专利名称：具有高充放电倍率能力的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池。具体地，本发明涉及具有高充放电倍率能力以及在如此高倍率循环过程中低容量衰减速率的电池。相关技术描述目前，便携式电子设备几乎完全依赖于可充电锂离子电池用作电源。这促使人们不断努力以提高电池的能量存储能力、功率能力、循环寿命和安全性能，以及降低其成本。锂-离子电池或锂离子电池指具有阳极的可充电电池，该阳极可以在高于锂金属的锂化学电位上存储大量锂。从历史上看，使用金属锂或锂合金作为负极的非水二次(可充电)电池是第一种 能够产生高电压和具有高能量密度的充电电池。然而很明显，在早期电池的容量在循环中迅速降低，所谓海绵状锂和枝晶的生长损害了电池的可靠性和安全性，阻碍这种电池进入消费市场。重要的是，有人建议少数几种有时获得积极销路的锂金属充电电池在不高于约C/10 (10小时)的倍率情况下充电，以减少枝晶生长。为了减轻锂和电解质组分之间的这种缓慢而又不可避免的反应，这些早期的电池与正极活性材料容量相比，通常包含4-5倍额外的金属锂。这样，循环过程中的可观测的容量衰减由正极活性材料的比容量的降低引起。已有一项关于锂金属电池的最近研究(D. Aurbach et al. , Journal of Electrochemical Society,147(4) 1274-9(2000))。为了克服这种与使用锂金属负极有关的困难，引入了几个对电池材料的主要改进。各种能够高效、可逆地在低电位下插入锂的碳用作负极以消除枝晶生长。参阅美国专利4，423，125和4，615，959。发展了在相对于锂为低电位和高电位上都稳定的高导电性液体电解质。参阅美国专利4，957，833。发展以锂化过渡金属氧化物为基础的高电压、高容量正极材料，例如LiCoO2, LiMn2O4和LiNiO2，参阅美国专利4，302，518。由于用于锂离子电池的锂金属的电化学电位只比完全锂化的石墨化碳电极LiC6的电位低约0. IV，二者都强烈地还原为与它们有接触的任何材料，例如聚合物粘结剂和液体电解质锂盐溶液。特别地，液体电解质组分与金属锂和锂化碳反应，以在负极材料表面形成亚稳态保护层，即所谓固体电解质界面(SEI) (E. Peled, “LithiumStability and Film Formation in Organic and Inorganic Electrolyte forLithium Battery Systems，，，in “Lithium Batteries，，，J.-P. Gabano, EcL，AcademicPress, London, 1983;p. 43)。然而，SEI的形成过程及其在电池循环和储存中的部分更新不可逆地从电池中消耗部分活性锂，从而造成容量损失。如果对比第一次充电过程中使用的电量和其后的电池放电量，即所谓化成周期，就很容易观察到这种损失。在新的锂离子电池的第一次充电循环中，正极活性材料氧化，Li+离子在液体电解质中向碳负极扩散，在负极它们还原为Li°，并插入碳结构的石墨(graphene)层之间。最多达到约50%的第一次还原的锂部分,但更常见
5-15%的可插入的锂，反应以形成上述SEI。很明显，在正极材料中的可获得的锂的量只能小于用于形成SEI所需的锂以及碳材料的可得锂插入容量的总和。如果从正极材料中移除的锂量大于该总和，那多出的锂就会沉积，或者镀覆为碳粒子外表面上的金属锂。所述锂镀覆是一种非常活性的高表面积沉积物的形式，也就是所谓“海绵状锂”，它不仅由于其高电阻抗使电池性能退化，而且严重损害其安全性。 即使碳材料的锂插入容量足够大到能容纳所有来自正极材料的锂，如果充电太快也有可能发生锂的镀覆。由于极有可能在高倍率充电过程中在碳阳极上镀覆锂，锂离子生产商推荐，这种电池在充电中采用等效电流不高于标称电池容量的I倍(1C)，直到达到充电电压的上限最大值为止，随后是恒流段° (http: //www. Panasonic, com/industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon_Charging. pdf)。实际上，充电步骤延续 I. 5 到 2. 5 小时，这个时间对某些应用例如以电池为电源的工具和某些电子设备、电动车辆来说太长。本发明的目的就是提供能够高充放电倍率、低成本生产、扩展高电应力使用时安全、具有高能量和功率能力、多次高倍率充放电循环后表现出低的容量和放电功率损失的锂离子电池。
发明内容
一方面，本发明提供一种能用于高倍率应用中的二次电池和二次电池制备及循环方法。正极锂存储电极和负极都能够在高倍率下可逆地插入锂。所述电池在充电中不会镀覆锂，这使在很多充电循环后的容量衰减降低。因此，所述高性能锂离子电池能够在极其高倍率的充电和放电中进行反复、安全、稳定的充电和放电。例如，这种电池可在10C倍率进行充电，20C倍率进行放电，在大于1000循环条件下其容量损失仅为每循环0. 008%。此外，这种二次电池可以仅在6分钟内达到充电95%的状态。本发明一个方面提供一种高容量、高充电倍率锂二次电池，包括与正极集电器电子接触的高容量含锂正极，所述集电器与外部电路电连接；与负极集电子器电接触的高容量负极，所述集电器与外部电路电连接；置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；以及与正极和负极离子接触的电解质；其中所述电池的总面积比阻抗和正极与负极的相对面积比阻抗使在大于或等于4C的充电过程中负极电位高于金属锂的电位。本发明的另一个方面提供一种高容量、高充电倍率锂二次电池，包括与正极集电器电子接触的含锂正极，所述集电器与外部电路电连接；与负极集电器电子接触的负极，所述集电器与外部电路电连接；置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；以及与正极和负极离子接触的电解质；其中正极和负极单位面积的充电容量各为至少0. 75mA-h/cm2,而且其中所述电池的总面积比阻抗小于约20 Q -cm2。本发明的另一方面提供一种低衰减锂二次电池，所述电池具有含锂正极，所述含锂正极与正极集电器电子接触，所述集电器与外部电路电连接；与负极集电器电子接触的负极，所述集电器与外部电路电连接；置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；以及与正极和负极离子接触的电解质；其中所述电池的总面积比阻抗和正极与负极的相对面积比阻抗使所述电池能够在约25分钟之内获得至少约80%的充电状态，而且其中所述电池能够在多次充放电循环中容量损失少于每循环约0. 2%。本发明的一个方面也包括一种二次锂电池，该电池包括一种正极，该正极包括微粒导电性添加剂和具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐，该正极比表面积大于10m2/g且总孔体积为约40体积％-约60体积％，该正极在正极集电器上形成厚度为约50-125 y m的层；负极，该负极包括微粒导电性添加剂和石墨化碳，该石墨化碳平均粒径小于约25 u m，该负极具有的总孔体积为约25体积％-40体积％，并在负极集电器上形成厚度约为20-75 y m的层；置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的微孔电绝缘高倍率隔膜；以及与阳极和阴极 离子接触的电解质；其中，所述电池的总面积比阻抗和正极与负极的相对面积比阻抗使在大于或等于4C的充电过程中负极电位高于金属锂的电位。本发明的另一方面是锂二次电池的充电方法。所述方法包括(a)提供锂二次电池，该电池包括与正极集电器电子接触的高容量含锂正极，所述集电器与外部电路电连接；与负极集电器电子接触的高容量负极，所述集电器与外部电路电连接；置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；以及与正极和负极离子接触的电解质；其中，所述电池的总面积比阻抗和正极与负极的相对面积比阻抗使在大于或等于4C的充电过程中负极电位高于金属锂的电位，和(b )以至少4C的C-倍率对电池充电，其中，在15分钟以内可获得至少95%的充电状态。
在一个或多个实施例中，整个电池的面积比阻抗主要集中在正极。在一个或多个实施例中，正极和负极单位面积的充电容量各为至少0. 75mA-h/cm2,或至少 I. OmA-h/cm2,或至少 I. 5mA_h/cm2。在一个或多个实施例中，所述电池的总面积比阻抗小于约16Q-cm2，或小于约14 Q -cm2,或小于约12 Q -cm2,或小于约10 Q -cm2,或小于或等于约3. 0 Q -cm2。在一个或多个实施例中，所述电池的总面积比阻抗小于约20 Q-cm2，并且正极具有面积比阻抗A，负极具有面积比阻抗1~2，其中ri与1~2的比率至少约为10，*ri与1~2的比率至少约为7，或ri与r2的比率至少为约6，或ri与r2的比率至少约为5，或F1与r2的比率至少约为么或巧与1~2的比率至少为约3。在一个或多个实施例中，负极具有面积比阻抗1~2，小于或等于约2. 5 Q-cm2，或小于或等于约2. 0 Q -cm2,小于或等于约I. 5 Q -cm2。在一个或多个实施例中，正极在IOC的C-倍率测量的充放电容量大于1/10C的C-倍率测量的标称容量的90%。在一个或多个实施例中，正极的导电性不会在充电状态上增加超过2倍，或不会在充电状态上增加超过5倍。在一个或多个实施例中，正极的电活性材料是锂过渡金属磷酸盐，所述锂过渡金属磷酸盐的过渡金属包括钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种。所述锂过渡金属磷酸盐的分子式是(LihZx)MPO4，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝或镁中的一种或多种，X值是约0. 005-约0. 05，其中Z从包含锆和铌的组中选出。在一个或多个实施例中，正极具有大于约10m2/g的比表面积，或大于约15m2/g的比表面积，或大于约20m2/g的比表面积，或大于约30m2/g的比表面积。正极的孔体积在约40体积％-70体积％范围之内，厚度在约50 ii m-约125 ii m范围之内。在一个或多个实施例中，负极包括碳，例如石墨化碳。该碳从包含石墨、球状石墨、中间相碳微珠和碳纤维的组中选出。所述碳表现出平行于其粒子长尺寸的快速扩散方向，所述粒子尺寸小于6* (MCMB的快速方向扩散系数/扩散系数)°_5，厚度小于约75微米，孔隙率大于25%。在一个或多个实施例中，负极碳的平均粒子尺寸小于约25iim，或小于约15iim，或小于约10 u m,或小于约6 ii m。负极的孔体积在约20体积％_40体积％范围之内，厚度在约20 u m-75 u m范围之内。 在一个或多个实施例中，所述电池以IOC的C-倍率充电，其中，在少于6分钟内获得至少90%的充电状态，或者所述电池在20C的C-倍率充电，其中，在少于3分钟内获得至少80%的充电状态。在一个或多个实施例中，以过电位给电池充电，该过电位是一个靠近电解质氧化电位的电位。在一个或多个实施例中，所述电池能够在约12分钟内至少获得约90%的充电状态，并能够在每循环小于约0. 1%的容量损失的情况下进行多次充放电循环。在一个或多个实施例中，所述电池能够在6分钟内至少获得约95%的充电状态，并能够在每循环小于约0. 05%的容量损失的情况下进行多次充放电循环。正如这里所用的，电阻率或阻抗例如电池向交流电电流提供的总阻抗的单位为欧姆，充放电容量的单位为每千克存储材料的安培时(Ah/kg)、或每克存储材料的毫安时(mAh/g)，充放电倍率的单位为每克存储化合物毫安(mA/g)和C倍率二者。当以C倍率的单位给出，所述C倍率定义为以慢倍率测量的使用电池全容量所需的时间(小时)的倒数。IC倍率指I个小时的时间；2C倍率指0. 5个小时的时间，C/2倍率指2个小时的时间，如此等等。通常，C倍率由以mA/g为单位的倍率相对于以等于或低于C/5的低倍率测量的化合物或电池的容量计算出。根据法拉第定律，“充电状态”(S0C)指仍未使用的活性材料所占的比例。在电池的情况下，这是以它的标称容量或额定容量为参照、仍未使用的电池的容量的比例。完全充电电池的SOC=I或100%，而完全放电电池的SOC=O或0%。面积比阻抗(ASI)指对于表面积进行归一化的设备的阻抗，并定义为使用LCZ仪或频率响应分析器在lkHz( Q )上测量的阻抗、乘以对电极的表面积(cm2)获得的。
通过参考下列附图并结合如下详细说明，能理解本发明更完整的描述及其许多优点。这些附图只用于描述目的的说明并不限制所附权利要求书的范围，其中图I是描述在锂离子电池中的低倍率和高倍率充电循环中在所述电池的标称厚度上的多个区域的局部电位(电压)的示意图；图2是表示LiCoO2-石墨阳极电池中的低倍率和高倍率充电循环中的电极电位的示意图；请注意高倍率充电中阳极电位下降到锂镀覆电位OV (相对Li/Li+)以下；
图3是表示LiFePO4-石墨阳极电池中的低倍率和高倍率充电循环中的电极电位的示意图；请注意高倍率充电中阳极电位未下降到锂镀覆电位OV (相对Li/Li+)以下；图4是表示具有螺旋卷绕电极的示例锂二次电池的截面图；图5是表示根据本发明一个或多个实施例构造的锂离子测试电池在以2C、5C、10C和20C的充电过程中参考电极中的电压分布曲线；图6是表示根据本发明一个或多个实施例构造的测试电池在IOC充电和IOC放电倍率的扩展循环中的充放电电压和容量；和 图7是表示市售的对比锂离子电池在不同充放电倍率下的容量相对循环次数的图。
具体实施例方式新电池的应用要求电池放电倍率能力的不断提高和与其相应的充电时间的降低。然而，当一种传统锂离子电池在例如大于2C的相对高倍率下充电，由于阻抗带来的负极电位下降使负极低于能够产生锂镀覆的电位。这种电压下降可能是由于欧姆电阻、浓度极化、电荷传输电阻以及其他来源的阻抗。图I描述了这种现象，图I是描述在传统锂离子电池的标称厚度上的局部电位(电压)的示意图。其中示出了出正极、隔膜和负极的位置。一系列曲线表示不同描述性充电倍率的所述电位。图中的箭头表示倍率增加的倾向。当电池在更高的倍率充电，正极电位被推到更高的电位，负极降到更低的电位。在高倍率下，负极的电位下降到OV (相对Li/Li+)以下，负极上产生锂金属镀覆。请注意隔膜的电位在大范围充电倍率上很少变化。在高倍率恒流充电中，整个电池电压增加，以容纳高充电电流。如果电池具有高阻抗，必然使该电池达到更高电压以获得相同的电流。图2是描述传统LiCoO2 (“LC0”)-石墨电池的正负极电位的示意图，该电池在整个充电状态中具有相对较高的阻抗(约40 Q-cm2)o在低倍率下，负极电位保持在锂镀覆电位以上。然而，在高倍率放电中，负极电位被驱使到很低，使负极电位下降到锂镀覆电位(0V相对Li/Li+)以下。锂在阳极上镀覆在图2箭头表示的情况下发生。很明显，高阻抗电池的高倍率恒流充电引起不受欢迎的锂镀覆。图3的低阻抗锂离子电池描述出了本发明的优点。在根据本发明一个或多个实施例的低阻抗电池的情况下，负极不镀覆锂。图3是表示具有示例性的约12 Q -cm2的总面积比阻抗(ASIttrt)的Li FePO4 (“LFP”)-石墨电池的正极和负极电位。在对LiFePO4-石墨电池的整个高倍率恒流充电过程中，负阳极的电位保持高于锂金属的电位。正负极代表了对于电池的总面积比阻抗(ASIttrt)最大的贡献。隔膜的阻抗、和电池的多种连接金属部件例如接头、集电器箔或栅格、电极-集电器界面电阻一般贡献约占总面积比阻抗(ASIttrt)的10-20%，通常约15%。根据一个或多个实施例，负极的阻抗为最小值。在根据一个或多个实施例的典型锂离子电池中，负极的面积比阻抗(ASIa)小于约3. OQ-cm2，或小于约2. 5Q-cm2，或小于约
2.0 Q -cm2,或小于约 I. 8 Q -cm2,或小于约 I. 5 Q -cm2。高倍率、低阻抗锂离子电池的另一特性是，正极承担总电池阻抗(ASItrt)的主导量甚至主要量。在一个或多个实施例中，最高达70%的电池阻抗位于正极。特别地，正极的面积比阻抗(ASI。)与负极的面积比阻抗(ASIa)的比率大于约3。在其他实施例中，正极的面积比阻抗(ASI。)与负极的面积比阻抗(ASIa)的比率在大约3-10的范围内，或大于约4，大于约5，大于约6，大于约7，大于约8，大于约9，或大于约10。电池的总面积比阻抗(ASItot)小于20 Q -cm2。总面积比阻抗(ASIttrt )可以小于18 Q-cm2。或小于16 Q-cm2，或小于14 Q-cm2，或小于12 Q-cm2，或小于10 Q-cm2，或小于8Q-cm2。总面积比阻抗(ASItot)的值越小，为了防止锂镀覆要求在正极上承担的总阻抗的比例也就越小。表I列举出用于根据本发明的一个或多个实施例的示例锂离子电池的总面积比阻抗(ASIttrt)和正极的面积比阻抗(ASI。)之间的示例关系。表I
权利要求
1.高容量、高充电倍率锂二次电池，包括 与正极集电器电子接触的高容量含锂正极，所述集电器电连接于外部电路； 与负极集电器电子接触的高容量负极，所述集电器电连接于外部电路； 置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；和 与正极和负极离子接触的电解质， 其中，所述电池具有总面积比阻抗，正极与负极各自具有面积比阻抗，且正极的面积比阻抗是负极的面积比阻抗的至少约3倍； 其中负极电位在大于或等于4C的充电过程中高于金属锂的电位。
2.高容量、高充电倍率锂二次电池，包括 与正极集电器电子接触的含锂正极，所述集电器电连接于外部电路； 与负极集电器电子接触的负极，所述集电器电连接于外部电路； 置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；和 与正极和负极离子接触的电解质， 其中正极和负极单位面积的充电容量各为至少0. 75mA-h/cm2, 其中所述电池具有总面积比阻抗，且正极与负极各自具有面积比阻抗，且正极的面积比阻抗是负极的面积比阻抗的至少约3倍；和其中电池的总面积比阻抗小于约20 Q -cm2。
3.对锂二次电池进行充电的方法，包括 Ca)提供锂二次电池，包括 与正极集电器电子接触的含锂正极，所述集电器电连接于外部电路； 与负极集电器电子接触的负极，所述集电器电连接于外部电路； 在阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；和 与正极和负极离子接触的电解质， 其中，正极和负极单位面积的充电容量各为至少0. 75mA-h/cm2, 其中所述电池的总面积比阻抗和正极与负极的相对面积比阻抗使正极的面积比阻抗是负极的面积比阻抗的至少约3倍，且负极电位在大于或等于4C的充电过程中高于金属锂的电位；和 (b )以至少4C的C-倍率对电池充电，其中，在少于15分钟以内获得至少95%的充电状态。
4.低衰减锂二次电池，包括 含锂正极，所述正极与正极集电器电子接触，所述集电器与外部电路电连接； 与负极集电器电子接触的负极，所述集电器与外部电路电连接； 置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜； 与正极和负极离子接触的电解质； 其中所述电池的总面积比阻抗和正极与负极的相对面积比阻抗使正极的面积比阻抗是负极的面积比阻抗的至少约3倍，且所述电池能够在约25分钟之内获得至少约80%的充电状态，而且 其中所述电池能够在多次充放电循环中每循环容量损失少于约0. 2%。
5.锂二次电池，包括包括正极集电器上的层的正极，所述层包括微粒导电性添加剂和具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐并具有约为50 Ii m-125 Ii m的厚度,所述正极比表面积大于10m2/g且总孔体积约为40体积％-60体积％ ； 包括负极集电器上的层的负极，所述层包括导电性添加剂和石墨化碳并具有约为20 ym-75 的厚度，石墨化碳具有小于约25 y m的平均粒径，且所述负极具有的总孔体积约为25体积％-40体积％ ； 置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的微孔电绝缘高倍率隔膜；和 与阳极和阴极离子接触的电解质， 其中所述电池具有总面积比阻抗，正极与负极各自具有面积比阻抗，且正极的面积比阻抗是负极的面积比阻抗的至少约3倍， 其中负极电位在大于或等于4C的充电过程中高于金属锂的电位。
6.高容量、高充电倍率锂二次电池，包括 与正极集电器电子接触的高容量含锂正极，所述集电器电连接于外部电路； 与负极集电器电子接触的高容量负极，所述集电器电连接于外部电路； 置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；和 与正极和负极离子接触的电解质， 其中电池的大部分的阻抗出现在正极处， 其中负极电位在大于或等于4C的充电过程中高于金属锂的电位。
7.权利要求6的锂二次电池，其中至多70%的电池阻抗位于正极处。
8.低衰减锂二次电池，包括 含锂正极，所述正极与正极集电器电子接触，所述集电器与外部电路电连接； 与负极集电器电子接触的负极，所述集电器与外部电路电连接； 置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；和 与正极和负极离子接触的电解质； 其中电池的大部分的阻抗出现在正极处，且所述电池能够在约25分钟之内获得至少约80%的充电状态，而且 其中所述电池能够在多次充放电循环中每循环容量损失少于约0. 2%。
9.锂二次电池，包括 包括正极集电器上的层的正极，所述层包括微粒导电性添加剂和具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐并具有约为50 ii m-125 iim的厚度,所述正极的比表面积大于10m2/g且总孔体积约为40体积％-60体积％ ； 包括负极集电器上的层的负极，所述层包括导电性添加剂和石墨化碳并具有约为20 ym-75 的厚度，石墨化碳具有小于约25 y m的平均粒径，且所述负极具有的总孔体积约为25体积％-40体积％ ； 置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的微孔电绝缘高倍率隔膜；和 与阳极和阴极离子接触的电解质， 其中电池的大部分阻抗出现在正极处， 其中负极电位在大于或等于4C的充电过程中高于金属锂的电位。
10.对锂二次电池进行充电的方法，包括(a)提供锂二次电池，包括 与正极集电器电子接触的含锂正极，所述集电器电连接于外部电路； 与负极集电器电子接触的负极，所述集电器电连接于外部电路； 在阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；和 与正极和负极离子接触的电解质， 其中正极和负极单位面积的充电容量各为至少0. 75mA-h/cm2, 其中电池的大部分阻抗出现在正极处，且负极电位在大于或等于4C的充电过程中高于金属锂的电位；和 (b )以至少4C的C-倍率对电池充电，其中，在少于15分钟以内获得至少95%的充电状态。
全文摘要
一种高容量、高充电倍率的锂二次电池包括与正极集电器电接触的高容量含锂正极，所述集电器电连接于外部电路；与负极集电器电接触的高容量负极，所述集电器电连接于外部电路；置于阴极和阳极之间并与二者离子接触的隔膜；和与正极和负极离子接触的电解质，其中所述电池的总面积比阻抗和正极与负极的相对面积比阻抗使负极电位在大于或等于4C的充电过程中高于金属锂的电位。正极和负极单位面积的电流容量各为至少3mA-h/cm2，所述电池的总面积比阻抗约小于20Ω-cm2，而且，正极具有面积比阻抗r1，负极具有面积比阻抗r2，其中r1与r2的比率至少为约10。
文档编号H01M10/0587GK102751488SQ201210206729
公开日2012年10月24日 申请日期2005年2月7日 优先权日2004年2月6日
发明者A·C·楚, A·S·戈伊奇, G·N·赖利, Y-M·江 申请人:A123系统公司