专利名称：一种中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法
技术领域：
本发明涉及铝电解电容器用阳极箔腐蚀技术领域，具体是一种中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法。
背景技术：
小型化是铝电解电容器发展的必然趋势，通过对纯度> 99. 99%的高纯电子铝箔进行电解腐蚀以扩大其比表面积、提高比电容，是铝电解电容器小型化最有效的技术途径。目前，中高压电子铝箔的电解腐蚀工艺一般包括预处理、发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理。高压铝箔表面形成均匀分布的高密度、孔径、孔长合理的隧道孔是获得高比电容的关键。隧道孔腐蚀要求高压电子铝箔必须具有高占有率的立方织构，这需要高压电子铝箔在略低于其熔点的温度下进行长时间真空退火，中高压电子铝箔表面生成3 5 nm厚的 Y-Al2O3薄膜。这层Y-Al2O3膜尽管很薄，但其结构致密，缺陷密度小，侵蚀性阴离子难以穿透这层膜，导致铝箔表面形成的隧道孔分布极不均匀，易发生隧道孔的并孔，形成团簇式蚀孔，限制了铝箔比电容的提高。因此，中高压电子铝箔表面氧化膜的状态是影响隧道孔的密度、分布及尺寸的关键因素之一。通过一定的预处理，改变中高压电子铝箔表面氧化膜或钝化膜的状态，如成分、结构和缺陷，可以有效地提高发孔的均匀性，提高比电容。因此，合理、有效的预处理工艺是提高腐蚀箔比电容的关键技术之一。现有的预处理技术包括酸、碱浸预处理、电解预处理、化学沉积金属以及遮蔽膜技术等。中国专利公开号为101425392A公布了在碱、酸、混合碱或混合酸的处理液中加入O. ΟΟΓΟ. 025%的含铋或铟的化合物，或其混合物的预处理工艺，提高了铝箔的比电容。中国专利公开号为101976612 A公布了用
O.15^0. 6 mol/LNa0H+0. 0Γ %Ζη0混合溶液作为铝箔清洗及预处理液，具有提高铝箔比电容的效果。以上专利技术虽然工艺简单，工业生产易于实现，但是其比电容提高效果有限。中国专利公开号为1993786Α公布了利用遮蔽膜技术发明了在铝箔表面制备一层排布规则的有机微球，铝箔腐蚀时引导其形成高密度有序的隧道孔，可显著提高铝箔的比容。这种技术由于流程复杂繁琐，控制因素较多，目前还停留在实验室研究阶段，未见大批量工业生产的报道。
发明内容
本发明针对现有中高压电子铝箔预处理技术的不足，提供一种在保持阳极铝箔机械强度和折弯性能的前提下，提高隧道孔发孔密度和均匀性，从而提高其比表面积和比电容的中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法。本发明采用以下技术方案解决上述技术问题一种中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法，包括如下步骤将高压铝箔置于纯水或在(Γι%氨水，百分比为质量百分比，以下相同，或在纯水中加入(Γι%胺类的溶液中，或在(Γι%氨水和胺类的混合液中，温度为7(TlO(TC，处理时间为3(Tl80s，然后进行发孔腐蚀。所述的中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法，包括如下步骤将高压铝箔置于纯水、或在(Γι%氨水，或在纯水中加入(Γι%胺类的溶液中，或在(Γι%氨水和胺类的混合液中，温度为7(Tl00°C，处理时间为3(Tl80s，再将经上述步骤处理后的高压铝箔在40(T550°C环境下热处理(T5h，然后进行发孔腐蚀。所述的胺类包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、二异丙胺或苯胺。所述(Tl%氨水和胺类的混合液，氨水与胺类混合比例范围为1:5 5:1。本发明的中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法包括2种第一种为铝箔只进行水合氧化预处理，即铝箔在上述预处理液中的处理；第二种为铝箔经过水合氧化预处理后，再进行一定程度的热处理。在第一种中高压电子铝箔腐蚀预处理方法中，通过水合氧化预处理在铝箔表面形成一层多孔的水合氧化膜，取代了铝箔表面原有的致密的Y-Al2O3薄膜，发孔腐蚀时， Cl—容易通过水合氧化膜中的水和缺陷传输到铝箔表面，可以提高中高压铝箔发孔的均匀性，降低并孔发生的几率。由于铝箔表面生成的水合氧化膜阻抗小，生成的隧道孔长度会变短，铝箔机械强度提高。可通过适当降低后续发孔液浓度或温度，使隧道孔达到相同长度，如将发孔液的温度降低1 2°C，溶液中HCl浓度降低O. 05、. 2M，可使腐蚀箔在保持机械强度的前提下，提高比电容。在第二种中高压电子铝箔腐蚀预处理方法中，通过水合氧化预处理及后续的热处理在铝箔表面制备形成一层多孔，并含少量结晶水的水合氧化膜，结晶水的含量取决于热处理温度和时间，发孔腐蚀时，水合氧化膜中水和缺陷可引导发孔过程，形成高密度、均匀分布的隧道孔，且隧道孔长度变化不大，因此可以显著提高腐蚀箔的比电容。本发明的中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法，相对传统的酸、碱、混合酸或混合碱浸泡预处理工艺，具有发孔均匀性高，提高比电容显著，溶液成分简单，易控制，成本低等优势。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。在阳极铝箔的电化学腐蚀中，采用纯度为99. 99%，厚度为120 μ m，立方织构占有率大于95%的铝箔。经过预处理后进行发孔腐蚀，发孔溶液为O. 6M HC1+7.4M H2S04+0. 8MAl3+的混合溶液，温度为72°C，再进行扩孔腐蚀，扩孔溶液为3%HN03溶液，除另有说明外，全文％为质量百分比，以下相同，温度为70°C，后处理为硝酸溶液，最后进行清洗，烘干，最后根据“中华人民共和国电子行业标准SJ/T 11140-1997:铝电解电容器用电极箔”进行520V化成。对比例采用传统的混合酸预处理工艺，所用的预处理液为I M HC1+7 M H2SO4，温度为80°C，将铝箔在预处理液中直接浸泡120s，再进行上述的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。实施例I将铝箔置于温度为100°C的纯水中反应60s，再进行与对比例相同的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。
实施例2将铝箔置于温度为100°C的纯水中反应60s，并进行发孔腐蚀，发孔溶液为O. 5 MHC1+7. 4M H2S04+0. 8M Al3+的混合溶液，比对比例的HCl浓度降低O. 1M，温度为72°C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。实施例3将铝箔置于温度为100°C的纯水中反应60s，并进行发孔腐蚀，发孔溶液为O. 6MHC1+7. 4M H2S04+0. 8M Al3+的 混合溶液，温度为71°C，比对比例的温度降低1°C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。实施例4将铝箔置于质量百分比为O. 3%含氨水处理液中，温度为80°C，反应时间为120s，并进行发孔腐蚀，发孔溶液为O. 6M HC1+7. 4M H2S04+0. 8M Al3+的混合溶液，温度为71 °C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。实施例5将铝箔置于质量百分比为O. 3%含丙二胺处理液中，温度为80°C，反应时间为120s,并进行发孔腐蚀，发孔溶液为O. 6M HC1+7. 4M H2S04+0. 8M Al3+的混合溶液，温度为71°C，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。实施例6是将铝箔置于温度为100°C的纯水中反应60s，并将铝箔在500°C温度下热处理2h，再进行与对比例相同的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。实施例7将铝箔置于质量百分比为O. 3%含氨水处理液中，温度为80°C，反应时间为120s，并将铝箔在500°C温度下热处理30s，再进行与对比例相同的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。实施例8将铝箔置于质量百分比为O. 3%含丙二胺处理液中，温度为90°C，反应时间为60s，并将铝箔在500°C温度下热处理30s，再进行与对比例相同的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。实施例9将铝箔置于质量百分比为O. 3%含三乙醇胺处理液中，温度为90°C，反应时间为60s，并将铝箔在500°C温度下热处理120s，再进行与对比例相同的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。实施例10将铝箔置于质量百分比为O. 3%氨水和O. 3%三乙醇胺混合处理液中，温度为80°C，反应时间为120s，并将铝箔在500°C温度下热处理120s，再进行与对比例相同的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。表I为对比例和使用本发明预处理方法的主要参数和获得铝箔的比容值，表明采用本发明的预处理方法可以显著提高铝箔的比容。表I对比例和使用本发明预处理方法获得铝箔的比容值
权利要求
1.一种中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法，其特征在于，包括如下步骤将高压铝箔置于纯水或在(Γι%氨水，百分比为质量百分比，以下相同，或在纯水中加入(Γι%胺类的溶液中，或在(Tl%氨水和胺类的混合液中，温度为7(T10(TC，处理时间为3(Tl80s，然后进行发孔腐蚀。
2.根据权利要求I所述的中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法，其特征在于，包括如下步骤将高压铝箔置于纯水或在(Γι%氨水，或在纯水中加入(Γι%胺类的溶液中，或在(Γι%氨水和胺类的混合液中，温度为7(T10(TC，处理时间为3(Tl80s，再将经上述步骤处理后的高压铝箔在40(T55(TC环境下热处理(T5h，然后进行发孔腐蚀。
3.根据权利要求I所述的中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法，其特征在于，所述的胺类为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、二异丙胺或苯胺。
4.根据权利要求I所述的中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法，其特征在于，所述(Tl%氨水和胺类的混合液是指氨水与胺类混合比例范围为1:5 5:1。
全文摘要
一种中高压电子铝箔腐蚀预处理的方法，包括如下步骤将铝箔置于温度为70~100℃的纯水，或含氨水，或含胺类的水溶液中进行处理，或处理后再进行适当热处理，处理后在铝箔表面生成缺陷均匀分布的水合氧化膜；发孔腐蚀时，Cl-容易通过水合氧化膜中的水和缺陷传输到铝箔表面，能够提高高压铝箔发孔的均匀性，降低发生并孔的几率，在不降低铝箔机械强度和折弯性能的前提下显著提高铝箔的比电容。
文档编号H01G9/055GK102915847SQ201210391778
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者何业东, 梁力勃, 彭宁, 宋洪洲, 杨小飞, 蔡小宇, 熊传勇, 李映日 申请人:广西贺州市桂东电子科技有限责任公司