墨烯对电极，两电极间的缝隙填充含有Γ/ι3-氧化还原对的电解质，制备成染料敏化太阳能电池。测量制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率。电池的光电I-V曲线如图2所示.电池性能的测试是通过从电池的的工作电极与对电极上引出两条导线接到电池性能测试装置上。电池的工作面积为0.2cm_2，光照强度是lOOmW/cm2。填充因子(ff)是指在I-V曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积(I。ptXV。pt)与IscXV0JIsc为短路光电流，V。。为开路光电压)之比，它体现电池的输出功率随负载的变动特性。光电转换效率(η)则是1_\￥_与输入的光功率？&之比。由图2计算电池的短路光电流、开路光电压、填充因子和光电转换效率分别为 14. 18mA/cm2、0. 685V、0. 67 和 6. 51%。实施例2取80mg氧化石墨烯加入IOOml去离子水中，超声分散1小时，使氧化石墨烯完全溶解，生成均勻的棕黄色溶液，然后加入氨水1. 5ml，使溶液的pH值=11。将调节好pH值的溶液放入衬有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在200°C下水热22小时。自然冷却到室温后， 过滤水热釜中的反应液，用去离子水和乙醇多次冲洗滤出的产物，然后真空50°C下干燥，制得氮掺杂石墨烯。取2mg制备好的氮掺杂石墨烯分散到异丙醇中，超声1小时形成均勻分散液，氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为0. lmg/mL，用旋涂法将上述分散液固化到预先清洗干净并预热至45°C的ITO导电聚酯片表面，形成一层氮掺杂石墨烯的薄膜，厚度约为0. 1微米。将制备的电极在真空条件下60°C干燥0. 5小时。制备出氮掺杂石墨烯电极。实施例3取50mg氧化石墨烯分散于IOOmL去离子水中，超声分散45min，使氧化石墨烯完全溶解，生成均勻的棕黄色溶液，加入氨水l.anl，调节体系PH值=10.5。将调节好PH值的溶液放入衬有聚四氟乙烯的水热釜中，在150°C下，水热反应M小时。自然冷却到室温后， 过滤水热釜中的反应液，并用去离子水和乙醇多次清洗产物，然后真空50°C下干燥，得氮掺杂石墨烯。取20mg制备好的氮掺杂石墨烯分散到乙醇中，超声1小时形成均勻分散液，氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为1. 5mg/mL，用提拉法将上述分散液固化到预先清洗干净并预热至90°C的钛片表面，形成一层氮掺杂石墨烯膜，厚度约为2微米。将制备的电极在真空条件下300°C干燥0. 5小时。制备出氮掺杂石墨烯电极。实施例4氮掺杂石墨烯的制备方法同实施例1。取20mg制备好的氮掺杂石墨烯分散到乙醇中，超声1小时形成均勻分散液，氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为1. 5mg/mL，用滴涂法将上述分散液固化到预先清洗干净并预热至70°C的导电玻璃表面，形成一层氮掺杂石墨烯薄膜，反复滴涂2次，氮掺杂石墨烯薄膜厚度约为15微米。将制备的电极在真空条件下50°C干燥2小时。制备出氮掺杂石墨烯电极。实施例5氮掺杂石墨烯的制备方法同实施例1。取IOmg制备好的氮掺杂石墨烯分散到去离子水中，超声1小时形成均勻分散液， 氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为lmg/mL，用滴涂法将上述分散液固化到预先清洗干净并预热至45°C的透明聚酯片表面，形成氮掺杂石墨烯薄膜，总厚度约为7微米。真空条件下50°C 干燥2小时。制备出氮掺杂石墨烯电极。实施例6氮掺杂石墨烯的制备方法同实施例1。取20mg制备好的氮掺杂石墨烯分散到正丁醇中，超声1小时形成均勻分散液，氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为0. 5mg/mL，用印刷法将上述分散液固化到预先清洗干净并预热至70°C的普通玻璃片表面，反复印刷3遍，形成总厚度约为5微米氮掺杂石墨烯膜。真空条件下200°C干燥1小时。制备出氮掺杂石墨烯电极。实施例7氮掺杂石墨烯的制备方法同实施例1。取15mg制备好的氮掺杂石墨烯分散到乙醇和异丙醇的混合溶液(体积比为 1 1)中，超声1小时形成均勻分散液，氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为0.5mg/mL用印刷法将上述分散液固化到预先清洗干净并预热至45°C的ITO导电聚酯片表面，形成一层氮掺杂石墨烯膜，厚度约为2微米。将制备的电极在真空条件下60°C干燥1.5小时。制备出氮掺杂石墨烯电极。实施例8氮掺杂石墨烯的制备方法同实施例1。取15mg氮掺杂石墨烯分散到正丁醇与水的混合溶液(体积比为2 1)中，超声1 小时形成均勻分散液，氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为lmg/mL，用提拉法将氮掺杂石墨烯沉积到预先清洗干净并预热至60°C的导电玻璃基底表面，厚度约为1. 5微米，真空条件下 300°C干燥0. 5小时。制备出氮掺杂石墨烯电极。实施例9氮掺杂石墨烯的制备方法同实施例1。取15mg制备好的氮掺杂石墨烯分散到正丁醇和异丙醇的混合溶液(体积比为 1 2)中，超声1小时形成均勻分散液，氮掺杂石墨的烯分散液的浓度为0.7mg/mL用喷涂法将上述分散液固化到预先清洗干净并预热至45°C的ITO导电聚酯片表面，形成一层氮掺杂石墨烯膜，厚度约为6微米。将制备的电极在真空条件下80°C干燥1.5小时。制备出氮掺杂石墨烯电极。 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极，包括基底，其特征在于在所述基底表面上均勻固化有多层氮掺杂石墨烯的薄膜。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极，所述多层氮掺杂石墨烯膜的层数为2 5层，总厚度为0. 1-15微米。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极，其特征在于所述基底为导电玻璃片、ITO导电聚酯片、钛片、透明聚酯片或玻璃片中的一种。
4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极，其特征在于所述将氮掺杂石墨烯膜固化到基底上的方法包括提拉、旋涂、滴涂、喷涂或印刷。
5.制备如权利要求1 4任一项所述染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤5. 1采用水热法制备氮掺杂石墨烯；5. 2将制备好的氮掺杂石墨烯分散到溶剂中，通过超声和搅拌形成均勻稳定的分散液； 所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或二种任意比例的混合物；5.3将基底预热至45 90°C，然后将分散液通过提拉、旋涂、滴涂、喷涂或印刷的方法均勻固化到基底表面，并在真空条件下干燥0. 5 2小时，干燥温度为50 300°C，制得染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极。
6.根据权利要求5所述的染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极的制备方法，其特征在于，步骤5. 1中，所述水热法制备氮掺杂石墨烯的具体步骤为6. 1将30 80mg氧化石墨烯分散到IOOmL去离子水中，超声分散0. 5 1小时，加入氨水1 anl，调节溶液pH = 10 11 ；6. 2将上述溶液放入衬有聚四氟乙烯的水热釜中，在100 200°C下，水热反应8 M 小时；6.3自然冷却到室温后，过滤水热釜中的反应液，并用去离子水和乙醇多次冲洗滤出的产物，然后在50°C真空下干燥，制得氮掺杂石墨烯。
7.根据权利要求5所述的染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极的制备方法，其特征在于步骤5. 2中，所述分散液中氮掺杂石墨烯的浓度为0. 1-1. 5mg/mL。
8.根据权利要求5所述的染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极的制备方法，其特征在于步骤5. 2中，所述分散液中氮掺杂石墨烯的浓度为0. 3-1. ang/mL。
9.根据权利要求5所述的染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极的制备方法，其特征在于步骤5. 3中，所述干燥温度为80 200°C。
全文摘要
一种染料敏化太阳能电池氮掺杂石墨烯对电极及其制备方法，属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种应用于染料敏化太阳能电池中的氮掺杂石墨烯对电极及其制备方法。包括基底，其特征在于通过提拉、旋涂、滴涂、喷涂或印刷等方法在所述基底表面上均匀固化有多层氮掺杂石墨烯膜。采用氮掺杂石墨烯作为原料制备对电极，一方面利用石墨烯比表面积大，电导率高、稳定性好、强度大等优点，另一方面由于氮掺杂石墨烯中，氮原子以不同的形式代替晶格中的碳，在掺杂石墨烯中形成较多的缺陷点，因此可以大大提高对电极的电催化活性，改善所制备对电极的性能，应用于染料敏化太阳能电池中，光电转换效率超过6.5％。
文档编号H01L51/44GK102543469SQ20121000753
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者王桂强, 禚淑萍 申请人:山东理工大学