专利名称：：无电解金电镀液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及无电解金电镀液。详细来说是，本发明涉及在微细布线基板的微细布线表面上形成引线接合的接合用金电镀被膜时，所使用的合适的无电解金电镀液。
背景技术：
：在印刷电路板等的布线基板中，通常在基板上形成的微细的铜布线的表面上进行镍电镀，进而，在其卜:面实施金电镀。近年来，随着电子零件的小型化，布线也微细化，而且，在基板上形成有多个独立的电路配线的布线基板已经成为主流。在电路的独立的布线上施以厚膜金电镀时，采用了使用无电解金电镀液的被膜形成方法(日本专利第3146757号公报)。--般实施厚膜金电镀时，首先在铜布线的表面形成的无电解镍的被膜上通过置换无电解金电镀形成O.lum左右的衬底金电镀被膜。接着，根据需要，通过还原无电解金电镀(A身催化剂型无电解金电镀特开2000—87251号公报)形成厚膜金电镀被膜。对于无电解镍电镀处理和无电解金电鍍处理过的铜布线基板，为了评价得到的金电镀被膜的特性，要进行引线接合强度、锡焊接着性、锡悍球负载强度等的特性评价。可是，在现在使用含有氰的金置换电镀液的金电镀处理中(特开平5—287541)，金置换电镀处理时无电解镍的被膜会被腐蚀。另一方面，使用置换还原型的无电解金电镀液(含有还原剂的金置换电镀液)的金电镀处理中，由于还原剂的还原作用而析出金，所以衬底的无电解镍的被膜不会被腐蚀。可是，无电解镍的被膜一旦被金电镀被膜被覆时，则不会再析出更多的金，金电镀被膜就不会继续增加。因此，不能像一般的还原金电镀法形成电镀被膜那样，形成厚的金电镀被膜。对于该金电镀被膜的表面，通常进而实施还原金电镀处理，形成膜厚大的终涂覆金电镀被膜。可是，用上述置换还原型的无电解金电镀形成的金电镀被膜与衬底镍被膜结合的密合性比较弱。为此，对上述终涂覆金电镀被膜和金布线进行接合的引线接合处理时，出现接合了的引线容易从衬底镍被膜剥离的问题。进而，在电镀操作中必须经常对电镀液中的还原剂进行分析和补充。对于含有该还原剂的金置换电镀液，提出了使用含有作为衬底金属析出抑制剂作用的表面氧化抑制剂的金置换电镀液。在该置换电镀液中不含有还原剂(特再表2004—38063号)。按照该专利文献的记载的金电镀液的处理，在电镀操作中不需要对还原剂进行分析和补充，通过抑制衬底金属析出，可以改进锡焊接合强度。可是，在用该金电镀处理形成的金电镀被膜上进行引线接合时，接合了的引线容易剥离，对于该问题一直没有得到解决。
发明内容本发明为了解决上述的问题进行了各种的研究，发现了使用含有氰化金化合物和、草酸和/或其盐，并不含有衬底金属析出剂的置换型无电解金电镀液所形成的金电镀被膜，对衬底金属的密合性比较高。对于其理由，本发明人是如卜—考虑的。也就是，一般的置换型无电解金电镀液为了抑制构成金电镀被膜衬底的镍被膜的腐蚀，配合着衬底金属析出抑制剂。通过该衬底金属析出抑制剂，在电镀过程中抑制了镍被膜表面的氧化，保持了镍被膜表面的平滑。在该平滑的镍被膜表面形成的金电镀被膜，由于镍表面平滑，所以与镍被膜表面的密合性差。其结果，进行无电解终涂覆金电镀处理后，在该终涂覆金被膜进行引线接合时，接合了的引线容易剥离。另一方面，使用不含有衬底金属析出抑制剂的置换型无电解金电镀液，在镍被膜上进行金电镀时，镍被膜表面在电镀进行中进行了适度的氧化，使表面上产生了凹凸增加了表面积。因此，增加了在镍表面电镀后所产生的金电镀被膜与镍被膜的接触面积。其结果，提高了镍被膜和金被膜的密合性。也就是，发现了适度地腐蚀了的镍被膜具有适度的锚合效果。通过该锚合效果，知道了不含有衬底金属析出抑制剂的电镀液作为引线接合用置换型无电解金电镀液的衬底金电镀液是很优秀的，从而完成了本发明。因此，本发明的目的在于提供可以解决上述问题的无电解金电镀液。可达到上述目的的本发明是如以下记载的。(1)一种引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其特征是含有氰化金化合物和、草酸和/或其盐，不含有衬底金属析出抑制剂。(2)根据(1)所述的引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其中含有氰化金化合物以金离子浓度计算为0.510g/L、草酸和/或其盐为550g/L。(3)根据(1)所述的引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其中含有衬底析出金属的掩蔽剂。(4)根据(3)所述的引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其中衬底析出金属掩蔽剂是乙二胺四醋酸和/或其盐。(5)根据(1)所述的引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其中含有结晶调节剂，上述结晶调节剂是从砷化合物、铊化合物及铅化合物构成群屮选择出的至少--种。本发明的无电解金电镀液，由于含有氰化金化合物和、草酸和/或其盐，不含有衬底金属析出抑制剂，所以使用该电镀液进行电镀时，在衬底的镍表面产生适度的腐蚀，增加表面积。其结果是在镍被膜表面和金电镀被膜之间产生适度的锚合效果，提高了两者的密合性。引线接合在该金电镀被膜上的引线显示了良好的接合强度。图的简单说明图1是对使用本发明的无电解金电镀液形成的无电解金电镀被膜上接合引线接合例的概要说明图。图2是对使用现有的无电解金电镀液形成的无电解金电镀被膜进行电镀球接合的例的概要说明图。图2(A)表示接合焊锡球前的状态。图2(B)表示在金电镀被膜26上接合了焊锡球32后的状态。2是铜布线基板的铜基体部；4是无电解镍被膜；6是无电解金电镀被膜;8是金引线；IO是镍被膜和金电镀被膜的界面；22是铜基体部；24是镍被膜;26是无电解金电镀被膜；32是焊锡球；34是抗锡焊剂。以下对本发明的引线接合的接合用金电镀被膜形成用置换型无电解金电镀液进行详细的说明。本发明的无电解金电镀液，作为必需成分含有氰化金化合物和、草酸和/或其盐。作为氰化合物优选的是氰化金钠、氰化金钾等。本发明的无电解金电镀液中的金离子浓度优选的是0.510g/L、更优选的是l5g/L。金离子浓度不足0.5g/L时、金电镀被膜析出速度较小。超过10g/L时，虽然对金被膜的析出没有影响，但是金离子浓度的提高并没有看到相应的有利方面，反而从经济观点上看是不利的。草酸和/或其盐的浓度优选是550g/L，更优选的是1030g/L。草酸和/或其盐的浓度不足5g/L或者超过50g/L时，有容易引起作为衬底金属的无电解镍被膜的过度腐蚀的倾向。作为盐，优选的是钠盐、钾盐。本发明的无电解金电镀液不含有衬底金属析出抑制剂。作为衬底金属析出抑制剂已知的有在主链或者环中含有多个氮原子，而且这些氮原子中的一个以上是一NH—结构的有机化合物。具体的可以举出苯并三唑、苯并米唑及氢硫基米唑等。如果这些衬底金属析出抑制剂含在无电解金电镀液中时，则金电镀被膜的析出速度变小，进而使镍被膜表面和金电镀被膜之间的密合性变差。另外，为了达到抑制镍被膜被腐蚀的H的，在上述的置换型的无电解金电镀液中也有含有衬底金属析出抑制剂的情况。使用这样的含有衬底金属析出抑制剂的置换型无电解金电镀液，在镍被膜表面进行金电镀时，保持了镍被膜表面的平滑。其结果，作为后续处理进行的无电解金电镀终涂覆处理后，在这些终涂覆金电镀被膜上引线接合时，使得接合了的引线和金电镀被膜之间的接合强度不足。参照附图具体说明引线接合特性。图1表示在铜布线基板上形成的无电解镍被膜上使用本发明的无电解金电镀液形成衬底金电镀被膜，进而按照常规方法，通过形成终涂覆金电镀被膜得到增加了厚度的金电镀被膜，在其上面引线接合时一例的概要说明图。图1中，2是没有图示的在基板上形成的铜布线的铜基体部。在铜基体部2的表面用无电解电镀形成叠层的镍被膜4。在上述镍被膜4的表面上形成无电解金电镀被膜6。在金电镀被膜6上引线接合着金引线8。引线接合时，通常是用超声波和压接进行引线接合的。进行超声波和压接时，在引线8和金电镀被膜6的界面10上产生摩擦热。通过该摩擦热金电镀被膜6和金引线8的相互接触面熔融，使得金电镀被膜6和金引线8在接合面接合。本发明的无电解金电镀液含有氰化金化合物和、草酸和/或其盐，不含有衬底金属析出抑制剂，所以电镀中镍被膜4的表面可以适度地被腐蚀。其结果，如图1所表示的那样在镍被膜4和金电镀被膜6间的界面10上形成的微细的凹凸增加了两者在界面上的接触面积。其结果，提高了两者间的粘着强度。与此相反，使用含有衬底金属析出抑制剂的现有的置换型无电解金电镀液进行金电镀时，由于衬底金属析出抑制剂的还原作用，使得镍被膜表面保持平滑。其结果，金电镀被膜和镍被膜4的接触面积相对地被维持较小的状态。因此，接合在该金电镀被膜的引线很容易从金电镀被膜6和镍被膜4之间剥离。图2表示使用焊锡球接合在金电镀被膜26上的例子。图2(A)表示接合焊锡球前的情况。图2中，22是铜基体部、24是用无电解电镀形成的镍被膜、26是在上述镍被膜24表面上形成的无电解金电镀被膜。图2(B)是表示在金电镀被膜2.6上接合了锡焊球32后的状态。此时，接合着焊锡球32部分的金电镀被膜26，在接合时被吸收到焊锡球32内进行了合金化。其结果，焊锡球直接地接合在镍被膜24上。镍被膜24中没有被氧化的表面比氧化了的表面与焊锡球32的接触性高。因此，进行焊锡球接合时，在无电解金电镀液中，最好是添加衬底金属析出抑制剂，防止镍被膜24被氧化。此外，34是抗锡焊剂。本发明的无电解金电镀液，作为其它的任意成分可以添加衬底析出金属的掩蔽剂(螯合剂)、PH缓冲剂、结晶调节剂，甚至还可以添加通常向金电镀液中添加的各种添加剂。这些添加剂的添加量按照常规方法进行。作为衬底析出金属的掩蔽剂，优选的是乙二胺四醋酸、羟基乙基亚氨基二醋酸、硝基三醋酸等的在分子内有亚氨基二醋酸结构的各种螯合剂和/或它们的盐，在这些化合物中，最优选的是乙二胺四醋酸。无电解金电镀液中的衬底析出金属的掩蔽剂的浓度，优选的是l30g/L，更优选的是310g/L。衬底析出金属的掩蔽剂的浓度不足lg/L时，析出金属的掩蔽效果较差，超过30g/L时，容易引起无电解镍被膜的腐蚀。作为盐，优选的是钠盐、钾盐。作为pH缓冲剂，可以使用磷酸盐、硼酸盐、苯二甲酸盐等。作为磷酸盐，可以使用例如磷酸氢钾、磷酸二氢钾及磷酸氢二钠等。无电解金电镀液中pH缓冲剂的浓度优选的是150g/L，更优选的是330g/L。缓冲剂的浓度不足lg/L时pH的变动较大，超过50g/L时虽然没有特殊的问题，但是在经济上不人曾1=3异o作为结晶调节剂，可以举出从砷化合物、铊化合物及铅化合物构成群中选择出至少一种化合物。作为砷化合物、铊化合物及铅化合物，可以使用例如亚砷酸、砷酸、醋酸铊、硫酸铊、硝酸铊、甲酸铊、丙二酸铊、醋酸铅、硝酸铅及氯化铅等。本发明的无电解金电镀液中从砷化合物、铊化合物及铅化合物构成群中选择出的至少一种的含量，以合计量计算优选的是l100mg/L，更优选的是250mg/L。这些结晶调节剂的含量不足lmg/L时，没有促进平滑结晶增加的效果，而超过100mg/L时，电镀外观有变差的倾向。本发明的无电解金电镀液的pH值优选的是4.57.0，更优选的是5.06.5，最优选的是5.06.0。pH值不足4.5时，电镀液的稳定性变差。pH值超过7.0时，有容易腐蚀衬底金属的倾向。pH值的调节最好通过添加氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化铵等来进行。本发明的无电解金电镀液可以在液温6095。C之间使用，但是优选的是在7090。c之间使用。电镀液的温度不足6(rc时，电镀的进行变缓，而超过95"C时，电镀液容易分解。电镀时间与电镀的温度也有关系，但是通常优选的是120分钟，更优选的是310分钟，通常的电镀时间是5分钟左右。具体实施例方式以下用实施例进一步说明本发明。准备用锡焊防止剂形成的大小50X50mm的具有铜基体微细电路的树脂试验板(线宽50100um、接合用垫、负载(share)强度用的结合区直径0.6腿)。使用市面上有售的无电解镍电镀液(日本Kanigen制造的SN—150)在该试验基板上形成厚度5um的无电解镍电镀被膜。以下，将施以该无电解镍电镀的基板称为镍电镀试样。在纯水中溶解氰化金钾以Au计为2g/L、草酸钾一水合物为20g/L、乙二实施例1铵四醋酸为5g/L、磷酸二氢钾为5g/L，配制衬底金电镀用置换型无电解金电镀液。将该衬底金电镀液的pH值调节到5.0，液温控制在85'C，将上述镍电镀试样在其中浸泡5分钟，施以衬底金电镀处理。以下，将施以了该衬底金电镀处理的基板称为衬底金电镀试样。将衬底金电镀试样从电镀液中取出，用膜荧光X射线厚度测定器测定析出膜厚度。衬底金电镀试样的金膜厚度是0.05um。实施例2用氢氧化钾将实施例1配制的电镀液的pH值调节到7.0，液温控制在85°C，将镍电镀试样在其中浸泡5分钟。5分钟后，取出衬底金电镀试样，用膜荧光X射线厚度测定器测定析出膜厚度。衬底金电镀试样的金膜厚度是0.05lim。比较例1在纯水中溶解氰化金钾以Au计为2g/L、草酸钾一水合物为20g/L、乙二铵四醋酸为5g/L、磷酸二氢钾为5g/L、苯并三唑为5g/L，配制置换型无电解金电镀液。将该水溶液的pH值调节到5.0，液温控制在85X:，将镍电镀试样在其中浸泡5分钟。5分钟后，从电镀液中取出衬底金电镀试样，用膜荧光X射线厚度测定器测定析出膜厚度。衬底金电镀试样的金膜厚度是0.04tim。比较例2用氢氧化钾将比较例1配制的电镀液的PH值调节到7.0，液温控制在85°C，将镍电镀试样在其中浸泡5分钟。5分钟后，从电镀液中取出衬底金电镀试样，用膜荧光X射线厚度测定器测定析出的膜厚。衬底金电镀试样的金膜厚度是O.03um。评价试验将实施例12及比较例12得到的衬底金电镀处理过的试样，进而用还原金电镀液(工3<—少厶*气'7卜(N.E.CHEMCAT)制造的义一"一乂^夕^#850)实施无电解金电镀终涂覆处理，使得金膜厚度为O.5pil。以下，将经过该终涂覆金电镀处理的基板称为终涂覆金电镀试样。对于得到的终涂覆金电镀试样进行引线接合拉伸强度试验，表1表示了试验结果。表1中，所说的引线不能接合，是指进行了20根引线接合中其中没有接合的引线根数。实施例3除了不添加EDTA外，与实施例1同样地使用衬底金电镀用置换型无电解金电镀液，进行与实施例1同样的操作。用膜荧光X射线厚度测定器测定了析出膜厚度。衬底金电镀试样的金膜厚度是0.05ttm。金电镀被膜的性能形状是与实施例l相同的。进而进行了3次相同的操作没有产生异常，金电镀被膜的性能形状良好。<formula>complextableseeoriginaldocumentpage10</formula>表l从试验结果看，实施例12与比较例12相比，引线接合个数、拉伸强度都更良好。权利要求1.一种引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其特征是含有氰化金化合物和、草酸和/或其盐，不含有衬底金属析出抑制剂。2.根据权利要求1所述的引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其中含有氰化金化合物以金离子浓度计算为0.510g/L、草酸和/或其盐为550g/L。3.根据权利要求1所述的引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其中含有衬底析出金属的掩蔽剂。4.根据权利要求3所述的引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其中衬底析出金属的掩蔽剂是乙二胺四醋酸和/或其盐。5.根据权利要求1所述的引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其中含有结晶调节剂，上述结晶调节剂是从砷化合物、铊化合物及铅化合物构成群中选择出的至少一种。全文摘要本发明提供一种引线接合用的金电镀被膜形成用无电解金电镀液，其特征是含有氰化金化合物和、草酸和/或其盐，不含有衬底金属析出抑制剂。其中最好含有氰化金化合物以金离子浓度计算为0.5～10g/L、草酸和/或其盐为5～50g/L。上述无电解金电镀液，其中最好含有衬底析出金属的掩蔽剂，上述掩蔽剂最好是乙二胺四醋酸和/或其盐。文档编号C23C18/42GK101198721SQ20068002107公开日2008年6月11日申请日期2006年6月13日优先权日2005年6月16日发明者松本雄申请人:恩伊凯慕凯特股份有限公司