专利名称：电极材料、其制备方法以及包括其的液流电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及液流电池领域，尤其是涉及一种电极材料、其制备方法以及包括其的液流电池。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池是氧化还原液流电池的一种，具有使用寿命长，能量转化效率高，安全性高，环境友好等优点，能用于风能发电和光伏发电配套的大规模储能系统， 是电网削峰填谷、平衡负载的主要选择之一。
全钒氧化还原液流电池分别以不同价态的钒离子电对V2+/V3+和V4+/V5+作为电池的正负两极氧化还原电对，将正负极电解液分别存储于两个储液罐中，由耐酸液体泵驱动活性电解液至提供反应场所的电池堆再回至储液罐中形成循环液流回路，以实现充放电过程。在全钒氧化还原液流电池储能系统中，电池堆性能的好坏决定着整个系统的充放电性能，尤其是充放电功率及效率。电池堆是由多片单电池依次叠放压紧，串联而成。其中，传统的单片液流电池包括液流框，集流板，电极，隔膜等组件，各组件组成形成单体电池，多个单体电池的堆叠组成电池堆。
钒电池电极材料是提供不同价态钒离子得失电子，即发生电化学氧化/还原反应的场所。电极材料会催化电极反应向有利方向进行，应具有较高的电化学活性。钒电池电解液为强酸性介质，要求电极材料具有良好的化学稳定性。为了满足电池组性能的稳定和成本的优化，电极材料还至少应满足以下要求良好的机械强度、足够长的使用寿命及低成本。
目前作为钒电池的电极材料主要有金属电极、复合导电塑料电极和碳素类电极。 金属类电极价格昂贵，电化学活性较低，不能实际应用于钒电池；复合导电塑料主要是高分子材料以一定比例与导电剂(通常是石墨粉、碳粉等)混合后模压或注塑制得片状电极，这类材料缺少足够的活性表面作为电极反应场所，因此也很少应用于实际中；碳素类材料是最为常见的电极材料，主要包含有石墨毡、碳毡、碳纸及碳布等。在实际应用中，通常使用比表面积较大的石墨毡或碳毡作为电极材料。但是石墨毡或碳毡在应用中会出现以下主要问题
第一，电解液通常是通过石墨毡中的微孔扩散到石墨毡纤维表面进行电极反应。 为了使电极反应连续不断的快速进行，电解液需要源源不断的快速及时供给，电极反应的产物需要快速及时传走。仅靠石墨毡自身的微孔扩散，电解液扩散速度较慢，电极反应会产生严重的扩散极化，大大降低液流电池的效率。
第二，在实际使用过程中，通常将石墨毡热压至集流板表面完成一体化。但石墨毡的机械性能通常较差，在制备过程中容易受到破坏。其机械性能有待进一步提高。
第三，石墨毡表面可能成为钒离子的异相成核点。当电解液在石墨毡中流速较慢时，钒离子在一定的温度条件下容易在石墨毡上结晶析出，结晶后的钒离子化合物会堵塞石墨毡孔洞，造成电池的失效。另外，石墨毡易于出现破损和脱落，脱落物伴随电解液的传CN 102544523 A输可能堵塞输液管道或石墨毡表面，影响电池组的寿命。
本发明的特点在于提供一种闻性能电极材料及其制备工艺，有效提闻了电解液在多孔电极材料中的流速，增加了电池的使用效率和寿命。发明内容
本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种具有较好的机械强度，能减小电解液在电极中的滞留，提闻电解液在多孔电极材料中的流速，有效减轻电极材料表面的堵塞现象的电极材料。
为此，在本发明中提供了一种电极材料，该电极材料通过在多孔碳素材料中浸溃聚乙烯类非极性材料制备而成。
进一步地，上述多孔碳素材料为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布。
进一步地，上述多孔碳素材料的孔隙率为50 90%。
进一步地，上述聚乙烯类非极性材料为聚乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
同时，在本发明还提供了一种上述的电极材料的制备方法，包括以下步骤A、将多孔碳素材料浸泡在聚乙烯类非极性材料乳液中，形成预备体；B、将预备体取出烘干；C、将烘干后的预备体进行烧结，冷却处理，形成电极材料。
进一步地,上述制备方法在步骤B和步骤C之间还包括D、重复步骤A和B至电极材料中多孔碳素材料和聚乙烯类非极性材料的比例符合使用要求，冷却处理后形成电极材料。
进一步地，上述多孔碳素材料的孔隙率为50 90%，聚乙烯类非极性材料乳液的浓度为0. 5 60%。
进一步地，上述步骤A中多孔碳素材料浸泡时间为5 240min ;步骤B中烘干温度为80 120°C，时间为0. 25 24h，步骤C中烧结温度为140 385°C，时间为5 480min。
进一步地，上述将多孔碳素材料浸泡在聚乙烯类非极性材料乳液前进一步包括活化处理的步骤，活化处理的方法包括加热氧化法、热浸硫酸氧化法、电化学氧化法、或者表面修饰金属或金属氧化物法。
同时，在本发明中还提供了一种液流电池，包括一个或多个上述的电极材料。
本发明的有益效果本发明所提供的电极材料具有较好的机械强度，能有效减轻电极材料表面的堵塞现象，减小电解液在电极中的滞留，有效提高电解液在多孔电极材料中的流速，而且，本发明所提供的这种电极材料在出现堵塞情况时易于清洗，有效地提高了电池堆充放电效率并延长其使用寿命。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。 下面将参照具体实施方式
，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
在本发明的一种典型的实施方式中，本发明所提供的电极材料通过在多孔碳素材料中浸溃聚乙烯类非极性材料制备而成。本发明所提供的这种电极材料，通过将疏水性的聚乙烯类非极性材料与亲水性的多孔碳素材料有机地结合在一起，减轻电极材料表面的堵塞现象，并减少电解液在电极中的滞留，从而提高了电解液相对于该电池材料的传输性能。 同时，聚乙烯类非极性材料浸溃到多孔碳素材料的内部，有利于增强电极材料的机械强度， 即使电极材料出现堵塞情况，也易于清洗，这样就有效地提高了电池堆充放电效率并延长其使用寿命。
优选地,上述多孔碳素材料为碳租、石墨租、碳纸或碳布。碳租、石墨租、碳纸或碳布为常见材料，容易获取，更为优选地多孔碳素材料的孔隙率为50 90%,在该范围内，有利于将聚乙烯类非极性材料浸溃到该多孔碳素材料中。
优选地，上述聚乙烯类非极性材料包括但不限于聚乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。聚乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯的使用更有利于在多孔碳素材料中形成同时具有亲水性和疏水性的通道，进而更好地提高了电解液相对于该电池材料的传输性能。
在本发明的一种典型的实施方式中还提供了一种上述的电极材料的制备方法，包括以下步骤A、将多孔碳素材料浸泡在聚乙烯类非极性材料乳液中，形成预备体；B、将预备体取出烘干；C、将烘干后的预备体进行烧结、冷却处理，形成电极材料。
该方法通过采用具有适合浓度的聚乙烯类非极性材料乳液，增加了聚乙烯类非极性材料的流动性，便于其浸溃到多孔碳素材料的内部通道内，再通过烘干的方式使得其中的溶剂挥发，以将多孔碳素材料与聚乙烯类非极性材料有机地结合在一起，形成既具有亲水性又具有疏水性的电解液流通通道。这种方法简单，成本较低，容易实现，有利于大规模地生产。
为了进一步提高电极材料的各方面性能，以配合应用所需，可以进一步调节电极材料中的多孔碳素材料和聚乙烯类非极性材料的比例。影响电极材料中多孔碳素材料和聚乙烯类非极性材料之间比例的因素有很多，例如聚乙烯类非极性材料颗粒的粒径大小、多孔碳素材料的孔径大小及分布、以及材料的性能状态等。
在本发明的一种具体实施方式
中，上述的电极材料的制备方法在步骤B和步骤C 之间还包括D、重复步骤A和B至电极材料中多孔碳素材料和聚乙烯类非极性材料的比例符合使用要求，冷却处理后形成本发明电极材料。此处所指的符合使用要求是指根据具体所用环境、条件对电极材料的综合要求。优选要求电极材料中多孔碳素材料和聚乙烯类非极性材料的比例为100 3 100 15。
这种方法，简单易行，克服了原材料性能对电极材料中的多孔碳素材料和聚乙烯类非极性材料的比例的影响，实现了对电极材料的电化学反应活性及电解液传输速率等性能的优化。从而提高电池堆的效率。
优选地，在上述制备方法中，上述多孔碳素材料的孔隙率可以是任意的，其中优选为50 90%。聚乙烯类非极性材料乳液的浓度可以为0. 5 80%，优选为0. 5 60%。 在该范围内，聚乙烯类非极性材料的流动性更好，其能够增加聚乙烯类非极性材料的浸溃速度，缩短工艺流程。
优选地，在上述步骤A中多孔碳素材料浸泡时间为5 240min ;步骤B中烘干温度为80 120°C，时间为0. 25 24h，烧结温度为140 385°C，时间为5 480min。在高于80°C下进行烘干，可以使溶剂快速挥发，而烘干温度低于120°C可以使烘干过程中，聚乙烯类材料不会明显成型，从而使溶剂可以更好的挥发出去。预备体的烧结温度可以根据选取的具体材料而定，只要在其熔点以上，分解温度以下即可。根据本发明的指导，本领域技术人员可以根据具体材料和溶剂，选取合适的烘干及烧结温度。
优选地，在上述制备方法中，将多孔碳素材料浸泡在混合溶液前进一步包括活化处理的步骤，活化处理的方法包括加热氧化法、热浸硫酸氧化法、电化学氧化法、或者表面修饰金属或金属氧化物发。在一种具体的实施方式中，上述活化处理的步骤采用加热氧化法，这种加热氧化法为将多孔碳素材料加热到350°C 450°C，并保温10 40h。通过上述活化处理，可以使碳电极材料表面含有富氧基团，从而提高电极的反应活性。
在本发明中上述活化处理的步骤还可以根据材料的选取和制备工艺的不同，置于电极材料制备前、制备中或制备后以提高电极材料的使用性能。
在本发明中还提供了一种液流电池，其包括一个或多个上述的电极材料。这种液流电池通过采用上述电极材料，提高了电解液的传输性能，进而提高了液流电池的充放电效率并延长其使用寿命。
以下将结合具体实施例1-4以及对比例I进一步说明本发明的有益效果。
实施例I
原料孔隙率为50%的碳毡，浓度为30%的聚四氟乙烯乳液。
制备方法
将碳毡在聚四氟乙烯乳液中进行浸泡处理240min，形成预备体。将预备体先在 80°C烘干24h，然后在330°C烧结480min，烧结完成后空冷至室温，即制得电极材料。
利用所制得电极材料作为电极以及柔性石墨板作为集流板，使用nafion膜作为质子交换膜，组装成钒单电池。对该钒单电池样品I进行测试，测试结果如表I。
实施例2
原料孔隙率为75%的碳毡，浓度为60%的聚四氟乙烯乳液。
制备方法
将碳毡在空气中加热到350°C，并保温10h，将加热后的碳毡在空气中加热到 400°C，并保温30h，将加热后的碳毡在聚四氟乙烯乳液中进行浸泡处理40min，形成预备体。将预备体先在100°C烘干6h，重复浸泡-烘干2次，然后在360°C烧结60min，烧结完成后空冷至室温，即制得电极材料。
利用所制得电极材料作为电极，柔性石墨板作为集流板，使用nafion膜作为质子交换膜，组装成钒单电池。对该钒单电池样品2进行测试，测试结果如表I。
实施例3
原料孔隙率为90%的碳毡，浓度为0. 5%的聚乙烯乳液。
制备方法
将碳毡在聚乙烯乳液中进行浸泡处理5min，形成预备体。将预备体先在120°C烘干0. 25h，重复浸泡-烘干3次，然后在140°C烧结30min，烧结完成后空冷至室温即制得电极材料。
利用所制得电极材料作为电极，柔性石墨板作为集流板，使用nafion膜作为质子交换膜，组装成钒单电池。对该钒单电池样品3进行测试，测试结果如表I。
实施例4
原料孔隙率为90%的碳毡，浓度为0. 5%的聚乙烯乳液。
制备方法
将碳毡在聚乙烯乳液中进行浸泡处理5min，形成预备体。将预备体先在120°C烘干0. 25h，然后在140°C烧结30min，烧结完成后空冷至室温即制得电极材料。
利用所制得电极材料作为电极，柔性石墨板作为集流板，使用nafion膜作为质子交换膜，组装成钒单电池。对该钒单电池样品4进行测试，测试结果如表I。
实施例5
原料孔隙率为60%的碳毡，浓度为80%的聚偏氟乙烯乳液。
制备方法
将碳毡在聚偏氟乙烯乳液中进行浸泡处理40min，形成预备体。将预备体先在 100°C烘干15h，然后在330°C烧结5min，烧结完成后空冷至室温即制得电极材料。
利用所制得电极材料作为电极，柔性石墨板作为集流板，使用nafion膜作为质子交换膜，组装成钒单电池。对该钒单电池样品5进行测试，测试结果如表I。
对比例I
采用孔隙率为80%的碳毡作为电极材料，柔性石墨板作为集流板，使用nafion膜作为质子交换膜，组装成钒单电池进行测试，测试结果见表I。
分别对所制备的电极材料以及钒单电池进行测试，测试结果列入表I中
表I
权利要求
1.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料通过在多孔碳素材料中浸溃聚乙烯类非极性材料制备而成。
2.根据权利要求I所述的电极材料，其特征在于，所述多孔碳素材料为碳毡、石墨毡、 碳纸或碳布。
3.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所述多孔碳素材料的孔隙率为50 90%。
4.根据权利要求I所述的电极材料，其特征在于，所述聚乙烯类非极性材料为聚乙烯、 聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
5.一种电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A、将多孔碳素材料浸泡在聚乙烯类非极性材料乳液中，形成预备体；B、将所述预备体取出，烘干；C、将烘干后的所述预备体进行烧结、冷却处理，形成所述电极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤B和步骤C之间还包括D、重复步骤A和B至所述电极材料中多孔碳素材料和聚乙烯类非极性材料的比例符合使用要求，冷却处理后形成所述电极材料。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳素材料的孔隙率为 50 90%，所述聚乙烯类非极性材料乳液的浓度为0. 5 60%。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤A中多孔碳素材料浸泡时间为5 240min ;步骤B中烘干温度为80 120°C，时间为0. 25 24h ;步骤C中的烧结温度为140 385°C，时间为5 480min。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述将多孔碳素材料浸泡在聚乙烯类非极性材料乳液前进一步包括活化处理的步骤，所述活化处理的方法包括加热氧化法、热浸硫酸氧化法、电化学氧化法、或者表面修饰金属或金属氧化物法。
10.一种液流电池，其特征在于，包括一个或多个由权利要求1-4中任一项所述的电极材料。
全文摘要
本发明公开了一种电极材料、其制备方法以及包括其的液流电池。该电极材料通过在多孔碳素材料中浸渍聚乙烯类非极性材料制备而成。其具有较好的机械强度，能有效减轻电极材料表面的堵塞现象，减小电解液在电极中的滞留，有效提高电解液在多孔电极材料中的流速，而且，本发明所提供的这种电极材料在出现堵塞情况时易于清洗，有效地提高了电池堆充放电效率并延长其使用寿命。
文档编号H01M4/88GK102544523SQ201210011159
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者杨隽, 殷聪, 汤浩, 王荣贵, 胡蕴成, 谢光有 申请人:中国东方电气集团有限公司