基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法

专利名称：基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法
基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法。技术背景
在基础和应用科学领域，碳族材料的研究一直是件令人兴奋的事情。虽然碳族材料比如石墨很早就在工业中应用，但是直到1950年左右石墨的电子结构才被深入研究。随着纳米科技的兴起，碳的其他同素异形体不断被研究。1985年Harold等人发现了碳的零维结构富勒烯C6tl，这一发现是纳米科技领域发展的重要一步至今人们还在探索其性质与电子应用。1991年，一维的碳纳米管由Ijima发现，因为它独特的物理性质迅速成为研究热点。 以SP2杂化形成的二维碳薄膜被命名为石墨烯。石墨烯只有一个原子层厚，是构成上述其它同素异形的基本单元。但是在大多数物理学家曾一度认为，在热力学涨落下任何二维晶体材料在有限温度下都不可能存在。科学家们一直努力获得二维的石墨烯，但是直到2004 年,Geim和Novoselov利用微机械玻璃高定向热解石墨的方法才获得这种一个原子厚度的二维材料。
从这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，但使用最多的主要是化学气相沉积法。 该方法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，它是将平面基底，如金属薄膜、金属单晶等置于高温可分解的前驱体，如甲烷、乙烯等气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法最大的缺点在于获得的石墨烯片层与衬底相互作用强，丧失了许多图形化石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。如申请号为200810113596. O的“化学气相沉积法制备石墨烯的方法”专利申请，就是一种用化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其实现过程是首先制备催化剂，然后进行高温化学气相沉积，将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底达到500-1200°C，再通入含碳气源进行化学沉积而得到石墨烯，然后对石墨烯进行提纯，即使用酸处理或在低压、高温下蒸发石墨烯，以除去石墨烯中的催化剂。该方法的主要缺点是工艺复杂，需要专门去除催化剂，能源消耗大，生产成本高。
石墨烯已被证明可以应用于多种电子器件的制备，如分子传感器、场效应晶体管、 太阳能电池等等。基于微纳器件的制备，通常需要对石墨烯进行图形化，目前常用的石墨烯图形化方法有
I)纳米压印法。在需要有图形的地方压印出石墨烯，这种方法方便简单，但是无法得到较为复杂的图形，模板制备成本也很高；
2)直接生长法。在金属膜基底上生长图形化的石墨烯再转移到元器件衬底，这种方法无需用到后续的光刻蚀工艺，但是无法将石墨烯精确定位到衬底上；
3)光刻法。对大面积石墨烯进行光刻、离子刻蚀工艺，得到图形化的石墨烯，这种方法图形化精度高，但是工艺难度大，工艺过程中容易对石墨烯造成污染与损伤。发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于SiC与氯气反应的Ni 膜退火图形化石墨烯制备方法，以提高石墨烯表面光滑度和连续性、降低孔隙率，并免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的工艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。
为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤
(I)对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物；
(2)在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层O. 5-1. O μ m厚的SiO2,作为掩膜；
(3)在SiO2掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出SiC,形成与窗口形状相同的图形；
(4)将图形化的样片置于石英管中，加热至700-1100°C ；
(5)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续3_8min，使Cl2与裸露的SiC 产生反应，生成碳膜；
(6)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除图形之外的SiO2 ；
(7)在碳膜上利用电子束沉积一层400_600nm厚的Ni膜；
(8)将沉积有Ni膜的样片置于流速为30-90sCCm的Ar气中，在温度为 1000-1200°C下退火10-30分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯；
(9)将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，获得图形化石墨烯材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点
I.本发明由于选择性地生长了图形化石墨烯，在此石墨烯上制作器件时无需对石墨烯进行刻蚀，因而石墨烯中的电子迁移率不会降低，保证了制作的器件性能。
2.本发明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的石墨烯。
3.本发明由于利用SiC与Cl2气反应，因而生成的图形化石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制，可用于对气体和液体的密封。
4.本发明中SiC与Cl2可在较低的温度和常压下反应，且反应速率快。
5.本发明使用的方法工艺简单，节约能源，安全性高。


图I是本发明制备石墨烯的装置示意图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施方式
参照图1，本发明的制备设备主要由石英管I和电阻炉2组成，其中石英管I设有进气口 3和出气口 4，电阻炉为2为环状空心结构，石英管I插装在电阻炉2内。
参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。
实施例I
步骤I :清洗6H_SiC样片，以去除表面污染物。
(I. I)对6H_SiC衬底基片使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；
(I. 2)将去除表面有机残余物后的6H_SiC样片再使用HC1+H202试剂浸泡10分钟， 取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤2 :在6H_SiC样片表面淀积一层SiO2。
(2. I)将清洗后的6H_SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPaJf 频功率调为100W，温度调为150°C ；
(2. 2)向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2(^PN2，持续时间为30min，使SiH4和N2O反应，在6H_SiC样片表面淀积一层O. 5 μ m厚的SiO2掩膜层。
步骤3 :在SiO2层上刻出图形。
(3. I)在SiO2层上旋涂一层光刻胶；
(3. 2)按照所要制作器件衬底图形制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移至IJ SiO2层上；
(3. 3)用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2，露出6H_SiC，形成光刻版上的图形。
步骤4 :将图形化的样片装入石英管，并排气加热。
(4. I)将图形化的样片放入石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；
(4. 2)从进气口 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口 4排出；
(4. 3)打开电阻炉电源开关，对石英管加热至700°C。
步骤5 生成碳膜。
向石英管通入流速分别为98sccm和2sccm的Ar气和Cl2气，时间为8分钟,使Cl2 与裸露的6H-SiC反应，生成碳膜。
步骤6 :去除剩余的SiO2。
将生成的碳膜样片从石英管取出并置于缓冲氢氟酸溶液中去除图形之外的Si02。
步骤7 电子束沉积一层Ni膜。
将去除SiO2后的碳膜样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，调整载玻片到靶材的距离为50cm，并将反应室压强抽至5X10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发lOmin，在碳膜上沉积一层400nm厚的Ni膜。
步骤8 :重构成图形化石墨烯。
将沉积有Ni膜的样片置于流速为90sCCm的Ar气中，在温度为1000°C下退火30 分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯。
步骤9 :去除Ni膜。
将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，获得图形化石墨烯材料。
实施例2
步骤一清洗4H_SiC样片，以去除表面污染物。
对4H_SiC衬底基片先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤二 在4H_SiC样片表面淀积一层Si02。
将清洗后的4H_SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150。。;向系统内通入SiH4' N2O和N2, SiH4流速为30sccm, N2O流速为 60sccm, N2流速为200sccm，使SiH4和N2O反应70min，在4H_SiC样片表面淀积一层O. 8 μ m 厚的SiO2。
步骤三在SiO2层上刻出图形。
在SiO2层上旋涂一层光刻胶；按照所要制作器件衬底图形制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO2层上；用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2，露出4H-SiC，形成图形。
步骤四将图形化的样片装入石英管，并排气加热。
将图形化的样片置于石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；从进气口 3向石英管中通入流速为80sccm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1000°C。
步骤五生成碳膜。
向石英管通入Ar气和Cl2气中，其中Ar流速为97sccm, Cl2流速为3sccm,使Cl2 与裸露的4H-SiC反应5分钟，生成碳膜。
步骤六与实施例I的步骤6相同。
步骤七电子束沉积一层Ni膜。
将去除SiO2后的碳膜样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，调整载玻片到靶材的距离为50cm，并将反应室压强抽至5X10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发20min，在碳膜上沉积一层500nm厚的Ni膜。
步骤八重构成图形化石墨烯。
将沉积有Ni膜的样片置于流速为75sCCm的Ar气中，在温度为1200°C下退火10 分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯。
步骤九将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSCV混合溶液中以去除Ni膜， 获得图形化石墨烯材料。
实施例3
步骤A :对6H_SiC衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品 10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟， 取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤B :将清洗后的6H_SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa, 射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速为30sccm的SiH4、流速为60sccm 的N2O和流速为200sccm的N2,持续时间为90min，使SiH4和N2O反应，在6H_SiC样片表面淀积一层1.(^111厚的5102。
步骤C :与实施例I的步骤3相同。
步骤D :将形图形化的样片置于石英管I中，并把石英管置于电阻炉2中；从进气口 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1100°C。
步骤E 向石英管中通入流速为95sccm的Ar气和流速为5sccm的Cl2气，时间为3分钟，使Cl2与裸露的6H-SiC反应，生成碳膜。
步骤F :与实施例I的步骤6相同。
步骤G 电子束沉积一层Ni膜。
将去除SiO2后的碳膜样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，调整载玻片到靶材的距离为50cm，并将反应室压强抽至5X10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发30min，在碳膜上沉积一层600nm厚的Ni膜。
步骤H :重构成图形化石墨烯。
将沉积有Ni膜的样片置于温度为1100°C的Ar气中，Ar气流速为30sccm，退火20 分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯。
步骤I :将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜， 获得图形化石墨烯材料。
权利要求
1.一种基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法，包括以下步骤(1)对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物；(2)在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层O.5-1. O μ m厚的SiO2,作为掩膜；(3)在SiO2掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出3C-SiC，形成与窗口形状相同的图形；(4)将图形化的样片置于石英管中，加热至700-1100°C；(5)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续3-8min，使Cl2与裸露的SiC产生反应，生成碳膜；(6)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除图形之外的SiO2；(7)在碳膜上利用电子束沉积一层400-600nm厚的Ni膜；(8)将沉积有Ni膜的样片置于流速为30-90sccm的Ar气中，在温度为1000-1200°C下退火10-30分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯；(9)将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，获得图形化石墨烯材料。
2.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC与氯气反应制备图形化石墨烯的方法， 其特征在于所述步骤(I)对SiC样片进行清洗，是先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡SiC样片10 分钟，取出后烘干，以去除样片表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样片10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
3.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC与氯气反应制备图形化石墨烯的方法， 其特征在于所述步骤(2)中利用PECVD淀积SiO2，其工艺条件为SiH4、N2O 和 N2 流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm,腔内压力为3. OPa,射频功率为100W，淀积温度为150°C，淀积时间为30-90min。
4.根据权利要求I所述的基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(5)通入的Ar气和Cl2气，其流速分别为95-98sccm和5_2sccm。
5.根据权利要求I所述的基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(6)中缓冲氢氟酸溶液，是用比例为I : 10的氢氟酸与水配制而成。
6.根据权利要求I所述的基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法， 其特征在于所述步骤(7)中电子束沉积的条件为基底到靶材的距离为50cm，反应室压强为 5 X 10 4Pa,束流为40mA,蒸发时间为10_30min。
7.根据权利要求I所述的基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述SiC样片的晶型采用4H-SiC。
8.根据权利要求I所述的基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述SiC样片的晶型采或6H-SiC。
全文摘要
本发明公开了一种基于SiC与氯气反应的Ni膜退火图形化石墨烯制备方法，主要解决现有技术中制备的石墨烯在制成元器件前需要利用电子束刻蚀进行形状剪裁的问题。其实现过程是先对SiC样片进行标准清洗；再在清洗后的SiC样片表面淀积一层SiO2，并刻出图形；将图形化的样片置于石英管中，在700-1100℃下生成碳膜；再将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中去除图形之外的SiO2；最后在碳膜上利用电子束沉积一层350-600nm厚的Ni膜，并将沉积有Ni膜的样片置于Ar气中，在温度为900-1100℃下退火10-30min生成图形化石墨烯材料。本发明制备的图形化石墨烯电子迁移率稳定，连续性好，且不用进行刻蚀，可直接用于制做基础元器件。
文档编号H01L21/324GK102931060SQ20121048453
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者郭辉, 胡彦飞, 张玉明, 赵艳黎, 雷天民, 张克基 申请人:西安电子科技大学