专利名称：基于3维质子导体的有序化单电极和膜电极及制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种具有纳米纤维阵列结构的3维(3D)质子导体，由该结构质子导体制备成的有序化单电极，再将两个有序化单电极组合成有序化膜电极。该膜电极特别适用于燃料电池。本发明还涉及该种3维质子导体、有序化单电极、有序化膜电极的制备方法。
背景技术：
在能源危机日益严重的今天，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange MembraneFuel Cell简称PEMFC)作为ー种新型的能源装置以其节能、无污染、启动迅速等诸多优点 备受人们的关注，成为世界各国竞相研究的热点。质子交換膜(PEM)是质子交換膜燃料电池的核心部件之一，在PEMFC中起传导质子、隔离燃料和氧化剂、防止电子短路等作用，因此对PEM性能有诸多要求。其中主要包括优良的质子传导性能，以减小电池内阻，减小欧姆过电位，提高电池效率；良好的水合与脱水性能，水分子在膜表面有足够大的扩散速度，防止局部脱水；膜表面与催化层结合良好；良好的化学和电化学稳定性等。目前对质子交换膜的研究主要集中在两个方面一是对现有的全氟磺酸膜进行改性；ニ是研制新型、低成本、无氟的聚合物质子交换膜。如Kim等(Journal of Power Sources, 2004, 135; 66-71)采用共混法制得 Nafion /PVDF 复合膜。Adjemian 等(Chem Mater, 2006, 18; 2238-2248)通过在Nafion溶液中參入无机氧化物微粒(Si02、Ti02、A1203、ZrO2)制得复合膜，研究发现以SiO2和TiO2參杂的复合膜作为电池质子交換膜吋，电池电极在130°C耐CO能力比Nafion膜电池电极强，但无机物的加入对膜的机械性能有负面影响。何荣恒等对磷酸參杂的ab-PBI膜在不同条件下的质子电导率进行研究，发现在一定温度和湿度下，磷酸的參杂量越高，膜的质子电导率越高。但论其综合性能还是全氟磺酸膜要远远优于其他膜。武汉理工大学木士春等(ZL 200810046954.0)制备了ー种多孔Nafion膜，通过在孔洞中添加催化剂，制得了ー种具有反气体渗透层及增湿功能的质子交換膜。近期，清华大学朱浄等(Advanced Materials 2008. 20. 1644-1648)通过不同方法制备了单根的Nafion纳米纤维，测试了其质子传导速率，发现在直径小于2. 5mm吋，随着直径的减小，纤维的质子传导速率急剧增加，在298k时最大传导速率I. 21 μ A/ μ m2，是传统电池膜的10000倍。研究认为质子传导速率的提高是由于形成纳米纤维过程时中对磺酸基团和氟的挤压使其有了规则的趋向性，更有利于质子的传递。由于纳米导质子高聚物纤维具有导质子高聚物膜所无法相比的质子传导效率，如通过在导质子高聚物膜表面生长导质子高聚物纤维，并在导质子高聚物纤维表面镀上納米活性金属薄膜，构建燃料电池3D膜电极，可以极大地増加质子导体与催化层之间的接触面积，加快质子传输和传质，使三相界面反应所需要的各种反应物种以及反应产物更容易得到扩散，有利于提高催化剂的利用率，在不影响质子传导效率条件下大幅减少贵金属催化剂及导质子高聚物的用量。真空蒸镀技术是将待成膜的金属或者合金置于真空中进行蒸发，蒸汽从真空室转移，在低温零件上凝結。由于是真空环境，金属蒸汽到达被镀材料表面不会氧化。金属蒸气沉积，容易深入被镀的纤维阵列深层，而且厚度可控，镀层更薄、更加均匀，在提高性能同时还能減少活性金属尤其是贵金属的用量。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于3维(3D)质子导体的有序化单电极和有序化膜电扱。本发明还提供该3D质子导体、单电极及膜电极的制备方法。即以获得的具有高分子聚合物納米纤维阵列结构的3D质子导体为基础，通过在纳米纤维阵列表面覆合一层纳米活性金属薄膜层制备有序化单电极，再将两个单电极组合构成有序化膜电极。图I所示为3D质子导体。本发明的3D质子导体纳米纤维表面通过真空蒸镀技术均匀地镀上ー层活性金属催化剂，构成有序化单电极如图2所示。如附图3所示，膜电极的特点是其两侧生长着纳米纤维阵列，在纤维表面有一层均匀的纳米活性金属催化层，适用于做燃料电池的膜电极。真空蒸镀技术是金属真空蒸气沉积，容易深入被镀的纤维阵列深层，使镀层更薄、更均匀，提高贵金属或其合金催化性能同时还能減少活性金属催化剂的用量。制备的膜电极，可以在保证质子传导效率的同时极大的増加催化层面积，増大催化层中 三相界面的面积，有利于传质、提高催化剂的利用率，減少活性金属催化剂及导质子高聚物的用量。本发明采用的ー种具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其成分为导质子高聚物，它由在质子导体膜的一侧定向生长着其质子导体纳米纤维阵列构成，该3维质子导体同时作为质子交換膜及催化剂层中具有定向纤维状排布特征的质子导体使用。其中，所述的质子导体材料包括具有磺酸基团的全氟磺酸树脂(如美国DuPont公司的Nafion,包括各种长短链的Nafion);部分氟化的质子交换树脂,如Ballard公司生产的BAM3G ;及非氟化的质子交换树脂，所述的非氟化的质子交換树脂是磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯こ烯树脂或磺化聚醚醚酮树脂。所述的质子导体纳米纤维直径小于500纳米，优选直径为1(Γ200纳米；长度小于10微米，优选长度为50纳米 I微米。作为质子导体纳米纤维基底的质子交換膜厚度小于100微米。本发明的一种有序化单电扱，以具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体为基底，其特征在干在纳米质子导体纤维表面均匀镀有一层纳米活性金属催化剂，厚度小于20nm，优选厚度为O. Γ10纳米。本发明所述纳米金属薄膜也可具有多孔结构。本发明的有序化膜电极，以具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体为基底，其特征在于膜电极两侧生长着质子导体纳米纤维阵列，并在有质子导体纳米纤维阵列的纳米纤维表面均匀镀有活性金属催化剂层。本发明所用的活性金属催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述贵金属合金为MxNy 或 MxNyOz，其中 Μ、N、O 分别为 Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金属兀素，Μ、Ν、0三者互不相同,但至少有一种为贵金属钼，x、y和z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为大于O至100,且x+y=100或x+y+z=100,所述的贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。本发明的ー种具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体的制备方法步骤如下1)将洗净、烘干的一端封孔的模板，孔道向上放入培养皿，将培养皿放入真空烘箱，供箱温度定在3(T80°C，抽到真空到O. I大气压以下，然后加入导质子高聚物溶液，静置，待溶液充分浸入模板孔道后，调至标准大气压，在3(T80°C标准大气压的空气气氛下烘干，烘干后，将烘箱温度上调至9(T240°C恒温使之玻璃化，然后自然冷却，一起取出模板和导质子高聚物膜坯样，放入腐蚀液中腐蚀到模板从导质子高聚物膜坯样上自然脱落；
2)去离子水清洗干净步骤I)中制备的坯样，再放入装有去离子水的培养皿中，有纤维的膜面向上浸没在去离子水中，用冻干机冻干即得到在质子交換膜单侧表面有质子导体纳米纤维阵列的3D结构质子导体。采用冻干法的作用在于，在真空冷冻的条件下蒸干水分，使纳米纤维充分分散，从而避免了纳米晶须的相互纠缠和团聚；
本发明的有序化单电极的制备方法步骤如下金属或者合金靶材放入真空蒸镀仪器中，将具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体放入样品室中蒸镀，纤维阵列面向下，对着靶材，密封蒸镀室，用机械泵抽真空，待蒸镀室真空度小于5Pa后，改用分子泵抽到小于 5X KT4Pa后，控制电子束电流为1(Γ40Α，在3维质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀上ー层活性金属催化剂即得到单电扱。本发明的有序化膜电极的制备方法步骤如下
1)取ー个上述的有序化单电极，在具有质子导体纳米纤维阵列面的反面处滴加数滴导质子高聚物溶液，使其铺满整个面，再将另ー个有序化单电极具有质子导体纳米纤维阵列面的反面贴于其上，置于烘箱烘干，制得膜电极；2)采用聚四氟こ烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，将碳纸浸入到聚四氟こ烯疏水剂中，时间为5 10分钟，并在34(T350°C下煅烧20 30分钟，其中聚四氟こ烯疏水剂的固含量20 wt9T30wt% ;之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟こ烯和导电碳黑微粒组成的微孔复合材料，构成微孔层，其中聚四氟こ烯的固含量为20 wt9T30wt% ;经34(T350°C下煅烧20 30分钟后成型，得到预处理的气体扩散层；
3)将步骤I)所得膜电极与两片步骤2)经过预处理的气体扩散层进行热压或冷接触，获得燃料电池膜电极，热压的压カf 4MPa，温度9(Tl20°C，时间6(Tl20秒。将制备的膜电极组装成单电池，进行电性能测试测试过程如下
单电池组装及测试将膜电极、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为
(1)直接氢燃料电池(PEMFC)=H2/空气，空气背压为O ;阳极增湿，增湿度为(Γ100% ;单电池工作温度为6(Tl00°C，增湿温度为6(Tl00°C ；
(2)直接甲醇燃料电池(DMFC):阳极甲醇浓度为2摩尔，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为O。与现有的背景技术相比，本发明的膜电极具有以下的优点
I、由于纳米导质子高聚物纤维具有导质子高聚物膜所无法相比的质子传导效率，可以减少导质子高聚物的用量。2、表面生长导质子高聚物纤维，可以极大的増加膜层与催化层之间的接触面积，増加三相反应界面和传质能力，以提高催化剂的利用率，从而大幅減少催化剂的用量。3、通过真空蒸镀技术可以在质子导体具有纤维的一面以及纤维表面可控地获得更薄、更均匀活性金属催化剂层，減少活性金属特别是贵金属(如Pt等)催化剂的用量。
图I是3维质子导体示意图
图2是经真空蒸镀以后纳米纤维表面镀有纳米活性金属层的有序化单电极示意图 图3具有纳米纤维阵列结构的3维有序化膜电极示意图。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。以下实施例中预处理的气体扩散层是按上述方法做的。实施例I
用こ醇将两片孔径为70nm厚度I微米的氧化铝模板清洗干净、烘干后孔道向上分别放入直径5cm的培养皿，将培养皿放入真空烘箱。烘箱温度定在50°C，抽真空到O. I个大气压。待烘箱内环境稳定，在真空环境下，加入40晕升质量浓度5%的Nafion溶液。静置5分钟。待溶液充分浸入模板孔道，调至标准大气压。在50°C标准大气压的空气气氛下烘36小吋。烘干后，将烘箱温度上调至120°C恒温20分钟使之玻璃化。自然冷却，一起取出模板和Nafion交换膜,放入质量浓度5%的磷酸溶液中,腐蚀掉氧化铝模板。用去离子水清洗干净，再放入装有去离子水的培养皿中，纤维膜面向上浸没在去离子水中，采用普适冻干机冻干即得到单侧表面有纳米纤维阵列的3D结构质子导体。其中，质子交換膜平均厚10微米，纳米纤维平均直径为64nm，平均高度为O. 89微米。
将Pt靶材放入蒸镀室，将ー个3D结构质子导体放入样品室，真空蒸镀室抽真空到4X10—4帕，电子束电流27A，蒸镀约15秒，在质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀ー层约I. 2nm的活性金属Pt催化剂，制得ー个Pt载量为O. 05毫克/厘米2的单电扱。用同样的方法蒸镀8分钟，镀层厚度约为3. 7nm,制备另ー个Pt载量为O. 15毫克/厘米2的单电极。取一个单电扱，在纤维面的背面滴加数滴Nafion溶液，使其铺满整个面，再将另一个单电极纤维面的背面贴于其上，置于80°C烘箱烘干，即得到膜电极。将膜电极与两片经过预处理的气体扩散层进行热压，获得高性能燃料电池膜电极。热压的压カ24MPa，温度110°C，时间80秒。阳极Pt载量为O. 05毫克/厘米2;阴极Pt载量为O. 15毫克/厘米2。将制备的膜电极组装成单电池。单电池操作条件为 /空气，空气背压为O ;阴极、阳极100%增湿；单电池工作温度为75°C，增湿温度为75で。测试结果如下
权利要求
1.ー种具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其成分为导质子高聚物，其特征是在作为3维质子导体基底的质子交換膜的一侧定向生长和排列着导质子高聚物纳米纤维阵列。
2.如权利要求I所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其特征在于所述的质子导体材料包括具有磺酸基团的全氟磺酸树脂、部分氟化的质子交换树脂BAM3G及非氟化的质子交换树脂，所述的非氟化的质子交換树脂是磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯こ烯树脂或磺化聚醚醚酮树脂。
3.如权利要求I所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其特征在于所述的质子导体纳米纤维直径小于500纳米，长度小于10微米。
4.如权利要求I所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其特征在于所述的质子导体纳米纤维直径为KT200纳米，长度为50纳米 2微米。
5.如权利要求I所述的所述的具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，其特征在于作为质子导体纳米纤维基底的质子交換膜厚度小于100微米。
6.一种有序化单电极，其特征在于以具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体为基底，通过磁控溅射技术在纳米质子导体纤维表面均匀镀有一层纳米活性金属催化剂，镀层厚度小于20nm。
7.如权利要求6所述的有序化单电极，其特征在于所述的镀层厚度为0.no纳米。
8.如权利要求6或7所述的ー种有序化单电极，其特征在于所述的活性金属催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga 及 Mo 中的任一金属元素，M、N、O 三者互不相同，但至少有一种为贵金属钼，X、y和z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为大于O至100,且x+y=100或x+y+z=100,所述的贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意ー种。
9.一种有序化膜电极，以具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体为基底，其特征在于膜电极两侧生长着质子导体纳米纤维阵列，并在有纳米纤维阵列的面均匀镀有活性金属催化剂层。
10.如权利要求I所述的ー种具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体的制备方法，其特征在于制备步骤如下 1)将洗净、烘干的一端封孔的模板，孔道向上放入培养皿，将培养皿放入真空烘箱，供箱温度定在3(T80°C，抽到真空到0. I大气压以下，然后加入导质子高聚物溶液，静置，待溶液充分浸入模板孔道后，调至标准大气压，在3(T80°C标准大气压的空气气氛下烘干，烘干后，将烘箱温度上调至9(T240°C恒温使之玻璃化，然后自然冷却，一起取出模板和导质子高聚物膜坯样，放入的腐蚀液中腐蚀到模板从膜坯样上自然脱落； 2)去离子水清洗干净步骤I)中制备的膜坯样，再放入装有去离子水的培养皿中，有纤维的膜面向上浸没在去离子水中，用冻干机冻干，即得到在质子交換膜单侧表面有质子导体纳米纤维阵列的3维结构质子导体。
11.如权利要求6所述的有序化单电极的制备方法，其特征在于，制备步骤如下钼金属或者合金靶材放入真空蒸镀仪器中，将具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体放入样品室中蒸镀，在3维质子导体具有纤维的一面以及纤维表面均匀镀上ー层活性金属催化剂即得到单电极，其中真空蒸镀室抽真空到小于5X10_4Pa后，控制电子束电流为1(T40A。
12.如权利要求9所述的ー种有序化膜电极的制备方法，其特征在于制备步骤如下 1)取一个权利要求6所述的有序化单电极，在具有质子导体纳米纤维阵列面的反面处滴加数滴导质子高聚物溶液，使其铺满整个面，再将另ー个有序化单电极具有质子导体纳米纤维阵列面的反面贴于其上，置于烘箱烘干，制得膜电极； 2)采用聚四氟こ烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，将碳纸浸入到聚四氟こ烯疏水剂中，时间为5 10分钟，并在34(T350°C下煅烧2(T30分钟，其中聚四氟こ烯疏水剂的固含量.20 wt9T30wt% ;之后，再在其一侧涂敷一层由聚四氟こ烯和导电碳黑微粒组成的微孔复合材料，构成微孔层，其中聚四氟こ烯的固含量为20 wt9T30wt% ;经34(T350°C下煅烧20 30分钟后成型，得到预处理的气体扩散层； 3)将步骤I)所得膜电极与两片步骤2)经过预处理的气体扩散层进行热压或冷接触，获得燃料电池膜电极，热压的压カf 4MPa，温度9(Tl20°C，时间6(Tl20秒。
全文摘要
基于3维质子导体的单电极和膜电极及制备方法。首先制备一种具有纳米纤维阵列结构的3维质子导体，然后将该3维质子导体制备成有序化单电极，再将两个单电极组合成有序化燃料电池膜电极。该单电极的特点是以3维结构质子导体为基础，采用真空蒸镀技术在纳米纤维表面均匀蒸镀一层纳米活性金属催化剂，该膜电极的特点在于膜电极两侧生长着纳米纤维阵列，在纳米纤维阵列面均蒸镀有一层纳米活性金属催化剂。本膜电极双面具有纳米纤维阵列，保证质子传导效率的同时极大地增加催化层面积，有利于传质，减少质子导体的用量。同时，采用蒸镀技术，纳米活性金属薄膜厚度可控且均匀，在提高贵金属或其合金催化性能同时大幅减少活性金属催化剂的用量。
文档编号H01M4/94GK102738477SQ20121019791
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者木士春, 潘牧, 袁庆 申请人:武汉理工大学