专利名称：高介电常数复合氧化铝膜的生产方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及铝电解电容器用高介电常数复合氧化铝膜的生产方法。
背景技术：
铝电解电容器是电气、电子系统中极为重要的基础电子元件之一。随着 3C(Computer, Communication, Consumer electronic) /^^ ^] , ^izfeBnnIS^M 化、轻量化方向不断迈进，作为电路中不可或缺的分立元件-铝电解电容器——同样也急需向小型化、轻量化方向发展。铝电解电容器由经过腐蚀和阳极氧化形成氧化铝介质膜的阳极铝箔、电解质、以及经过腐蚀的阴极铝箔组成，由于阴极铝箔电容量远高于阳极铝箔，因此，铝电解电容器的电容量主要由阳极铝箔决定。由比容公式C= ￡S· Cf1可知，将介电常数比氧化铝高的材料复合到氧化铝介质中，可增加介质介电常数ε，提高阳极铝箔比容，减少阳极铝箔用量， 实现铝电解电容器的小型化和轻量化。目前已有一些研究人员对铝箔表面涂覆高介电常数氧化物展开研究，铝箔比容获得一定提高，但都仅限实验室制备，专门与此研究配套的适合工业大规模联动生产的技术基本没有报道，而传统的生产技术又极不匹配。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合工业大规模联动生产的高介电常数复合氧化铝膜的联动生产方法，以提高铝电解电容器比容，实现与目前工业电化学腐蚀扩面生产的高介电常数复合氧化铝膜的生产方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)前驱体胶配置采用湿化学方法将可溶性有机金属盐与金属无机盐按金属离子摩尔比为1 1的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 5 20的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为 0. 001 0. 5mol/L,同时调节pH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. 001 0. lmol/L,温度为20 80°C的硅烷、硫醇、磷脂、磺酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温或司班表面改性剂溶液中，浸泡 60 600S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为20 80°C的前驱体胶中，浸泡10 300S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解10 300S ；5)前驱体热处理将铝箔以0. 3 3m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为20 150°C /m自室温升至300 630°C，在300 630°C的恒温热处理60 600S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为3 10%、温度为60 95°C的己二酸铵或硼酸中，加载6 600V电压，10 ΙΟΟΑ/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为0. 05 10%、温度为 20 90°C的磷酸、磷酸二氢铵、磷钼酸铵或正硅酸乙酯溶液中，浸泡10 600S，再重复步骤 6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。所述的可溶性有机金属盐为Ti、Ta、Zr、Nb的正丁醇盐、异丙醇盐、辛酸盐、庚酸盐中的一种或两种。所述的金属无机盐为Ca、Ba、Bi、Sr的醋酸盐、草酸盐、硝酸盐中的一种或两种。所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、乳酸、尿素中一种或二种。本发明采用湿化学沉积成膜方法，首先对腐蚀铝箔表面改性，然后在其表面生长一层高介电常数氧化物前驱体，水解后，梯度热处理，形成高介电纳米氧化物膜，再将铝箔浸入形成液中电化学纳米复合，形成具有高介电常数的纳米复合介质膜，提高阳极铝箔的比容，最后将铝箔浸入防水合处理液中，增强铝箔的耐水和性，以提高铝电解电容器的使用寿命。与未处理的化成铝箔相比，本发明能提高铝箔比容20 50%，未处理的20Vf化成铝箔比容量70-82 μ F/cm2，本发明的铝箔比容量84-123 μ F/cm2。
具体实施例方式实施例1 1)前驱体胶配置采用湿化学方法将正丁醇钛与醋酸盐钙按金属离子摩尔比为 1 1的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂乙二胺四乙酸中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 8的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为 0. 001mol/L,同时调节pH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. 005mol/L，温度为30°C的硅烷表面改性剂溶液中，浸泡100S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为30°C的前驱体胶中，浸泡 50S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解100S ；5)前驱体热处理将铝箔以0. 3m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 1500C /m自室温升至500°C，在500°C恒温热处理100S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为5%、温度为75°C的己二酸铵中，加载100V电压，ΙΟΑ/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为3%、温度为30°C的磷酸溶液中，浸泡100S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。实施例2 1)前驱体胶配置采用湿化学方法将异丙醇钽与草酸钡按金属离子摩尔比为 1 1的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂乙酰丙酮中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 10的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为 0. 003mol/L,同时调节pH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. 03mol/L,温度为50°C的硫醇表面改性剂溶液中，浸泡300S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为50°C的前驱体胶中，浸泡 200S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解80S ；5)前驱体热处理将铝箔以lm/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 1200C /m自室温升至300°C，在300°C恒温热处理300S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为7%、温度为85°C的硼酸中，加载300V电压，50A/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为6%、温度为50°C的磷酸二氢铵溶液中，浸泡300S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。实施例3 1)前驱体胶配置采用湿化学方法将辛酸锆与硝酸铋按金属离子摩尔比为1 1 的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂乳酸中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 5的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为0.005mol/L，同时调节PH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. OOlmol/L，温度为20°C的磷脂表面改性剂溶液中，浸泡500S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为20°C的前驱体胶中，浸泡 100S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解50S ；5)前驱体热处理将铝箔以0. 5m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 1350C /m自室温升至600°C，在600°C恒温热处理500S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为3%、温度为65°C的己二酸铵中，加载6V电压，30A/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为0. 5%、温度为20°C的磷钼酸铵溶液中，浸泡500S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。实施例4 1)前驱体胶配置采用湿化学方法将庚酸铌与醋酸锶按金属离子摩尔比为1 1 的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂尿素中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 12的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为0. lmol/L,同时调节PH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. 08mol/L,温度为40°C的磺酸盐表面改性剂溶液中，浸泡200S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为40°C的前驱体胶中，浸泡 80S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解200S ；5)前驱体热处理将铝箔以1. 6m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 IOO0C /m自室温升至400°C，在400°C恒温热处理200S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为6%、温度为90°C的硼酸中，加载600V电压，80A/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为8%、温度为40°C的正硅酸乙酯溶液中，浸泡200S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。实施例5 1)前驱体胶配置采用湿化学方法将正丁醇钽、异丙醇钛与草酸钡按金属离子摩尔比为0.3 0.7 1的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂乙二胺四乙酸与乙酰丙酮的混合物中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 15的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为0. 3mol/L,同时调节pH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. 05mol/L，温度为60°C的聚乙二醇表面改性剂溶液中，浸泡60S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为60°C的前驱体胶中，浸泡 300S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解150S ；5)前驱体热处理将铝箔以3m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 200C /m自室温升至350°C，在:350°C恒温热处理60S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为8%、温度为60°C的己二酸铵中，加载200V电压，40A/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为0. 05%、温度为60°C的磷酸溶液中，浸泡10S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。实施例6 1)前驱体胶配置采用湿化学方法将辛酸铌与醋酸钙、草酸钡按金属离子摩尔比为1 0.4 0.6的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂乳酸与尿素的混合物中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 20的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为0. 5mol/L,同时调节pH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. Olmol/L，温度为80°C的聚乙烯醇表面改性剂溶液中，浸泡400S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为80°C的前驱体胶中，浸泡 IOS ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解^OS ；5)前驱体热处理将铝箔以2m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 500C /m自室温升至560°C，在560°C恒温热处理400S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为10%、温度为95°C的己二酸铵中，加载80V电压，35A/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为1. 5%、温度为80°C的磷酸二氢铵溶液中，浸泡400S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。实施例7 1)前驱体胶配置采用湿化学方法将辛酸钛、庚酸锆与醋酸铋、草酸锶按金属离子摩尔比为0.8 0.2 0. 1 0.9的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂乙二胺四乙酸与尿素的混合物中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 18的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为0. 2mol/L,同时调节pH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. lmol/L,温度为70°C的吐温表面改性剂溶液中，浸泡600S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为70°C的前驱体胶中，浸泡 150S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解300S ；5)前驱体热处理将铝箔以1. 3m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 800C /m自室温升至630°C，在630°C恒温热处理600S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为4%、温度为70°C的硼酸中，加载500V电压，ΙΟΟΑ/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为10%、温度为90°C的磷钼酸铵溶液中，浸泡600S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。实施例8 1)前驱体胶配置采用湿化学方法将正丁醇钽、异丙醇铌与醋酸锶、草酸钡按金属离子摩尔比为0.5 0.5 0.6 0.4的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂乙酰丙酮与乳酸的混合物中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 16的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为0. 4mol/L,同时调节pH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0. 07mol/L，温度为50°C的司班表面改性剂溶液中，浸泡350S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为50°C的前驱体胶中，浸泡 260S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解IOS ；5)前驱体热处理将铝箔以2. 8m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 400C /m自室温升至460°C，在460°C恒温热处理!350S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为9%、温度为80°C的硼酸中，加载400V电压，60A/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为7%、温度为90°C的正硅酸乙酯溶液中，浸泡80S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。本发明实施设备简单、生产周期短，完全采用水溶液体系，对环境友好，可与目前工业电化学腐蚀扩面或阳极氧化生产线实现联动。
权利要求
1.高介电常数复合氧化铝膜的生产方法，其特征在于1)前驱体胶配置采用湿化学方法将可溶性有机金属盐与金属无机盐按金属离子摩尔比为1 1的比例混合得混合物，然后将混合物加入到螯合剂中得混合溶液，其中混合物中金属离子螯合剂=1 5 20的摩尔比，再用水调节混合溶液金属离子的浓度为 0. 001 0. 5mol/L,同时调节pH值为0 5得前驱体胶；2)铝箔表面改性将腐蚀铝箔浸入到浓度为0.001 0. lmol/L，温度为20 80°C的硅烷、硫醇、磷脂、磺酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温或司班表面改性剂溶液中，浸泡60 600S ；3)铝箔表面涂覆将表面改性后的腐蚀铝箔浸入到温度为20 80°C的前驱体胶中，浸泡 10 300S ；4)前驱体水解将表面涂覆有前驱体的铝箔浸入到水解池中，水解10 300S；5)前驱体热处理将铝箔以0.3 3m/min的给进速度送入高温炉中，以温度梯度为 20 150°C /m自室温升至300 630°C，在300 630°C的恒温热处理60 600S ；6)纳米复合将热处理后的铝箔浸入到质量浓度为3 10%、温度为60 95°C的己二酸铵或硼酸中，加载6 600V电压，10 ΙΟΟΑ/m2电流进行阳极氧化，形成纳米复合介质膜；7)耐水合处理将阳极氧化后的铝箔浸入到质量浓度为0.05 10%、温度为20 90°C的磷酸、磷酸二氢铵、磷钼酸铵或正硅酸乙酯溶液中，浸泡10 600S，再重复步骤6)纳米复合得到高介电常数复合氧化铝膜。
2.根据权利要求1所述的高介电常数复合氧化铝膜的生产方法，其特征在于所述的可溶性有机金属盐为Ti、Ta、Zr、Nb的正丁醇盐、异丙醇盐、辛酸盐、庚酸盐中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的高介电常数复合氧化铝膜的生产方法，其特征在于所述的金属无机盐为Ca、Ba、Bi、Sr的醋酸盐、草酸盐、硝酸盐中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高介电常数复合氧化铝膜的生产方法，其特征在于所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、乳酸、尿素中一种或二种。
全文摘要
本发明提供一种高介电常数复合氧化铝膜的生产方法，本发明能够提高铝电解电容器用阳极箔的比容。通过对目前工业生产线进行改进，实现在腐蚀铝箔表面引入高介电常数氧化物并进行纳米复合形成具有高介电常数的复合氧化铝膜介质层。该技术首先在表面改性的腐蚀铝箔表面通过湿化学方法沉积一层高介电常数氧化物前驱体，水解后，梯度热处理，然后将腐蚀铝箔浸入到形成液中纳米复合，获得一层具有高介电常数的纳米复合氧化铝膜，从而提高腐蚀铝箔高比容。与未处理的化成铝箔相比，本发明能提高铝箔比容20～50％。该技术可与目前工业电化学腐蚀扩面实现联动。
文档编号H01G9/045GK102568858SQ201210010959
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者徐友龙, 杜显锋, 毛胜春, 王杰 申请人:西安交通大学