专利名称：耗氧电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耗氧电极，更具体而言，涉及用于氯碱电解中的耗氧电极，其包含基于银的新型催化剂涂层和细分散的氧化银，以及涉及一种电解装置。本发明还涉及所述耗氧电极的制备方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。
背景技术：
本发明从本身已知的耗氧电极出发，这些本身已知的耗氧电极以气体扩散电极的形式并通常包括导电载体和包含催化活性组分的气体扩散层。
针对工业规模上电解槽(electrolysis cell)中耗氧电极的制备和运行的各种建议原则上是现有技术中已知的。基本思路是用耗氧电极(阴极)代替电解中(例如氯碱电解中)的析氢阴极。可能的电池设计和解决方案的概述可见于Moussallem等人的出版物 “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes (米用氧去极化阴极的氯喊电解)History, Present Status and Future Prospects，，，J. App1. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194 中。
耗氧电极，下文也简称OCE (Oxygen-consuming Electrode),为了能用于工业电解器中必须要满足一系列要求。例如，所用的催化剂和所有其他材料在通常80-90°C的温度下对于约32重量％的氢氧化钠溶液和对于纯氧得是化学稳定的。类似地，需要高度的机械稳定性，因为所述电极安装并运行在面积大小通常超过2m2的电解器(工业规模) 中。其他性质有电催化剂的高导电性、低层厚、高的内表面积和高的电化学活性。传导气体和电解质用的合适的疏水和亲水孔隙及相应的孔隙结构同样是需要的，正是该不透过性 (imperviosity)使得气体和液体空间保持 彼此分开。长期稳定性和低的生产成本是对于工业上可使用的耗氧电极的又一特定要求。
耗氧电极通常由载体元件(例如多孔金属板或金属丝网)和电化学活性涂层组成。电化学活性涂层是多微孔的并由亲水和疏水成分组成。疏水成分使得电解质难以穿透并因此保持相应的孔隙不被堵塞以便向催化活性位点输运氧。亲水成分使得电解质穿透至催化活性位点并使得氢氧根离子被输运走。使用的疏水组分通常为氟化聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，其还充当催化剂的聚合型粘结剂。在具有银催化剂的电极情况下，银充当亲水组分。在碳载催化剂的情况下，使用的载体为具有亲水孔隙的碳，液体可通过这些亲水孔隙输运。
氧在其中气相、液相和固体催化剂相接触的三相区中被还原。
气体通过疏水基质中的孔隙输运。亲水孔隙被液体所填充；水被输运至催化位点而氢氧根离子通过这些孔隙自催化位点被输运走。由于氧仅以有限的程度溶解在水相中， 故必须有足够的无水孔隙可用以输运氧。
已有大量的化合物被描述为还原氧的催化剂。
例如，有报道使用钯、钌、金、镍、过渡金属的氧化物和硫化物、金属卟啉和酞菁、以及钙钛矿作为耗氧电极的催化剂。
但是，作为在碱性溶液中还原氧的催化剂，仅钼和银已获得现实意义。
钼对氧的还原具有非常高的催化活性。由于钼的成本高，故其只以负载形式使用。 一种已知并经证实的载体材料为碳。碳向钼催化剂传导电流。碳颗粒中的孔隙可通过碳表面的氧化而亲水化，结果变得适于输运水。但碳载钼电极在长期运行中的稳定性不够，这很可能是因为钼还催化载体材料的氧化。载体材料的氧化将导致电极机械稳定性的损失。
银同样对氧的还原具有高催化活性。
根据现有技术，银也可与作为载体的碳一起使用，并也可以细分散的金属银的形式使用。
包含碳载银的OCE的银浓度通常为20_50g/m2。即使碳载银催化剂从根本上比相应的钼催化剂更耐久，在氯碱电解的条件下的长期稳定性也是有限的。
本发明的一个目的是提供一种耗氧电极，更具体而言，用于氯碱电解中的耗氧电极，其中使用氧化银，其可实现氯碱电解中较低的工作电压，本发明还提供克服前述缺点的制备方法。
已令人意外地发现，使用氧化银作为气体扩散电极中的催化活性材料使得氯碱电解中的槽电压(cell voltage)较低,所述材料通过以下步骤制备(1)在NaOH水溶液中沉淀氧化银(这包括使用合适的搅拌器来引入限定的搅拌能， 尤其是螺旋桨搅拌器，搅拌速度为300-1000rpm ;保持pH恒定在pH 10-12范围内，优选为 pH 11 ;和保持温度在20°C至80°C、优选30°C至70°C范围内)，(2)过滤并洗涤滤饼(此步骤任选重复两次或更多次。在最后一次洗涤后，再次过滤悬浮体)，(3)在干燥箱中于惰性气体例如氮气或稀有气体下任选地在减压下(5-lOOOmbar)于 80°C至200°C的温度下干燥滤饼，并通过选定的制备方法进一步加工所形成的氧化银以得到 OCE。 发明内容
本发明的一个实施方案为一种制备耗氧电极的方法，所述方法包括以下步骤a)通过向接收容器中同时加入NaOH水溶液与硝酸银溶液、使用机械搅拌器引入 O. OIff/1至10W/1的搅拌能而沉淀氧化银，在此过程中，使pH保持恒定在pH 10-12范围内并使温度保持在20°C至80°C范围内，b)从悬浮体除去自步骤a)沉淀出的氧化银，c)在80°C至20(TC的温度下、任选地在减压下及任选地在惰性气体气氛下干燥氧化银，d)用导电性载体材料、包含银颗粒的催化剂和细分散的氟化聚合物进一步加工所得的氧化银以得到扁平耗氧电极。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述能通过螺旋桨搅拌器引入步骤a) 中。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中步骤a)中的能输入为每kg沉淀产物 O. 01-lkWh。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中步骤a)中的混合物的pH保持在10. 5-11. 5 范围内。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中步骤a)中的混合物的温度保持在 30°C至70°C范围内。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中来自步骤c)的氧化银的d90小于 13μιη0
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中在所述进一步加工步骤d)中使用 O. 5-20重量份氟化聚合物、1-20重量份以银颗粒形式的银和60-98. 5重量份以氧化银颗粒形式的氧化银。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中在所述进一步加工步骤d)中采用干法制备。
本发明的又一个实施方案为一种耗氧电极，所述耗氧电极包含导电性载体、电接触位点和包含催化活性组分的气体扩散层，其中所述气体扩散层包含至少一种氟化聚合物、以银颗粒形式的银和以氧化银颗粒形式的氧化银，其中所述耗氧电极通过上述方法制备。
本发明的另一个实施方案为上述耗氧电极，其中所述耗氧电极包含d90小于13Mm 的氧化银颗粒。
本发明的又一个实施方案为一种用于电解碱金属氯化物的电解槽，其中所述电解槽包含上述耗氧电极作为阴极。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述搅拌能在O. 05W/1至5W/1范围内且来自步骤a)的沉淀出的氧化银通过一次或多次过滤悬浮体并洗涤氧化银而从悬浮体除 去。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述搅拌能在O. 1-2W/1范围内。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中所述螺旋桨搅拌器用300-1000rpm的搅拌器速度驱动。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中在所述进一步加工步骤d)中使用 2-10重量份氟化聚合物、2-10重量份以银颗粒形式的银和70-95重量份以氧化银颗粒形式的氧化银。
本发明的另一个实施方案为上述方法，其中在所述进一步加工步骤d)中采用干法制备，做法是压制氧化银、包含银颗粒的催化剂和细分散的氟化聚合物的粉状混合物与导电性载体材料来得到扁平耗氧电极。
本发明的另一个实施方案为上述电解槽，其中所述碱金属氯化物选自氯化钠、氯化钾以及它们的混合物。
本发明的另一个实施方案为上述电解槽，其中所述碱金属氯化物为氯化钠。
具体实施方式
本发明提供了一种制备耗氧电极的方法，所述方法包括以下步骤a)通过向接收容器中同时加入NaOH水溶液与硝酸银溶液、使用机械搅拌器引入O.OIff/1至10W/1、优选O. 05W/1至5W/1、更优选O.1ff/1至2W/1的搅拌能而沉淀氧化银，在此过程中，使PH保持恒定在pH 10-12范围内并使温度保持在20°C至80°C范围内，b)从悬浮体除去自步骤a)沉淀出的氧化银，更具体而言，通过一次或多次过滤悬浮体并洗涤氧化银来除去，c)在80°C至200°C的温度下、任选地在惰性气体气氛下和/或在减压下干燥氧化银，d)用导电性载体材料、包含银颗粒的催化剂和细分散的氟化聚合物进一步加工所得的氧化银以得到扁平耗氧电极。
合适的惰性气体例如有氮气或稀有气体。
优选其中来自步骤c)的氧化银的d90小于13ΜΠ1的方法。本发明还提供了一种至少包含导电性载体、电接触位点和包含催化活性组分的气体扩散层的耗氧电极，其中所述气体扩散层包含至少一种氟化聚合物、以银颗粒形式的银和根据本发明的方法产生的以氧化银颗粒形式的氧化银。
有利地，所述能优选通过螺旋桨搅拌器引入步骤a)中，所述螺旋桨搅拌器优选用 300-1000rpm的搅拌器速度驱动。
尤其优选地，步骤a)中的能输入为每kg沉淀产物O. 01-lkWh。
本发明的新方法的一种优选的变体的特征在于步骤a)中的混合物保持在pH 10. 5-11. 5 范围内。
在本发明的又一个优选的实施方案中，步骤a)中的混合物的温度保持在30°C至 70°C范围内。
特别优选以使得来自步骤c)的氧化银的d90小于13ΜΠ1的方式进行所述方法。
也优选特征在于其包含d90小于13μπι的氧化银颗粒的耗氧电极。
本发明的新方法的又一特别优选的型式的特征在于，在所述进一步加工步骤d) 中使用O. 5-20重量份且优选2-10重量份氟化聚合物、1-20重量份且优选2_10重量份以银颗粒形式的银和60-98. 5重量份且优选70-95重量份以氧化银颗粒形式的氧化银。
优选使用非负载的银作为催化剂。在OCE包含由非负载的金属银制成的催化剂的情况下，自然没有因催化剂载体的分解所致的稳定性问题。
在制备包含非负载的银催化剂的OCE的情况下，银优选至少部分地以氧化银的形式引入，其然后被还原成金属银。银化合物的还原还使得晶体的排列发生变化，更具体而言，还使得在单个银颗粒之间形成桥。这导致结构的全面固结。
包含银催化剂的耗氧电极的制备原则上可分成湿法制备和干法制备。
在干法中，将催化剂与聚合物组分(通常为PTFE)的混合物磨成细颗粒，随后将这些细颗粒分布在导电性载体元件上并于室温下压制。这样的方法在例如EP 1728896 A2中有述。
在湿法制备中，使用由催化剂和聚合物组分在水或其他液体中组成的浆状物或悬浮体。在制备悬浮体的过程中，可加入表面活性物质以提高其稳定性。随后通过丝网印刷或压延向载体施用浆状物，而较低粘性的悬浮体通常是喷射在载体上。干燥并烧结施加了浆状物或悬浮体的载体。烧结在聚合物的熔点区域的温度下进行。此外，在烧结后，也可在比室温高的温度(至高到聚合物的熔点、软化点或分解点)下固结0CC。
将通过这些方法产生的电极结合到电解器中而不事先还原银氧化物。银氧化物在电解器已被填充了电解质之后在电解电流的作用下还原为金属银。
多种出版物描述了使用硝酸银和氢氧化钠溶液基于沉淀制备氧化银。例如，US771872B2描述了氧化银粉的制备及氧化银粉在纽扣电池中的用途。这里，所述方法基本由4步组成在混合硝酸银水溶液与氢氧化钠溶液的同时沉淀，随后长时间搅拌至少 30min (在具有最佳性能的实施例的情况下，甚至12小时)，过滤该悬浮体并随后于高温减压下干燥。如此产生的粉末的d50值介于l-500Mm之间，BET表面积小于5m2/g。这种制备方法的缺点在于特别长的后续搅拌期，在工业规模上的制备过程中，这将大大延长制备时间。 又一缺点在于，在这样的长的后续搅拌期内，单个颗粒可能聚结，这可能导致大直径(高于 50Mm)的颗粒，而可能在后续的进一步加工(例如如EP1728896中所述通过辊压制备OCE的方法)中导致过高的压制力。
US20050050990描述了制备细氧化银颗粒的不同方法，其中要么在沉淀过程中加入了分散剂要么将用于沉淀的氢氧化钠溶液和硝酸银溶液同时计量加入氢氧化钠溶液的初始进料中。在这些情况下，在沉淀、过滤并干燥后使粉末再经受湿磨。这样得到d50小于 3Mm、d90小于8Mm、BET表面积高于O. 9m2/g的氧化银颗粒。与本专利中描述的方法相比， 所提到的两种方法均具有缺点。在第一种方法中，另外加入了分散剂，后来这得再除去；在第二种方法中，两种溶液的计量加入得是同时的，相当于增大了计量复杂性的程度。此外， 湿磨法还涉及额外的工序。
在这里及后文中，d50指粒度分布中50%的所有被测颗粒直径位于其之下的基于体积的粒度分布的直径。通常，粒度分布通过激光衍射分光计(例如MS 2000 Hydro S)确定。在测定过程中，粉末通常以分散在水中并添加了表面活性剂如Tween 80的分散体的形式。分散操作通常通过持续15-300S的超声处理进行。表述d90类似地对应于粒度分布中 90%的所有被测颗粒的直径位于其之下的基于体积的粒度分布的直径。
此外，在这里及后文中，BET表面积指按DIN ISO 9277测得的固体比表面积，单位为 m2/g。
含氧化银的耗氧电极具体而言通过例如本身已知的上述技术以湿法或干法制备。 这里优选使用干法制备，因为这种方法不需要中间烧结步骤。
在本发明的一个特别有利的型式中，所述新方法构造成在进一步加工步骤d)中采用干法制备，更特别是通过压制氧化银、包含银颗粒的催化剂和细分散的氟化聚合物的粉状混合物与导电性载体材料来得到扁平耗氧电极。·
本发明还提供了一种至少包含导电性载体、电接触位点和包含催化活性组分的气体扩散层的耗氧电极，其中所述气体扩散层包含至少一种氟化聚合物、以银颗粒形式的银和如上所述根据本发明的新方法产生的以氧化银颗粒形式的氧化银。
所述耗氧电极的组成优选包含O. 5-20重量份且优选2-10重量份氟化聚合物、1-20重量份且优选2-10重量份以银颗粒形式的银和60-98. 5重量份且优选70-95重量份如上所述以氧化银颗粒形式的氧化银。
所述新型耗氧电极的一种优选型式的特征在于其包含d90小于13ΜΠ1的氧化银颗粒。
所述新型耗氧电极优选被连接为尤其是用于电解碱金属氯化物的电解槽中的阴极，所述碱金属氯化物优选氯化钠或氯化钾，更优选氯化钠。
或者，所述耗氧电极可优选被连接为燃料电池中的阴极。
本发明因此还提供了所述新型耗氧电极用于在碱性条件下还原氧的用途，尤其是在碱性燃料电池中，用于饮用水处理中，例如用于制备次氯酸钠，或用于氯碱电解中，尤其是用于LiCl、KCl或NaCl的电解。
所述新型OCE更优选用在氯碱电解中，这里尤其是用于氯化钠(NaCl)电解中。
本发明因此还提供了一种用于电解碱金属氯化物、优选用于电解氯化钠或氯化钾、更优选用于电解氯化钠的电解槽，其特征在于其包含如上所述的本发明耗氧电极作为阴极。
下面通过实施例来详细说明本发明，但这些实施例不构成对本发明的限制。
上面所述的全部参考文献出于全部有用目的通过引用全文结合到本文中。
虽然已示出和描述了体现本发明的某些特定结构，但对于本领域技术人员显而易见的是，可在不偏离本发明的原理的精神和范围的前提下对各个部分作各种改变和重新布置，本发明不限于本文中示出和描述的特定形式。实施例
实施例1首先制备NaOH在水中的浓度为120g/l的溶液和硝酸银在水中的浓度为2. 6mol/l的溶液。于60°C下向用螺旋桨搅拌器以SOOrpm搅拌着的间歇反应器中计量加入这两种起始溶液，2小时内加完，速率使得pH保持11. 2。这里，间歇反应器的总容量为1. 5升。混合物于相同的温度下再搅拌15分钟。
随后过滤悬浮体，反复洗涤滤饼并随后干燥。
对于如此产生的粉末，在超声处理(超声浴中5分钟)后，测得d90为12. 7Mm。
将O. 16kg由7重量％ Dyneon TF2053Z型PTFE粉、86重量％通过上面的制备方法制得的氧化银(I)和7重量％ Ferro 331型银粉的粉末混合物在IKA混合器中混合4次， 每次15秒。操作过程中粉末混合物的温度保持低于50°C。混合后，对粉末混合物过筛，筛目大小1. 0mm。
随后将筛好的粉末混合物施加到丝厚O. 14mm、筛目大小为O. 5mm的镍丝网上。施加用厚2mm的模板进行，粉末用筛目大小为Imm的筛施加。突出模板厚度之上的过量的粉通过铲削器除去。取走模板后，通过压制力为O. 26kN/cm的辊压机压制施加了粉末混合物的载体。自辊压机取走耗氧电极。
将如此产生的耗氧电极用在氯化钠溶液(浓度为210g/l)的电解中，其中采用 DuPONT N982WX离子交换膜，且OCE和膜间有3mm的含氢氧化钠溶液的间隙。电解质温度为90°C ;氢氧化钠溶液浓度为32重量％。在背向含氢氧化钠溶液的间隙的OCE —侧上计量通入纯度为99. 5%的氧。使用的阳极为涂布了含钌的混合稀有金属氧化物(制造商De Zora, LZM型)的膨胀钛金属。活性电极基础面积和膜基础面积各为100cm2。氢氧化钠溶液流量和盐水流量各介于5-10 Ι/h之间，氧流量介于45-55 Ι/h之间。
在4kA/m2的电流密度下，测得槽电压为2. 03V。
比较例1:标准市售氧化银 将 O. 16kg 由 7 重量 ％ Dyneon TF2053Z 型 PTFE 粉、86 重量 ％ 来自 Umicore Brazil 的氧化银(I)(批号1828785)和7重量％ Ferro 331型银粉的粉末混合物在IKA混合器中混合4次，每次15秒。操作过程中粉末混合物的温度保持低于50°C。混合后，对粉末混合物过筛，筛目大小1.0mm。
随后将筛好的粉末混合物施加到丝厚O. 14mm、筛目大小为O. 5mm的镍丝网上。施加用厚2mm的模板进行，粉末用筛目大小为Imm的筛施加。突出模板厚度之上的过量的粉通过铲削器除去。取走模板后，通过压制力为O. 25kN/cm的辊压机压制施加了粉末混合物的载体。自辊压机取走耗氧电极。
将如此产生的耗氧电极用在如实施例1中所述的电解中。
在4kA/m2的电流密度下，测得槽电压为2. 09V，这远高于实施例1中的槽电压。
权利要求
1.一种制备耗氧电极的方法，所述方法包括以下步骤 a)通过向接收容器中同时加入NaOH水溶液与硝酸银溶液、使用机械搅拌器引入O.OIff/1至10W/1的搅拌能而沉淀氧化银，在此过程中，使pH保持恒定在pH 10-12范围内并使温度保持在20°C至80°C范围内， b)从所述悬浮体除去自步骤a)沉淀出的氧化银， c)在80°C至200°C的温度下、任选地在减压下及任选地在惰性气体气氛下干燥所述氧化银， d)用导电性载体材料、包含银颗粒的催化剂和细分散的氟化聚合物进一步加工所得的氧化银以得到扁平耗氧电极。
2.权利要求1的方法，其中所述能通过螺旋桨搅拌器引入步骤a)中。
3.权利要求1的方法，其中步骤a)中的能输入为每kg沉淀产物O.01-lkWh。
4.权利要求1的方法，其中步骤a)中的混合物的pH保持在10.5-11. 5范围内。
5.权利要求1的方法，其中步骤a)中的混合物的温度保持在30°C至70°C范围内。
6.权利要求1的方法，其中来自步骤c)的氧化银的d90小于13Mm。
7.权利要求1的方法，其中在所述进一步加工步骤d)中使用O.5-20重量份氟化聚合物、1-20重量份以银颗粒形式的银和60-98. 5重量份以氧化银颗粒形式的氧化银。
8.权利要求1的方法，其中在所述进一步加工步骤d)中采用干法制备。
9.一种耗氧电极，所述耗氧电极包含导电性载体、电接触位点和包含催化活性组分的气体扩散层，其中所述气体扩散层包含至少一种氟化聚合物、以银颗粒形式的银和以氧化银颗粒形式的氧化银，其中所述耗氧电极通过权利要求1的方法制备。
10.权利要求9的耗氧电极，其中所述耗氧电极包含d90小于13ΜΠ1的氧化银颗粒。
11.一种用于电解碱金属氯化物的电解槽，其中所述电解槽包含权利要求9的耗氧电极作为阴极。
12.权利要求1的方法，其中所述搅拌能在O.05W/1至5W/1范围内且来自步骤a)的沉淀出的氧化银通过一次或多次过滤所述悬浮体并洗涤所述氧化银而从所述悬浮体除去。
13.权利要求1的方法，其中所述搅拌能在O.1-2W/1范围内。
14.权利要求2的方法，其中所述螺旋桨搅拌器用300-1000rpm的搅拌器速度驱动。
15.权利要求7的方法，其中在所述进一步加工步骤d)中使用2-10重量份氟化聚合物、2-10重量份以银颗粒形式的银和70-95重量份以氧化银颗粒形式的氧化银。
16.权利要求8的方法，其中在所述进一步加工步骤d)中采用干法制备，做法是压制氧化银、包含银颗粒的催化剂和细分散的氟化聚合物的粉状混合物与导电性载体材料来得到扁平耗氧电极。
17.权利要求11的电解槽，其中所述碱金属氯化物选自氯化钠、氯化钾以及它们的混合物。
18.权利要求11的电解槽，其中所述碱金属氯化物为氯化钠。
全文摘要
本发明描述了一种耗氧电极，更具体而言，设计用于氯碱电解中的耗氧电极，其包含基于银的新型催化剂涂层和细分散的氧化银，以及涉及一种电解装置。本发明还描述了所述耗氧电极的制备方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。
文档编号H01M4/86GK103014753SQ20121035409
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月21日 优先权日2011年9月23日
发明者A.布兰, R.韦伯, S.阿尔布雷希特, J.梅泽-马克查费尔, A.奥布里希 申请人:拜耳知识产权有限责任公司, H.C. 施塔克股份有限公司