一种氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】一种以溶解在盐酸中的氯气为原料的氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜制备方法，包括如下步骤：将高分子聚合物基底和带负电荷聚合物填料超声溶解于有机溶剂中配成制膜液，采用相转化法制备具有不对称形态结构的聚合物复合超滤或纳滤膜，制得的膜厚为25-250μm，孔隙率为60-85％。本发明制备的复合膜可以很好地用于氢氯燃料电池中。
【专利说明】一种氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以溶解在盐酸中的氯气为原料的氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种采用相转化法直接制备氢氯燃料电池用亲水性多孔膜的方法。
【背景技术】
[0002]氢氯燃料电池以氢气作为燃料、氯气作为氧化剂，两者在电池中分别发生电化学反应，将储存在其中的化学能直接转化成电能，同时可以制取所需浓度的盐酸。因此需要一种电解质隔膜将阴、阳极隔离。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心组件之一，理想的PEM应具有质子传导率高、气体及液体渗透率低、高的离子选择性，足够高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，并且具有适当的性价比。
[0003]目前，氢氯燃料电池的研究还处于探索阶段，据文献检索，国内外仅有几篇文献和
4项专利(USP 4128701、CN 86104831、CN 1805196、JP3150803-U)，但这些专利均是关于电池系统或催化剂等电极材料的选择优化，其中电解质隔膜均采用商业Nafion膜或者直接使用盐酸等溶液作为电解质，并没有关于新类型电解质膜的研究，并且发现报道的电池阴极侧原料多为液体(氯气溶在盐酸中)，阳极侧则为氢气，这种进料方式类似于直接甲醇燃料电池(DMFC)，因此可以借鉴DMFC用质子传导膜。Peled等人制备了一种纳米多孔质子传导膜，它以掺杂二氧化硅颗粒的PVDF为原料，在烘箱中铸膜，之后吸附不同酸液，具有很高的质子传导性，并且成功应用于DMFC中。但是此膜孔隙率和吸附酸量较低。我们在专利201210052189.x中阐述了一种聚合物/无机氧化物复合超滤膜的制备方法及其在氢氯燃料电池中的应用，说明这种多孔膜可以很好的应用于氢氯燃料电池中。而除了无机氧化物可以作为填料外，一些带有电荷的聚合物也可以作为多孔膜填料，这些荷电聚合物膜可以具有一定的荷电排斥效应，具有很好的分离性能和较高的离子选择性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的除了提供一种氢氯燃料电池用多孔膜之外，还在于提供一种采用相转化法直接制备氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下步骤实现:
[0006]一种氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜，其是由高分子聚合物基底和带有负电荷的聚合物填料制备的复合多孔膜；负电荷的聚合物填料在聚合物基层中质量分数为
0.5-20wt.% ο
[0007]用高分子聚合物可以是对盐酸或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、聚砜(PSF)或者聚醚砜(PES);分子量为 10000-100000g moF1 ；
[0008]带负电荷聚合物主要是磺化聚醚或磺化聚砜，为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或磺化聚醚砜，磺化度为20% -90%，分子量为lOOOO-lOOOOOg mol'[0009]所用高沸点溶剂为高分子聚合物的良溶剂，为DMSO、DMF、DMAC或NMP ；
[0010]添加剂为甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂、PVP或LiCl。
[0011]所述复合超滤或纳滤膜是不对称形态结构的多孔膜，其由致密皮层和疏松多孔基层构成，是指由同样材质构成的不对称形态结构的多孔膜为一侧的孔隙率和孔径均小于另一侧的孔隙率和孔径，形成由致密皮层和疏松多孔基层构成的不对称形态结构的多孔膜；或可以描述为:所述复合超滤或纳滤膜是不对称形态结构的多孔膜，是指具有排列有序微孔的致密的表层和以指状孔结构为主的底层的不对称形态结构的多孔膜。
[0012]所述复合膜的制备方法:将高分子聚合物基底和带负电荷的聚合物填料超声溶解于高沸点有机溶剂和添加剂混合溶液中，采用相转化法制备具有不对称形态结构的复合多孔膜。
[0013]具体为；
[0014]a.配制铸膜液，包括占铸膜液质量分数为5_25wt.%的聚合物基底，和占聚合物0-20wt.%的负电荷聚合物填料，其中带负电荷聚合物主要是磺化聚合物材料，如磺化聚醚类或磺化聚砜类。铸膜液溶剂为60-95wt.%的DMSO、DMF、DMAC和NMP等高沸点溶剂和0-35wt.%添加剂的混合溶液，其中添加剂可以是甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂、PVP或LiCl等；
[0015]b.上述铸膜液在温度20-100° C下搅拌0.5_20h，超声0.5_3h，得到的均匀聚合物溶液在温度20-90° C下静止或真空脱泡0.5-10h制成最终的铸膜液；
[0016]c.采用刮刀将上述铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮刀高度来控制膜的厚度，制得的膜厚度为25-250μπι;
[0017]d.将玻璃板水平地放入到温度为20-80° C的凝固浴中，静止0.5_24h后取出，将膜在无水乙醇或正己烷中浸泡0.5-24h后空气中晾干；
[0018]e.将晾干的膜在浓度1-6M盐酸溶液中温度20_90° C下处理0.5_10h后，即可在氢氯燃料电池中使用。
[0019]本发明用于制备氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜采用的聚合物可以是对盐酸或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、磺化的聚醚醚酮、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、聚砜(PSF)或者聚醚砜(PES)等，考虑到氢氯燃料电池运行过程中的液体盐酸和氯气环境，最优的应是具有很好化学稳定性及亲水性的聚醚砜。本发明制备的多孔膜平均孔径约为0.5-25nm,孔隙率为60-85%，吸水率为150-350%，最小鼓泡压力为0.2-1.5MPa。
[0020]本发明具有如下优点:
[0021]1.操作方法简单，易行，制成的复合超滤或纳滤膜厚度、膜孔隙率、膜孔径大小及填料掺杂量易于控制，保酸量高，强度好，且成本低、环境友好、安全可靠，易于大规模生产，可以很好地应用于氢氯燃料电池中。
[0022]2.目前氢氯燃料电池均采用商业Nafion膜或PB1-H3PO4高温膜，本发明将多孔膜应用于氢氯燃料电池中，具有创新性。
[0023]3.采用本发明制备复合膜氢氯燃料电池性能优于厚度相近的杜邦公
[0024]司商业化的Nafion 212膜组装的电池性能。【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的纯聚醚砜超滤膜的膜表面及膜断面在扫描电子显微镜下的照片:a)表面；b)断面；c)断面放大图；
[0026]图2为实施例2制备的含2wt.% SPEEK (磺化度57% )的聚醚砜复合纳滤膜膜表面及膜断面在扫描电子显微镜下的照片:a)表面；b)断面；c)断面放大图；
[0027]图3为实施例2的电池性能曲线图；
[0028]图4为实施例3制备的含6wt.% SPEEK (磺化度57% )的聚醚砜复合纳滤膜膜表面及膜断面在扫描电子显微镜下的照片:a)表面；b)断面；c)断面放大图；
[0029]图5为实施例3的电池性能曲线图；
[0030]图6为实施例4制备的含2wt.% SPEEK (磺化度78 % )的聚醚砜复合纳滤膜膜表面及膜断面在扫描电子显微镜下的照片:a)表面；b)断面；c)断面放大图；
[0031]图7为实施例4与杜邦公司的Nafion212膜组装电池的性能比较图。
【具体实施方式】。
[0032]实施例1:将Ig高纯度的聚醚砜(PES，分子量札=58000)、4.68分析纯的NMP及0.3g LiCl混合，60° C下磁力搅拌5h，超声混合lh，室温下静止3h脱泡，室温下刮制成膜，于室温下的水中发生由液相向固相的相转化而成膜(厚度为100ym)，2h时后将膜在无水乙醇中浸泡4h，IM盐酸中40° C煮3h，放入到稀盐酸中待用。所得膜具有不对称结构(膜表面及断面电镜照片见附图1)，表面接触角测试仪测试的膜表面水滴的接触角为78.7°，压汞法测试孔隙率为81.69%，差重法测试吸水率为297.56%，压汞法测试平均孔径为
11.64nm，最小泡点压力为0.24MPa，将酸中煮过的膜表面液体擦拭干净，采用两探针法测试其室温下离子传导率为31.34mS cnT1。
[0033]实施例2:将 0.9g PES (Mw=58000)、0.018g SPEEK (磺化度为 57 % )、4.2g DMF及0.26g PVP混合，室温下搅拌Ih，超声混合0.5h，60° C真空脱泡Ih，室温下在玻璃板上刮膜，30° C水中相转化成膜(膜厚度80 μ m)，正己烷中浸泡I天，空气中晾干，3M盐酸中80° C煮lh。所得膜具有不对称结构(膜表面及断面电镜照片见附图2)，所得膜表面水滴的接触角为64.6°，孔隙率为81.10%，吸水率为284.1 %，平均孔径为2.69nm，最小泡点压力为0.43MPa，将酸中煮过的膜表面液体擦拭干净，测试其室温下离子传导率为36.1lmS cnT1。
[0034]采用专利CN02127802.4中所述方法制备亲水阴极(催化剂为70% Pt/C)，电极中催化剂Pt载量为Img cm_2。阳极采用商业化气体扩散电极(新源动力公司)，电极中催化剂Pt载量为0.4mg cm_2。为确保电极和膜的有效接触，降低电极和膜之间的接触电阻，将阴极和阳极分别置于所制备的膜两侧(膜致密层朝向阳极)，在油压机中100° C及0.1MP下压制Imin，迅速取出冷却，即得膜电极三合一(MEA)。
[0035]将所得MEA组装成燃料电池，在单电池评价装置上测试电池性能。测试性能曲线见附图3。电池操作条件如下:电池温度为40° C，氢气流速IlOmlmirT1,无增湿、常压，氯气先溶解在3M HCl中，之后通过蠕动泵进入电池阴极，流速为850ml mirT1。
[0036]实施例3:将 lgPES(Mw=58000)、0.064g SPEEK(磺化度为 57% )、4g DMAC 及 0.25g甘油超声混合3h，室温下搅拌5h，60° C真空烘箱中脱泡，室温下玻璃板上刮膜，之后放入到50° C水中相转化成膜(80μπι)，41ι后将膜在无水乙醇中浸泡12h，3M盐酸中60° C煮3h，放入到稀盐酸中待用。所得膜具有不对称结构(膜表面及断面电镜照片见附图4)，所得膜表面水滴的接触角为66.6°，孔隙率为73.51%，吸水率为184.96%，平均孔径为
1.0lnm，最小泡点压力为0.31MPa，将酸中煮过的膜表面液体擦拭干净，测试其室温下离子传导率为30.34mS cm、
[0037]采用此膜制备MEA，采用的电极及制备方法同实施例2，将商业的Nafionll5按照实施2中的方法制备MEA，在单电池评价装置上测试以上两个MEA的电池性能。电池的操作条件同实施例2。测试电池性能曲线见附图5。
[0038]实施例4:将 0.9g PES (Mw=58000)、0.018g SPEEK (磺化度 78%)、4g DMSO 及
0.25gPVP超声混合3h，室温下搅拌5h，60° C真空烘箱中脱泡，室温下玻璃板上刮膜，之后放入到50° (:水中相转化成膜(12(^111)，411后将膜在无水乙醇中浸泡1211，31盐酸中60° C煮3h，放入到稀盐酸中待用。所得膜具有不对称结构(膜表面及断面电镜照片见附图6)，所得膜表面水滴的接触角为70.0°，孔隙率为82.35%，吸水率为317.65%，平均孔径为
20.39nm，最小泡点压力为0.85MPa，将酸中煮过的膜表面液体擦拭干净，测试其室温下离子传导率为37.35m S cm 1O
[0039]采用此膜制备MEA，采用的电极及制备方法同实施例2，将商业的Nafion212按照实施2中的方法制备MEA，在单电池评价装置上测试以上两个MEA的电池性能。电池的操作条件同实施例2。测试电池性能曲线见附图7。
【权利要求】
1.一种氢氯燃料电池用复合超滤或纳滤膜，其特征在于: 其是由高分子聚合物基底和带负电的聚合物填料制备的复合超滤或纳滤膜，填料均匀分布于基底内；超滤或纳滤膜中带负电聚合物填料质量分数为0.5-20wt.%。
2.按照权利要求1所述的复合超滤或纳滤膜，其特征在于: 所用高分子聚合物是对盐酸或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、聚砜(PSF)或者聚醚砜(PES)； 带负电荷聚合物主要是磺化聚合物材料中的磺化聚醚或磺化聚砜。
3.按照权利要求2所述的复合超滤或纳滤膜，其特征在于: 聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、聚砜(PSF)或者聚醚砜(PES)分子量为 lOOOO-lOOOOOg moF1 ； 磺化聚醚或磺化聚砜为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或磺化聚醚砜，磺化度为20% _90%，分子量为 10000-100000g moF10
4.按照权利要求1或2所述的复合超滤或纳滤膜，其特征在于: 所述复合超滤或纳滤膜是不对称形态结构的多孔膜，其由致密皮层和疏松多孔基层构成，是指由同样材质构成的不对称形态结构的多孔膜为一侧的孔隙率和孔径均小于另一侧的孔隙率和孔径，形成由致密皮层和疏松多孔基层构成的不对称形态结构的多孔膜。
5.一种权利要求1、2、3或4所述复合超滤或纳滤膜的制备方法，其特征在于:将高分子聚合物和带负电荷聚合物填料超声溶解于高沸点有机溶剂和添加剂混合溶液中，采用相转化法制备具有不对称形态结构的复合超滤或纳滤膜。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于: a.配制铸膜液，包括占铸膜液质量分数为5-25wt.%的聚合物基底，铸膜液溶剂为60-95wt.%高沸点溶剂和0-35wt.%添加剂的混合溶液；且它们三者质量分数之和为100% ； 铸膜液中还添加的占聚合物基底与带负电聚合物填料质量之和的0.5-20wt.%的带负电聚合物填料； b.上述铸膜液在温度20-100°C下搅拌0.5-20h，超声0.5-3h，得到的均匀聚合物溶液在温度20-90° C下静止或真空脱泡0.5-10h制成最终的铸膜液； c.采用刮刀将上述铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮刀高度来控制膜的厚度，制得的膜厚度为25-250 μ m ； d.将玻璃板水平地放入到温度为20-80°C的凝固浴中，静止0.5-24h后取出，将膜在无水乙醇或正己烧中浸泡0.5-24h后空气中晾干； e.将晾干的膜在浓度1-6M盐酸溶液中温度20-90°C下处理0.5_10h后，即可在氢氯燃料电池中使用。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于: 所用高沸点溶剂为高分子聚合物的良溶剂DMSO、DMF、DMAC或NMP ； 添加剂为甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂、PVP、或LiCl; 凝固浴为20-80 ° C的自来水。
8.—种权利要求1、2、3或4所述复合超滤或纳滤膜的应用，其特征在于:所述超滤或纳滤膜可作为电解质隔膜用于以溶解在盐酸中的氯气为原料的氢氯燃料电池中。
【文档编号】H01M8/02GK103515629SQ201210222701
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】周利, 刘飒, 王鹏杰, 张林松, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所