专利名称：一种锂离子电池硅酸锰锂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池材料制备方法，尤其涉及一种锂离子电池硅酸锰锂复合材料的制备方法、所述方法制备的锂离子电池硅酸锰锂复合材料、以及一种锂离子电子。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑的驱动电源。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，是制约锂离子电池发展的主要环节，也是历来人们研究的热点。正极材料是影响锂离子电池的关键因素之一。目前商品化的锂离子电池正极材主要有LiCo02、LiFePO4, Li2MnO4以及三元系材料，然而这些材料各自存 在问题LiCo02合成容易、充放电性能稳定，但是金属钴价格昂贵，且充电态LiCoO2热稳定性差，安全性欠佳，不能满足电动车电源等动力型电池的需要；Li2Mn04成本低廉，但是由于Mn3+的溶解及Jahn-Teller效应使该材料循环性能不好,安全性能也不好；LiFeP04材料的循环性能好，但电子导电率与振实密度很难同时提高。因此，开发比容量高、热稳定性好、价格低廉、安全性好的正极材料是进一步扩宽锂离子电池的应用领域并实现可持续发展的关键。硅酸盐基材料是近年来发展起来的一种新型电极材料，它具有成本低廉、环保、安全性能好、结构稳定、电化学性能较好等特点，受到了研究者广泛的重视，成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。作为与LiFePO4同是聚阴离子型正极材料的Li2MnSiO4,由于Mn资源丰富，有两个可自由脱嵌的锂离子而具有较大的理论比容量，以及具有较高的安全性和环境友好性而受到人们的关注。目前的Li2MnSiO4制备方法，得到的材料颗粒大，密度低，比表面积小，电子电导率电化学性能没有明显提高。因此需要一种制备方法来得到比表面积大、密度大、电子电导率高的硅酸锰锂复合材料。
发明内容
本发明的目的是一种锂离子电池硅酸锰锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的锂离子硅酸锰锂复合材料的锂离子电池具有高比容量、优异循环稳定性、使用寿命长等特点。为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池硅酸锰锂复合材料的制备方法包括如下步骤
步骤I，配料
依照化学式Li2MnSiO4，按照Li元素、Mn元素与Si元素摩尔比为2:1:1的比例分别称取草酸锂、硝酸锰和正硅酸乙酯；
步骤2,液相反应
将上述草酸锂、硝酸锰与蔗糖在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液A，其中蔗糖与草酸锂的摩尔比为1: O. 1-0. 5，溶液A中锂盐的浓度为l-3mol/L ；将正硅酸乙酯与乙酸按照1: 6-8的摩尔比溶解于蒸馏水中，然后在70°C、惰性气体保护下，以100-200转/分的转速进行磁力搅拌10-20分钟，形成溶液B，溶液B中正硅酸乙酯的浓度为O. 1-lmol/L ；
按照溶液A与溶液B为1: 1-2的体积比将溶液A到入溶液B中，在惰性气体保护下、温度为80-100°C的条件下，100-200转/分的转速进行磁力搅拌2_4小时，形成溶胶；
步骤3，干燥制得前驱体粉末 步骤4，烧结
第一次烧结前驱体粉末中加入到浓度大于或等于85%乙醇分散剂中，并在研磨机中进行研磨1-2小时，加入占前驱体重量20-30%的石墨烯后继续研磨2-4小时，然后在110-130°C无氧条件下进行干燥；
第二次烧结将燥后制得的物料进行第二次烧结，烧结的温度设定在300-350°C ；第三次烧结将第二次烧结后制得的物料进行第三次烧结，烧结的温度设定在 800-950 0C，得到碳包覆完整的硅酸锰锂复合材料。其中，步骤3操作方法优选为将所述溶胶经水洗3-4次、过滤、在60-80°C下真空干燥12-24h后，然后将产物机械球磨1-3小时后，得到前驱体粉末。本发明的第二个目的是提供一种如上述任意方法制备的锂离子电池硅酸锰锂复合材料。本发明的第三个目的是提供一种含有上述任意方法制备的硅酸锰锂复合材料的锂离子电池。本发明制备的锂离子电池正极材料，均匀细腻，密度高，比表面大，并完整包覆了碳，因此在具有高比容量的同时，还具有良好的导电性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
具体实施例方式实施例一
配料
依照化学式Li2MnSiO4，按照Li元素、Mn元素与Si元素摩尔比为2:1:1的比例分别称取草酸锂、硝酸锰和正硅酸乙酯。液相反应
将上述草酸锂、硝酸锰与蔗糖在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液A，其中蔗糖与草酸锂的摩尔比为1: O. 1，溶液A中锂盐的浓度为lmol/L。将正硅酸乙酯与乙酸按照1: 6的摩尔比溶解于蒸馏水中后放入反应釜中，然后在70°C、惰性气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌10分钟，形成溶液B，溶液B中正硅酸乙酯的浓度为O. lmol/L。按照溶液A与溶液B为1:1的体积比将溶液A到入溶液B中，在惰性气体保护下、温度为80°C的条件下，100转/分的转速进行磁力搅拌2小时，形成溶胶。干燥制得前驱体粉末
将所述溶胶经水洗3次、过滤、在60°C下真空干燥12h后，然后将产物机械球磨I小时后，得到前驱体粉末。烧结第一次烧结前驱体粉末中加入到浓度大于或等于85%乙醇分散剂中，并在研磨机中进行研磨I小时，加入占前驱体重量20%的石墨烯后继续研磨2小时，然后在110°C无氧条件下进行干燥；第二次烧结将燥后制得的物料进行第二次烧结，烧结的温度设定在300°C;第三次烧结将第二次烧结后制得的物料进行第三次烧结，烧结的温度设定在800°C，得到碳包覆完整的硅酸锰锂复合材料。实施例二 配料
依照化学式Li2MnSiO4，按照Li元素、Mn元素与Si元素摩尔比为2:1:1的比例分别称取草酸锂、硝酸锰和正硅酸乙酯。
液相反应
将上述草酸锂、硝酸锰与蔗糖在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液A，其中蔗糖与草酸锂的摩尔比为1: O. 5，溶液A中锂盐的浓度为3mol/L。将正硅酸乙酯与乙酸按照1: 8的摩尔比溶解于蒸馏水中后放入反应釜中，然后在70°C、惰性气体保护下，以200转/分的转速进行磁力搅拌20分钟，形成溶液B，溶液B中正硅酸乙酯的浓度为lmol/L。按照溶液A与溶液B为1: 2的体积比将溶液A到入溶液B中，在惰性气体保护下、温度为100°C的条件下，200转/分的转速进行磁力搅拌4小时，形成溶胶。干燥制得前驱体粉末
将所述溶胶经水洗4次、过滤、在80°C下真空干燥24h后，然后将产物机械球磨3小时后，得到前驱体粉末。烧结
第一次烧结前驱体粉末中加入到浓度大于或等于85%乙醇分散剂中，并在研磨机中进行研磨2小时，加入占前驱体重量30%的石墨烯后继续研磨4小时，然后在130°C无氧条件下进行干燥；第二次烧结将燥后制得的物料进行第二次烧结，烧结的温度设定在350°C;第三次烧结将第二次烧结后制得的物料进行第三次烧结，烧结的温度设定在950°C，得到碳包覆完整的硅酸锰锂复合材料。比较例
取9ml乙醇与Iml水配制成混合溶液,加入5. 200g正娃酸乙酯溶液,搅拌均勻；加入
4.950g的MnCl2 · 4H20,搅拌均匀；将2.1OOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用乙酸及乙二胺将pH值调节至10，最后配制好的溶液置入反应釜中，220°C下溶剂热反应48小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，105°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。分别将实施例一、二及比较例所得硅酸锰锂材料，制成电极片，组装成电池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作为隔膜，锂金属作为负极，IM LiPF6溶解在1:1体积混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作为电解液。电化学性能的评估在Arbin电池测试仪BT-2000 (ArbinInstruments, College Station, TX)上进行。在室温下，半电池倍率性能的测试在3到4. 3V电压范围内进行。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了 40-50%以上，循环寿命提高了 2-3倍。
权利要求
1.一种锂离子电池硅酸锰锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤I，配料依照化学式Li2MnSiO4，按照Li元素、Mn元素与Si元素摩尔比为2:1:1的比例分别称取草酸锂、硝酸锰和正硅酸乙酯；步骤2,液相反应将上述草酸锂、硝酸锰与蔗糖在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液A，其中蔗糖与草酸锂的摩尔比为1: O. 1-0. 5，溶液A中锂盐的浓度为l-3mol/L ；将正硅酸乙酯与乙酸按照1: 6-8的摩尔比溶解于蒸馏水中，然后在70°C、惰性气体保护下，以100-200转/分的转速进行磁力搅拌10-20分钟，形成溶液B，溶液B中正硅酸乙酯的浓度为O. 1-lmol/L ；按照溶液A与溶液B为1: 1-2的体积比将溶液A到入溶液B中，在惰性气体保护下、温度为80-100°C的条件下，100-200转/分的转速进行磁力搅拌2_4小时，形成溶胶；步骤3，干燥制得前驱体粉末步骤4，烧结第一次烧结前驱体粉末中加入到浓度大于或等于85%乙醇分散剂中，并在研磨机中进行研磨1-2小时，加入占前驱体重量20-30%的石墨烯后继续研磨2-4小时，然后在110-130°C无氧条件下进行干燥；第二次烧结将燥后制得的物料进行第二次烧结，烧结的温度设定在300-350°C ；第三次烧结将第二次烧结后制得的物料进行第三次烧结，烧结的温度设定在800-950 0C，得到碳包覆完整的硅酸锰锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3操作方法为将所述溶胶经水洗3-4次、过滤、在60-80°C下真空干燥12-24h后，然后将产物机械球磨1_3小时后，得到前驱体粉末。
3.—种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池硅酸锰锂复合材料。
4.一种含有权利要求3所述硅酸锰锂复合材料的锂离子电池。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池硅酸锰锂复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)依照化学式Li2MnSiO4，称取草酸锂、硝酸锰和正硅酸乙酯；(2)将上述草酸锂、硝酸锰与蔗糖在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液A；将正硅酸乙酯与乙酸溶解于蒸馏水中搅拌，形成溶液B；将溶液A到入溶液B中，在惰性气体保护下、搅拌，形成溶胶；(3)将所述溶胶经水洗、过滤、干燥，然后将产物机械球磨得到前驱体粉末；(4)三次烧结得到碳包覆完整的硅酸锰锂复合材料。本发明制备的锂离子电池正极材料，均匀细腻，密度高，比表面大，并完整包覆了碳，因此在具有高比容量的同时，还具有良好的导电性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
文档编号H01M10/0525GK103000886SQ201210391909
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者姜波 申请人:上海锦众信息科技有限公司