专利名称：GaN纳米柱反转结构的混合太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及一种太阳能电池的制作，特别是一种基于GaN纳米柱的以无机物、有机物为材料的体异质结型反转结构太阳能电池的制作方法。具体地说是在以蓝宝石或氧化铟锡ITO导电玻璃为衬底的GaN外延层上通过刻蚀工艺形成GaN纳米柱结构，并在其上面旋涂有机光伏导电薄膜，从而实现光伏特性。
背景技术：
现代工业发展对能源的依赖程度不断加大，如何获取能源逐渐成为各国关注的首要问题。一方面，由于化石燃料的总量在全球范围内短时间很难增加，且随着开采量的不断加大，其获取难度也随之增加。另一方面，人们对环境的重视程度相比以前有了很大提高，碳基能源燃烧过程中带来的二氧化碳和一系列硫化物对全球环境已经产生了不可忽视的破坏性作用，如何得到对环境无污染的绿色能源已经成为各国争相研究的课题。在这样的大环境下，具有安全、可靠、无污染等特点的太阳能逐渐走进了人们的视线，其制造简单、成本低廉的优势也预示着在未来能源工业中终将占有重要地位。目前，常规的薄膜太阳能电池存在着一些缺陷。首先，常规的薄膜太阳能电池一般是以氧化铟锡ITO导电玻璃作为基底，通过在其上面旋涂有机光伏材料并在最外层淀积低功函数金属，例如铝，这种电池虽然制作简单，但由于其吸收光能的有效面积为氧化铟锡ITO导电玻璃的平面面积，有效面积较小。其次，在光生伏特效应产生的机理上，常规无机-有机薄层型太阳能电池基本上为有机体异质结界面附近吸收光能并产生激子，激子在界面分离为电子、空穴，两种光生载流子分别向阴极、阳极移动进而产生的光生伏特效应，具有一定的优化空间。苏州大学提出的“III-V族氮化物基有机/无机杂化纳米结构太阳能电池”，申请号CN101515607A的专利申请，主要是将有机聚合物填充到生长在氮化物衬底的GaN纳米柱空隙处，在表面生长透明导电电极和金属电极，从而制作成太阳能电池。此种结构存在有三方面的不足首先，GaN纳米柱生长在氮化物的衬底上，衬底成本非常高，市场上一个2英寸的原片其价格在千元以上，非常不利于大规模应用；其次，在该结构中的上下层由于都采用了金属电极，并且在上部还采用了透明导电电极氧化铟锡ITO层，其中ITO的光线的透射率约为65%，导致光电转换效率不高；再次，该结构的衬底采用氮化物，下层需制作金属电极，同样具有制作成本高、光线透射率低的缺点，致使器件的光电转换效率降低。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，利用GaN材料禁带宽度大、电子迁移率高与纳米柱结构能够形成较大界面面积的优点和氧化铟锡ITO导电玻璃成本低并能简化电极制作工序的优势，提出一种基于GaN纳米柱反转结构的混合太阳能电池的制作方法，以降低GaN生长衬底的成本，减少衬底上制备电极的工序，提高光线透射率。实现本发明目的技术思路是利用了 ECR-PEM0CVD技术，在保证GaN质量不变甚至更好的前提下，将其低温生长在氧化铟锡ITO导电玻璃上，一方面避免下层金属制作成本的增加和繁琐工艺，另一方面利用导电玻璃替代氮化物衬底，提高光学透过率，从而提高了光电转换效率。此外，在上层阳极直接采用聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸pedot:pss作为接触电极，提高光线透过率。根据上述技术思路，本发明基于GaN纳米柱反转结构的混合太阳能电池，包括GaN缓冲层、n-GaN纳米柱、聚3己基噻吩P3HT和聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PEDOT:PSS，其特征在于GaN纳米柱设置在GaN缓冲层；GaN缓冲层的下方设有氧化铟锡ITO导电层；该ITO导电层的下方设有玻璃保护层，两者共同构成氧化铟锡ITO导电玻璃。所述的GaN缓冲层的厚度为70nm_80nm。所述的n_GaN纳米柱得到高度为600nm-700nm,间距为400nm-500nm。所述的聚3己基噻吩P3HT的厚度为100nm-150nm。所述的聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PED0T:PSS的厚度为150nm-200nm。根据上述技术思路，本发明基于GaN纳米柱反转结构的混合太阳能电池制作方法，包括如下步骤(I)利用ECR-PEM0CVD的方法在氧化铟锡ITO导电衬底上生长n_GaN层首先，以氢气为载气，在氮气流量为70SCCm-90SCCm，三甲基镓流量为O. 4sccm-0. 6sccm，输入的微波功率为600W-700W，反应温度为150°C -200°C的工艺条件下在氧化铟锡ITO上生长厚度为70nm-80nm的GaN缓冲层；然后，保持气体流量、气体成分和微波功率不变，将衬底温度升高为350°C -400°C，在GaN缓冲层上生长厚度为I. 5 μ m-2. 5 μ m、载流子浓度为I X IO17CnT3-I X IO18CnT3的n_GaN层。(2)将生长有n-GaN的氧化铟锡ITO导电衬底依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行超声清洗2min-3min,最后用去离子水冲洗10min-15min ；(3)利用制作光刻掩膜的方法，在清洗过的样品表面制作掩膜区，掩膜区的间隔为400nm-500nm,厚度为 300nm-350nm,大小为 300nm-400nm ；(4)将表面制作有掩膜区的样品放入ICP刻蚀机中，利用ICP刻蚀的方法，得到高度为600nm-700nm、间距为400nm-500nm，且顶端留有保护掩膜的η-GaN纳米柱；(5)将经上一步骤处理后的样品，放入去胶机中，通入10sccm_15sccm的氧气,通过氧等离子体与掩模发生反应去除n-GaN纳米柱顶端的掩膜，然后将其依次放入丙酮、无水乙醇中进行3min-5min超声清洗,用去离子水冲洗10min-15min,从而在ITO导电衬底上形成所需的n-GaN纳米柱，作为电子的传输路径；(6)将聚3己基噻吩P3HT溶液滴附在长有n-GaN纳米柱的氧化铟锡ITO衬底表面，在1000rpm-1500rpm的转速下旋涂，得到厚度为100nm_150nm的薄膜，并在100°C _150°C的热板下进行15min-20min的烘烤；(7)将聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PED0T:PSS滴附在旋涂有聚3己基噻吩P3HT的氧化铟锡ITO衬底表面，在1000rpm-1500rpm的转速下旋涂，得到厚度为150nm-200nm的薄膜，在100°C _150°C的热板下进行15min_20min的烘烤，得到电池的阳极，完成聚合物太阳能电池的制作。本发明具有如下优点、
I)本发明由于在氧化铟锡ITO导电衬底上制作n-GaN纳米柱，避免了使用蓝宝石、碳化硅作为生长衬底，使得在保证n-GaN纳米柱质量的前提下，降低了电池的制作成本。2)本发明由于采用n-GaN纳米柱作为电子的传输路径，输运速率高，避免了电子在传输过程中与空穴的复合，提高了光电转换效率。3)本发明由于采用聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PED0T:PSS作为阳极材料，与Ni、Au这些传统阳极材料相比，光线透过率高，提高了光电转换效率。
图I是本发明的混合太阳能电池结构图；图2是本发明制作太阳能电池的工艺流程图。
具体实施例方式参照图1，本发明的GaN纳米柱反转结构混合太阳能电池结构，包括玻璃保护层I、氧化铟锡ITO导电层2、GaN缓冲层3、n_GaN纳米柱4、聚3己基噻吩P3HT层5和聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PED0T:PSS层6。其中，氧化铟锡ITO导电层2设置在玻璃保护层I上，两者共同构成氧化铟锡ITO透明导电玻璃；GaN缓冲层3设置在氧化铟锡ITO导电层2上，其厚度为70nm-80nm ；n-GaN纳米柱4设置在GaN缓冲层3上，其高度为600nm-700nm、间距为400nm-500nm ’聚3己基噻吩P3HT层5设置在η-GaN纳米柱4上，其厚度为100nm-150nm ;聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PEDOT:PSS层6设置在聚3己基噻吩P3HT层5上，其厚度为100nm-150nm。参照图2，制作本发明电池的方法给出如下实施例实施例I :制作纳米柱高度为600nm、间距为400nm的混合太阳能电池 步骤I，利用ECR-PEM0CVD的方法在氧化铟锡ITO导电衬底上生长n_GaN层，如图
2β οI. I)以氢气为载气，使用高纯氮气作为氮源在氧化铟锡ITO上生长厚度为75nm的GaN缓冲层，生长的工艺条件为氮气流量为70SCCm，三甲基镓流量为O. 4sCCm，输入的微波功率为650W，反应温度为150°C ；I. 2)保持气体流量、气体成分和微波功率不变，将衬底温度升高为350°C，在GaN缓冲层上生长n-GaN层，该η-GaN层厚度为I. 5 μ m、载流子浓度为I X 1017cm-3。步骤2，将生长有n-GaN的氧化铟锡ITO导电衬底首先放入丙酮中，进行超声清洗2min,然后放入无水乙醇中进行超声清洗2min,最后用去离子水冲洗lOmin。步骤3，制作掩膜区3. I)在经清洗后的样品表面旋涂厚度为300nm的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA正性光刻胶，进行150°C时间为20min的前烘，得到厚度为300nm的掩膜；3. 2)将前烘后的样品放在电子束直写室中，进行辐射剂量为400μ C/cm2的曝光；3. 3)将曝光后的样品放在甲基异丁基酮MIBK和异丙醇IPA质量比为I : 3的显影液中进行Imin的显影；3. 4)用异丙醇IPA对 显影后的样品冲洗20min，再将冲洗后的样品放在温度为80°C的烤箱中烘烤30min后，放在温度为150°C的热板上坚膜15min，形成间隔为400nm，大小为400nm的掩膜区，如图2b。步骤4，将表面制作有掩膜区的样品放入ICP刻蚀机中，在Ar的气体流量为15sccm, Cl2的气体流量为40sccm，反应室气压为O. 67Pa，ICP偏置功率为400W，自偏压功率为100W，ICP射频频率为13. 56MHz的工艺条件下，刻蚀时间lmin，得到高度为600nm、间距为400nm，且顶端留有保护掩膜的η-GaN纳米柱。步骤5，将经刻蚀后的样品，放入去胶机中，通入IOsccm的氧气，通过氧等离子体与掩模发生反应去除n-GaN纳米柱顶端的掩膜，然后将其放入丙酮中进行3min的超声清洗，再将其放入无水乙醇中进行3min的超声清洗,最后用去离子水冲洗IOmin,从而在ITO导电衬底上形成所需的n-GaN纳米柱，作为电子的传输路径，如图2c。步骤6，将聚3己基噻吩P3HT溶液滴附在长有n_GaN纳米柱的氧化铟锡ITO衬底表面，在IOOOrpm的转速下将聚3己基噻吩P3HT旋涂成厚度为150nm的薄膜，然后将样品放在100°C的热板下进行15min的烘烤，如图2d。 步骤7，将聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PED0T:PSS溶液滴附在旋涂有聚3己基噻吩P3HT的氧化铟锡ITO衬底表面，在1500rpm的转速下旋涂得到厚度为200nm的薄膜，在150°C的热板下进行20min的烘烤，从而得到电池的阳极，完成聚合物太阳能电池的制作，如图2e。实施例2 :制作纳米柱高度为650nm、间距为450nm的混合太阳能电池步骤一，利用ECR-PEM0CVD的方法在氧化铟锡ITO导电衬底上生长n_GaN层，如图
2β ο首先，以氢气为载气,使用高纯氮气作为氮源,在氮气流量为80sccm，三甲基镓流量为O. 5SCCm，输入的微波功率为600W，反应温度为200°C的工艺条件下在氧化铟锡ITO上生长厚度为70nm的GaN缓冲层；然后，保持气体流量、气体成分和微波功率不变，将衬底温度升高为400°C，在GaN缓冲层上生长厚度为2 μ m、载流子浓度为4 X IO17CnT3的η-GaN层。步骤二，将生长有n-GaN的氧化铟锡ITO导电衬底依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行超声清洗2. 5min,最后用去离子水冲洗12min。步骤三，制作掩膜区(3a)在经清洗后的样品表面旋涂厚度为330nm的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA正性光刻胶，进行180°C时间为25min的前烘，得到厚度为330nm的掩膜；(3b)将前烘后的样品放在电子束直写室中，进行辐射剂量为450μ C/cm2的曝光；(3c)将曝光后的样品放在甲基异丁基酮MIBK和异丙醇IPA质量比为I : 3的显影液中进行I. 5min的显影；(3d)用异丙醇IPA对显影后的样品冲洗30min，再将冲洗后的样品放在温度为90°C的烤箱中烘烤25min后，放在温度为170°C的热板上坚膜12min，形成间隔为450nm，大小为350nm的掩膜区，如图2b。步骤四，将表面制作有掩膜区的样品放入ICP刻蚀机中，刻蚀出高度为650nm、间距为450nm，且顶端留有保护掩膜的η-GaN纳米柱。刻蚀的工艺条件设为Ar的气体流量为18SCCm，Cl2的气体流量为45sCCm，反应室气压为O. 67Pa，ICP偏置功率为450W，自偏压功率为125W，ICP射频频率为13. 56MHz，刻蚀时间为I. 5min。步骤五，将经上一步骤处理后的样品，放入去胶机中，通入15sCCm的氧气，通过氧等离子体与掩模发生反应去除n-GaN纳米柱顶端的掩膜，然后将其依次放入丙酮、无水乙醇中进行4min超声清洗,用去离子水冲洗15min,从而在ITO导电衬底上形成所需的n_GaN纳米柱，作为电子的传输路径，如图2c。步骤六，将聚3己基噻吩P3HT溶液滴附在长有n_GaN纳米柱的氧化铟锡ITO衬底表面，在1200rpm的转速下旋涂，得到厚度为125nm的薄膜，并在120°C的热板下进行18min的烘烤，如图2d。步骤七，将聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PED0T:PSS溶液滴附在旋涂有聚3己基噻吩P3HT的氧化铟锡ITO衬底表面，在1200rpm的转速下旋涂，得到厚度为180nm的薄膜，在120°C的热板下进行18min的烘烤，得到电池的阳极，完成聚合物太阳能电池的制作，如图2e。实施例3 :制作纳米柱高度为700nm、间距为500nm的混合太阳能电池步骤A，利用ECR-PEM0CVD的方法在氧化铟锡ITO导电衬底上生长n_GaN层，即先以氢气为载气，使用高纯氮气作为氮源，在氮气流量为90sccm，三甲基镓流量为O. 6sccm,输入的微波功率为700W，反应温度为185°C的条件下在氧化铟锡ITO上生长厚度为80nm的GaN缓冲层；再保持气体流量、气体成分和微波功率不变，将衬底温度升高为380°C，在GaN缓冲层上生长厚度为2. 5 μ m、载流子浓度为I X IO18CnT3的η-GaN层，如图2a。步骤B，将生长有n-GaN的氧化铟锡ITO导电衬底先放入丙酮超声清洗3min，再放入无水乙醇中超声清洗3min,最后用去离子水冲洗15min。步骤C，在经清洗后的样品表面旋涂厚度为350nm的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA正性光刻胶，进行175°C时间为30min的前烘，得到厚度为350nm的掩膜；再将样品放在电子束直写室中，进行辐射剂量为425μ C/cm2的曝光；将曝光后的样品放在甲基异丁基酮MIBK和异丙醇IPA质量比为I : 3的显影液中进行I. 2min的显影；用异丙醇IPA对显影后的样品冲洗25min,并将冲洗后的样品放在温度为100 C的烤箱中供烤20min ;最后放在温度为180°C的热板上坚膜lOmin，形成间隔为500nm，大小为300nm的掩膜区，如图2b。步骤D，将表面制作有掩膜区的样品放入ICP刻蚀机中，在Ar的气体流量为20sccm, Cl2的气体流量为50sccm，反应室气压为O. 67Pa，ICP偏置功率为425W，自偏压功率为150W，ICP射频频率为13. 56MHz的工艺条件下刻蚀I. 2min，得到高度为700nm、间距为500nm,且顶端留有保护掩膜的η-GaN纳米柱。步骤E,去除n-GaN纳米柱顶端的掩膜El)将经上一步骤处理后的样品，放入去胶机中，通入12sCCm的氧气，通过氧等离子体与掩模发生反应去除n-GaN纳米柱顶端的掩膜；E2)将去除掩膜后的样品依次放入丙酮、无水乙醇中超声清洗5min，用去离子水冲洗12min，从而在ITO导电衬底上形成所需的n-GaN纳米柱，作为电子的传输路径，如图2c0 步骤F，制作聚3己基噻吩P3HT薄膜，如图2d Fl)将聚3己基噻吩P3HT溶液滴附在长有n_GaN纳米柱的氧化铟锡ITO衬底表面,在1500rpm的转速下旋涂,得到厚度为IOOnm的薄膜；
F2)将旋涂后的样品在150°C的热板下烘烤行20min。步骤G，制作电池的阳极，如图2e :Gl)将烘烤后的样品取出，在其表面滴附聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PEDOT: PSS溶液，在1500rpm的转速下旋涂，得到厚度为150nm的薄膜；
G2)将旋涂后的样品放在150°C的热板下进行15min的烘烤，得到电池的阳极，完成聚合物太阳能电池的制作。
权利要求
1.ー种GaN纳米柱反转结构的混合太阳能电池,包括GaN缓冲层⑶、n_GaN纳米柱(4)、聚3己基噻吩P3HT(5)和聚ニ氧こ基噻吩聚对苯こ烯磺酸PEDOT:PSS (6)，其特征在于GaN纳米柱⑷设置在GaN缓冲层(3)上；GaN缓冲层(3)的下方设有氧化铟锡ITO导电层(2);该ITO导电层(2)的下方设有玻璃保护层(I)，两者共同构成氧化铟锡ITO导电玻璃。
2.根据权利要求I所述的混合太阳能电池，其中GaN缓冲层(3)的厚度为70nm-80nm。
3.根据权利要求I所述的混合太阳能电池，其中n-GaN纳米柱⑷得到高度为600nm-700nm,间距为 400nm_500nm。
4.根据权利要求I所述的混合太阳能电池，其中聚3己基噻吩P3HT(5)的厚度为100nm_150nmo
5.根据权利要求I所述的混合太阳能电池，其中聚ニ氧こ基噻吩聚对苯こ烯磺酸PEDOT: PSS (6)的厚度为 150nm-200nm。
6.一种基于GaN纳米柱反转结构的混合太阳能电池的制作方法，包括如下步骤 (1)利用ECR-PEM0CVD的方法在氧化铟锡ITO导电衬底上生长n_GaN层 首先，以氢气为载气，在氮气流量为70SCCm-90SCCm，三甲基镓流量为0. 4sccm-0. 6sccm,输入的微波功率为600W-700W，反应温度为150°C -200°C的エ艺条件下在氧化铟锡ITO上生长厚度为70nm-80nm的GaN缓冲层； 然后，保持气体流量、气体成分和微波功率不变，将衬底温度升高为350°C -400°C，在GaN缓冲层上生长厚度为I. 5u m-2. 5 u m、载流子浓度为I X IO17CnT3-I X IO18CnT3的n-GaN层； (2)将生长有n-GaN的氧化铟锡ITO导电衬底依次放入丙酮、无水こ醇中分别进行超声清洗2min-3min,最后用去离子水冲洗10min_15min ； (3)利用制作光刻掩膜的方法，在清洗过的样品表面制作掩膜区，掩膜区的间隔为400nm_500nm，厚度为 300nm-350nm，大小为 300nm-400nm ； (4)将表面制作有掩膜区的样品放入ICP刻蚀机中，利用ICP刻蚀的方法，得到高度为600nm-700nm、间距为400nm-500nm，且顶端留有保护掩膜的n_GaN纳米柱； (5)将经上ー步骤处理后的样品，放入去胶机中，通入10sccm-15sccm的氧气,通过氧等离子体与掩模发生反应去除n-GaN纳米柱顶端的掩膜，然后将其依次放入丙酮、无水こ醇中进行3min-5min超声清洗,用去离子水冲洗10min-15min,从而在ITO导电衬底上形成所需的n-GaN纳米柱，作为电子的传输路径； (6)将聚3己基噻吩P3HT溶液滴附在长有n-GaN纳米柱的氧化铟锡ITO衬底表面，在1000rpm-1500rpm的转速下旋涂，得到厚度为100nm_150nm的薄膜，并在100°C _150°C的热板下进行15min_20min的烘烤； (7)将聚ニ氧こ基噻吩聚对苯こ烯磺酸PED0T:PSS溶液滴附在旋涂有聚3己基噻吩P3HT的氧化铟锡ITO衬底表面，在1000rpm-1500rpm的转速下旋涂，得到厚度为150nm-200nm的薄膜，在100°C _150°C的热板下进行15min_20min的烘烤，得到电池的阳极，完成聚合物太阳能电池的制作。
7.根据权利要求6所述的GaN纳米柱反转结构混合太阳能电池的制作方法，其中步骤(3)所述的利用制作光刻掩膜的方法，在清洗过的样品表面制作掩膜区，按以下步骤进行(3a)在经清洗后的样品表面旋涂厚度300nm-350nm的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA正性光刻胶，进行温度为150°C _180°C、时间为20min-30min的前烘，得到厚度为300_350nm的掩膜； (3b)将前烘后的样品放在电子束直写室中，进行辐射剂量为400 y C/Cm2-450 i! C/cm2的曝光； (3c)将曝光后的样品放在甲基异丁基酮MIBK和异丙醇IPA质量比为I : 3的显影液中进行lmin-1. 5min的显影； (3d)用异丙醇IPA对显影后的样品冲洗20min-30min，再将冲洗后的样品放在温度为80°C -100°C的烤箱中烘烤20min-30min后，放在温度为150°C _180°C的热板上坚膜10min_15min,形成间隔为400nm-500nm,大小为300nm-400nm的掩膜区。
8.根据权利要求6所述的GaN纳米柱反转结构混合太阳能电池的制作方法，其中所述步骤(4)中ICP刻蚀的方法，其エ艺条件是 Ar的气体流量为15sccm-20sccm, Cl2的气体流量为40sccm_50sccm, 反应室气压为0. 67Pa， ICP偏置功率为400W-450W， 自偏压功率为100W-150W， ICP射频频率为13. 56MHz, 刻蚀时间为lmin-1. 5min。
全文摘要
本发明公开了一种GaN纳米柱反转结构混合太阳能电池的制作方法，主要解决现有太阳能电池效率低，成本高的问题。它包括玻璃保护层(1)、氧化铟锡ITO导电层(2)、GaN缓冲层(3)、n-GaN纳米柱(4)、聚3己基噻吩P3HT(5)和聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸PEDOT:PSS(6)。其中，氧化铟锡ITO导电层(2)设置在玻璃保护层(1)上，两者构成氧化铟锡ITO透明导电玻璃；GaN缓冲层(3)外延在氧化铟锡ITO导电层(2)上；n-GaN纳米柱(4)外延在GaN缓冲层(3)上，其高度为600nm-700nm、间距为400nm-500nm；P3HT(5)设置在n-GaN纳米柱(4)上；PEDOT:PSS(6)设置在P3HT(5)上。本发明结构简单、成本低、光电转换效率高，可用于商用和民用发电系统。
文档编号H01L31/18GK102629633SQ201210131229
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月29日 优先权日2012年4月29日
发明者冯倩, 张璐, 李倩, 邢韬, 郝跃 申请人:西安电子科技大学