专利名称：锂金属液流电池系统及其制备方法
技术领域：
本发明涉及利用电化学反应进行电能转化的化学电源领域，特别是指锂金属液流电池系统及其制备方法。
背景技术：
随着社会和经济的高速发展，能源短缺和环境污染问题日益加剧，新能源以及高效的能量转换与储存体系的综合开发和利用是当今社会可持续发展的关键课题。近二十年来，以金属锂为基础的锂离子电池主导了高性能电池的发展，这是因为金属锂具有低的氧化还原电位、低的密度和高的电化学当量。自从1991年索尼公司将锂离子电池产业化以来，至今全球范围内已积极开展了提高锂离子电池能量密度和电极材料稳定性的研究，锂离子电池已经被广泛于社会的各个领域。金属锂的电化学容量虽然高达SSeOmAhg—1，但大部分正极材料的电化学容量只有ZOOmAhg—1左右，这局限了锂离子电池的放电能力，另外锂离子在金属正极材料中的扩散系数一般为10_8到KT11Cm2s-1左右，这也限制了锂离子电池的能量输出，因而目前使用的锂离子电池的比能量的提高空间有限，所以必须寻找新的电池体系作为其代替品。金属空气电池提供了很好的电化学性能，因为在金属空气电池中，来自空气中的活性物质氧气并不贮存在电池中，其中锂空气电池的理论能量密度可达到llHOWhkg—1，是所有的金属气电池中能量密度最高的，远远高于常规的锂离子电池体系，因此备受国内外研究者的瞩目。然而，锂空气电池的的实际容量远低于理论容量，仍有许多问题尚待解决，目前制约其发展和应用的主要因素有以下几个方面正极氧还原反应生成的放电产物(锂氧化物或锂过氧化物)难溶于有机液体电解质，会沉积在多孔空气电极的微孔道中，随着反应的进行逐渐阻塞了氧气传递的通道，阻碍了氧气扩散到催化剂表面并与电解质中锂离子的接触与反应，导致放电终止，影响其实际容量和持续使用；另外由于锂空气电池是在敞开环境中工作，常用的有机液体电解质存在容易挥发的问题，从而影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性；金属锂片电极在充放电循环过程中生成的枝晶易刺穿隔膜后导致短路，而且长时间运行后金属锂片的更换也是一个棘手的问题。上述这些问题制约了锂空气电池的实际发展和应用，因此开发具有高性能且持续运行的新型电池是化学电源发展的关键和热点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高能量密度、持续稳定运行、结构简单、高安全性、能够快速“充”放电的锂金属液流电池系统。本发明的目的还在于锂金属液流电池系统的结构和制备方法。本发明的目的还在于提出的锂金属液流电池系统，能够克服锂空气电池在连续运行的过程中，由于放电产物锂氧化物或锂过氧化物在多孔空气电极微孔道上的逐渐沉积，从而阻塞氧传递孔道导致放电终止的问题。
本发明的目的还在于提供的锂金属液流电池系统，能够克服锂空气电池在敞开环境中连续运行的过程中，有机液体电解质易挥发、电池容量降低、使用寿命缩短和安全性低的问题。本发明的目的还在于提供的锂金属液流电池系统，能够克服锂空气电池在长时间运行后，锂枝晶和金属锂片更换的问题。本发明首次提出锂金属液流电池系统的概念，及其电池结构和制备方法，并证明了其可行性。
本发明提出的锂金属液流电池系统由电池体和浆料输送系统组成，电池体由负极端板11、密封垫片10、负极集流体槽8、负极混合浆料I、聚合物复合隔膜6、密封垫片7、正极混合浆料2、正极集流体槽9、正极端板12组成，浆料输送系统由浆料输送管3、浆料循环泵4、浆料储存罐5组成。本发明所述的正、负极端板由高机械强度板制成，包括钢板或铝合金板，但不限于此，该端板起到固定压紧作用；正、负极集流体槽由高电子导电率的材料制成，包括石墨板、不锈钢板，但不限于此，上面分别设置有浆料进出口，提供正、负极浆料流入流出的通道，集流体内置的迂回导流沟槽使得浆料有序通过和反应，提高电极材料的利用率，同时又起到收集电流的作用兼正、负极引出线连体部分。本发明所述的负极混合浆料由金属锂粉或锂合金粉与含锂盐的有机溶剂配制成，金属锂粉或锂合金粉的浓度为lOmolL—1，但不限于此浓度，可以根据实际需求调整其浓度，而锂合金粉可以是但不局限于其与硅、锗、锡的合金。所述的锂盐可以是LiPF6、LiPF4,LiClO4' LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CFSO2) 2、LiC (SO2CF3) 3，LiBOB 其中的一种或几种，有机溶剂可以是EC、PC、DMC, DEC、EMC、DME、1，3- 二氧环戊烷、链状二乙二醇二甲醚以及其同系物等一种或几种的组合，上述锂盐溶于该有机溶剂配制成含锂盐的有机液体电解质。本发明所述的正极混合浆料由碳材料催化剂或碳负载的催化剂与含锂盐的有机液体电解质混合并被高纯氧气饱和制得，所配制的正极浆料中催化剂的浓度为Smoir1JM不限于此浓度，可以根据实际需求调整其浓度。其中所述负载的催化剂可以是具有电化学催化氧还原的金属单质如Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、Co、Ni、Mo等及其合金；也包括金属氧化物如 a -MnO2, β -MnO2, y -MnO2, Mn2O3> Co3O4, CoO、WO3> MoO2, NiO、RuO2 等或其组合；也包括金属硒化物如硒化猛、硒化钴、硒化钴、硒化镍、硒化铁、硒化钉等或其组合；也包括金属氮化物如氮化锰、氮化钴、氮化钥、氮化镍、氮化铁、氮化钌等或其组合；也可以是金属复合氧化物如尖晶石型、烧绿石型、钙钛矿型等；还包括酞菁钴、铁卟啉等过渡金属大环化合物；上述这些催化剂一种或者几种组合负载于碳材料表面，制得碳负载的催化剂，但不限于此，其中催化剂的质量含量介于5%到10%之间；本发明中为了得到性能良好的碳负载催化剂，而且要与有机液体电解质相容性好，选择具有合成工艺简单、成本低、催化剂颗粒分散均匀且形貌可控的的方式制备，包括浸溃沉积法、胶体法、微乳液法、气相沉积法、微波辐射法、喷雾热解法等，但不限于这些方法。所述碳材料催化剂可以是活性炭、泡沫碳、石墨粉、中间相碳微球、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯等粉体颗粒以及他们的氧或氮搀杂复合物中的一种或者几种组合。本发明所涉及的聚合物复合隔膜由高分子材料和无机材料复合制得，其中高分子材料包括但不局限于聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚降冰片烯、聚四氟乙烯及其复合材料，无机材料包括但不局限于玻璃纤维、玻璃、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、偏铝酸锂、钛酸锂及其复合材料；所述密封垫片由硅胶片、聚四氟乙烯片或PVC片制成，但不限于此；正负极浆料输送管由不锈钢管、硅胶管、聚四氟乙烯管制成，但不限于此；正、负极浆料储存罐由不锈钢、聚四氟乙烯材料制成，用于分别存储配制好的正、负极浆料；正、负极浆料循环泵可以使用普通的商业循环泵或者特制的循环泵，进行演示和研究工作时，可以使用蠕动泵代替循环泵。本发明的有益效果表现为，所提出的锂金属液流电池系统采用密闭并且独立进出正、负极浆料的持续供料方式，安全性能得以保证的同时防止含锂盐的有机液体电解质的挥发，提高了电池的容量，而且金属锂得到有效保护，使得锂/氧 反应只按电化学反应进行；正、负极浆料的储存罐是相独立的，可通过更换浆料来实现能量的瞬间补充，使得电池能够持续运行，并且通过循环处理可以改善正极产物的在电极上的堆积问题，提高了电池的使用寿命；而且采用金属锂粉或锂合金粉浆料替代直接使用锂片，避免了棘手的锂片更换和锂枝晶问题，同时锂粉或锂合金粉较锂片电极具有更高的放电比表面积，能够显著改善大电流放电条件下的锂极化状况，从而使该电池具有较高的电化学性能。
图I是锂金属液流电池系统的结构示意图；图2是锂金属液流电池系统的电池体分解结构与组装示意图；图3是锂金属液流电池体的集流体示意图；图4是实施例一锂金属液流电池的放电曲线图；图5是实施例二锂金属液流电池的放电曲线图；图6是实施例三锂金属液流电池的放电曲线图；图7是实施例四锂金属液流电池的放电曲线图。
具体实施例方式以下结合附图，对本发明举实施例进行详细说明。本发明提供的一锂金属液流电池系统如图I所示，由电池体和浆料输送系统组成，电池体由负极端板11、密封垫片10、负极集流体槽8、负极混合浆料I、聚合物复合隔膜6、密封垫片7、正极混合浆料2、正极集流体槽9、正极端板12组成，浆料输送系统由浆料输送管3、浆料循环泵4、浆料储存罐5组成。所述正、负极端板由高机械强度钢板或铝合金板加工制成，端板的四个角上分别设置一个孔，用于四个螺丝固定电池。正、负极集流体槽由高电子导电率的石墨板或不锈钢板制成，在集流体槽上加工有迂回的流道，并在其流道始末端加工有进出料孔，与浆料输送管3连接，并设置有引出线连体部分，如图3所示。所述的电池体呈左右对称和中心对称，且互相适配，中间是用于隔离正极浆料2和负极浆料I的聚合物复合隔膜6，隔膜两侧放置密封垫片7，左右两侧分别依次是正极集流体槽9、负极集流体槽8、密封垫片10、正极端板12和负极端板11，如图2所示顺序层叠组装压紧，通过四个角的螺丝和垫片密封固定电池体。正、负极浆料输送管由不锈钢管、硅胶管或聚四氟乙烯管制成，但不限于此材料，而且该输送管能与集流体槽上的进出料口紧密配合；正、负极浆料储存罐由耐腐蚀的材料制成，如不锈钢、聚四氟乙烯等，其上设置有进出料口，与浆料输送管紧密连接，储存罐还设置有可密封的原料加注口，用于加注配制好的正、负极浆料；正、负极浆料循环泵可以使用普通的商业循环泵或者特制的循环泵，进行演示和研究工作时，可以使用蠕动泵代替循环泵，并且循环泵与浆料输送管道和储存罐紧密连接，此浆料输送系统与电池体紧密连接配合形成一完整的回路，根据实际需求可开启或者关闭循环泵，开启后可调整不同的浆料输送速度。使用上述锂金属液流电池系统，并采用不同的正、负极浆料和聚合物复合隔膜进行放电试验，以下实施例仅仅说明本发明，并不限制本发明。具体实施实例一采用不锈钢板加工为正、负极端板，端板的四个角上分别设置一个孔，用于四个固定螺丝，采用石墨板加工成内置迂回流道的正、负极集流体槽，采用聚丙烯膜与二氧化硅的复合膜为隔膜，厚度为O. 5mm硅胶垫片作为密封垫，其长宽尺寸与集流体槽配合，如图2所示顺序依次组装，通过四个角的螺丝和垫片密封固定压紧电池体；内外直径分别是2mm和4mm的不锈钢管作为正、负极浆料输送管，容积50mL的不锈钢罐作为正、负极浆料储存罐，再与循环泵4和电池体通过不锈钢管相互紧密连接形成完整的密闭回路，如图I所示；将金属锂粉与LiPF6浓度为Imoir1的EC和DMC (体积比为I : I)有机液体电解质混合均匀，配制成锂粉的浓度为IOmoir1的负极混合浆料；通过浸溃还原法制备活性碳负载的PdAu (标记为PdAu/C)作为正极催化剂，其中PdAu的质量含量为5% (Pd和Au原子比为I : 1)，PdAu/C与上述负极使用的同种有机液体电解质混合均勻，配制成PdAu/C的浓度为δηιο /1的正极极混合浆料；分别向上述组装好的锂金属液流电池系统的正、负极浆料储存罐注入上述所配制的正、负极混合浆料，并向正极浆料储存罐中通入高纯氧以饱和正极浆料，然后开启两个循环泵，在1.5V-3. 5V的电压范围内，O. ImA/cm2的电流密度下进行长时间放电试验，按此实施所组装的电池放电70小时的曲线如图4所示，表现出较高的放电电压介于
2.65V 到 2. 75V。具体实施实例二如图I和图2所示，按照实施例一所述组装锂金属液流电池系统，正、负极浆料储存罐5与循环泵4和电池体通过不锈钢管3相互紧密连接形成完整的密闭回路；将锂硅合金粉(Li44Si)与LiPF6浓度为Imoir1的EC和DMC (体积比为I : I)有机液体电解质混合均匀，配制成锂合金粉的浓度为IOmoir1的负极混合浆料；活性炭与上述负极使用的同种有机液体电解质混合均匀，配制成活性炭的浓度为δπιοΙΓ1的正极极混合浆料；分别向上述组装好的锂金属液流电池系统的的正、负极浆料储存罐注入上述所配制的正、负极混合浆料，并向正极浆料储存罐中通入高纯氧以饱和正极浆料，然后开启两个循环泵，在I. 5V-3. 5V的电压范围内，O. ImA/cm2的电流密度下进行50小时放电试验，所得放电曲线如图5所示，表现出较稳定的放电电压(约2. 55V到2. 65V)。具体实施实例三将锂粉与LiPF6浓度为Imoir1的EC和DME (体积比为I : I)有机液体电解质混合均匀，配制成锂粉的浓度为IOmoir1的负极混合浆料；通过浸溃还原法制备活性碳负载 的PdAu (标记为PdAu/C)作为正极催化剂，其中PdAu的质量含量为5% (Pd和Au原子比为I l)，PdAu/C与上述负极使用的同种有机液体电解质混合均匀，配制成PdAu/C的浓度为SmolL-1的正极极混合浆料；按照实施例一所述组装锂金属液流电池系统，如图I和图2所示，正、负极浆料储存罐5与循环泵4和电池体通过不锈钢管3相互紧密连接形成完整的密闭回路；分别向上述组装好的锂金属液流电池系统的的正、负极浆料储存罐注入上述所配制的正、负极混合浆料，并向正极浆料储存罐中通入高纯氧以饱和正极浆料，然后开启两个循环泵，在I. 5V-3. 5V的电压范围内，O. ImA/cm2的电流密度下进行23小时放电试验，所得实验结果如图6所示。具体实施实例四如图I和图2所示，按照实施例一所述组装锂金属液流电池系统，隔膜采用聚酰亚胺膜与二氧化硅复合膜代替前述聚丙烯膜与二氧化硅复合膜，正、负极浆料储存罐5与循环泵4和电池体通过不锈钢管3相互紧密连接形成完整的密闭回路；将锂粉与LiPF6浓度为ImolH的此和DME (体积比为I : υ有机液体电解质混合均匀，配制成锂粉的浓度为IOmolL-1的负极混合浆料；通过浸溃还原法制备活性碳负载的PdAu (标记为PdAu/C)作为正极催化剂，其中PdAu的质量含量为5% (Pd和Au原子比为1:1)，PdAu/C与上述负极使用的同种有机液体电解质混合均勻，配制成PdAu/C的浓度为δηιο /1的正极混合衆料；分 别向上述组装好的锂金属液流电池系统的的正、负极浆料储存罐注入上述所配制的正、负极混合浆料，并向正极浆料储存罐中通入高纯氧以饱和正极浆料，然后开启两个循环泵，在
I.5V-3. 5V的电压范围内，O. ImA/cm2的电流密度下进行16小时的放电试验，所得放电曲线如图7所示。本发明涉及的锂金属液流电池系统的工作原理负极浆料中的锂释放一个电子生成锂离子，电子先后经负极集流体和外电路通过负载传递到正极，同时锂离子通过有机液体电解质穿过隔膜到达正极，在正极锂离子、电子与氧原子发生反应，生成锂氧化物或锂过氧化物，这样就使得电子在外部电路传递而产生电流，电池经过长时间运行，锂氧化物或锂过氧化物逐渐沉积在碳负载的催化剂周围，并且负极的锂也逐渐被消耗，而此时通过循环注入新鲜的正、负极浆料，可实现长循环寿命，只要保证正、负极浆料的供应，电池就可以连续不停的工作，而且通过回收正极浆料中的放电产物使其重新生成金属锂，可作为负极材料进行循环使用。
权利要求
1.锂金属液流电池系统及其制备方法，其特征在于该电池系统由负极端板(11)、负极集流体槽(8)、负极混合浆料(I)、密封垫片(7)、聚合物复合隔膜(6)、正极集流体槽(9)、正极混合浆料(2)、密封垫片(10)、正极端板(12)、浆料输送管(3)、浆料循环泵(4)、浆料储存罐(5)组成；依次按照负极端板(11)、密封垫片(10)、负极集流体槽(8)、密封垫片(7)、聚合物复合隔膜出)、密封垫片(7)、正极集流体槽(9)、密封垫片(10)、正极端板(12)的顺序层叠组装压紧固定成电池体；浆料输送管与集流体槽的进出料口紧密连接，并且浆料输送管道、浆料储存罐和循环泵连接组成浆料输送系统，往储存罐中加注正、负极浆料后，形成内部可持续输送浆料且外部连续供电的锂金属液流电池系统。
2.根据权利要求I所述的锂金属液流电池系统，其特征在于正、负极集流体槽上面分别都设置有正、负极浆料进、出口，集流体槽内设置有迂回导流沟槽，使得正、负极浆料单向有序流动和反应，同时又起到收集电流的作用兼正、负极引出线连体部分。
3.根据权利要求I所述的锂金属液流电池系统，其特征在于电池体中有用聚合物复合隔膜隔离的正、负极集流体槽，相应分别流过正、负极浆料而不会混合。
4.根据权利要求I所述的锂金属液流电池系统，其特征在于电池体呈左右对称和中心对称，且互相适配，依次层叠组装压紧，通过四个角的螺丝和垫片密封压紧固定。
5.根据权利要求I所述的锂金属液流电池系统，其特征在于所述负极混合浆料是由金属锂粉或锂合金粉与含锂盐的有机液体电解质混合制成的，而锂合金粉可以是但不局限于其与硅、锗、锡的合金。
6.根据权利要求I所述的锂金属液流电池系统，其特征在于所述正极极混合浆料是由碳材料催化剂或碳负载的催化剂与含锂盐的有机液体电解质混合并被高纯氧气饱和制得。
7.根据权利要求6所述碳材料催化剂为活性炭、泡沫碳、石墨粉、中间相碳微球、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯等粉体颗粒以及他们的氧或氮搀杂复合物中的一种或者几种组合。
8.根据权利要求6所述负载的催化剂为具有电化学催化氧还原的金属单质如Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、Co、Ni、Mo 等及其合金；也包括金属氧化物如 a -MnO2> P -MnO2>Y -MnO2, Mn203、Co3O4, CoO、WO3> MoO2, NiO、RuO2等或其组合；也包括金属硒化物如硒化锰、硒化钴、硒化钴、硒化镍、硒化铁、硒化钌等或其组合；也包括金属氮化物如氮化锰、氮化钴、氮化钥、氮化镍、氮化铁、氮化钌等或其组合；也可以是金属复合氧化物如尖晶石型、烧绿石型、钙钛矿型等；还包括酞菁钴、铁卟啉等过渡金属大环化合物；以及上述这些纳米催化剂的组合。
9.根据权利要求6所述碳负载的催化剂为选取权利要求7所述碳材料的一种或几种组合作为载体，通过浸溃沉积法、胶体法、微乳液法、气相沉积法、微波辐射法、喷雾热解法等，在其表面原位负载权利要求8所述催化剂的一种或几种组合，制得碳负载的催化剂，其中催化剂的质量含量介于5%到10%之间。
10.根据权利要求I所述聚合物复合隔膜高分子材料包括但不局限于聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚降冰片烯、聚四氟乙烯及其复合材料，无机材料包括但不局限于玻璃纤维、玻璃、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、偏铝酸锂、钛酸锂及其复合材料。
11.根据权利要求5和6所述所用锂盐可以是LiPF6、LiPF4,LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN (CFSO2)2^LiC (SO2CF3) 3，LiBOB 其中的一种或几种，有机溶剂可以是 EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME、1，3-二氧环戊烷、链状二乙二醇二甲醚以及其同系物等一种或几种的组合，锂盐溶于 该有机溶剂配制成含锂盐的有机液体电解质。
全文摘要
锂金属液流电池系统及其制备方法。本发明属于化学电源领域，涉及锂金属液流电池系统及其制备方法。所述锂金属液流电池负极采用金属锂粉或锂合金粉与含有锂盐的有机液体电解质混合形成浆料，正极采用同种有机液体电解质与碳催化剂或碳负载的催化剂形成混合浆料，饱和于此浆料中的高纯氧气作为氧化剂，中间设有用于分开正极和负极的聚合物复合隔膜，锂离子通过有机液体电解质和隔膜在两个电极之间迁移，而电子则在连接正、负电极的外部导线和负载上流动来产生电流。此种新型锂金属液流电池只需通过循环供料就可以连续使用，并且通过回收正极浆料中的放电产物使其重新生成金属锂，可作为负极材料进行循环使用。本发明提出的锂金属液流电池系统具有高能量密度、持续稳定运行、结构简单、循环寿命长、高安全性，而且功率密度高，能够实现快速“充”放电的优点。
文档编号H01M8/18GK102637890SQ20121008869
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者刘志宏, 崔光磊, 张立学, 王晓刚, 董杉木, 许高洁 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所