基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法

专利名称：基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法。
背景技术：
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 杰姆和克斯特亚 诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。从这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，但使用最多 的主要有以下两种一是化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，它是将平面基底，如金属薄膜、金属单晶等置于高温可分解的前驱体，如甲烷、乙烯等气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法最大的缺点在于获得的石墨烯片层与衬底相互作用强，丧失了许多单层石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。二是热分解SiC法将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，孔隙多，层数不均匀，而且做器件时由于光刻工艺会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。现有的石墨烯的制备方法，如申请号为200810113596. 0的“化学气相沉积法制备石墨烯的方法”专利，公开的方法是首先制备催化剂，然后进行高温化学气相沉积，将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底达到500-1200°C，再通入含碳气源进行化学沉积而得到石墨烯，然后对石墨烯进行提纯，即使用酸处理或在低压、高温下蒸发，以除去催化齐U。该方法的主要缺点是工艺复杂，需要专门去除催化剂，能源消耗大，生产成本高。

发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，以提高石墨烯表面光滑度和连续性、降低孔隙率，并免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的工艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤(I)对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物；(2)在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD淀积一层0. 5-1 iim厚的SiO2，作为掩膜；
(3)在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出SiC，形成结构化图形；(4)将开窗后的样片置于石英管中，并连接好各个装置，再对石英管加热至800-1000°C ；(5)对装有CCl4液体的三口烧瓶加热至60_80°C，再向三口烧瓶中通入Ar气，利用Ar气携带CCl4蒸汽进入石英管中，使CCl4与裸露的SiC反应30-120min，生成双层碳膜；(6)将生成的双层碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗口以外的SiO2 ；(7)将去除SiO2后的双层碳膜样片置于Cu膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1100°C下退火15-25分钟，使双层碳膜在窗口位置重构成双层结构化石墨烯，再将Cu膜从双层结构化石墨烯样片上取开。 本发明与现有技术相比具有如下优点I.本发明由于利用SiC与CCl4气体反应，因而生成的双层石墨烯表面光滑，孔隙率低。2.本发明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的结构化石墨烯。3.本发明由于选择性地生长了结构化石墨烯，因而制作器件时不再需要光刻，使得石墨烯中的电子迁移率不会降低，固制作的器件性能得到保证。4.本发明使用的方法工艺简单，节约能源，安全性高。


图I是本发明制备石墨烯的装置示意图；图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施例方式参照图1，本发明的制备设备主要由三通阀门3，三口烧瓶8，水浴锅9，石英管5，电阻炉6组成；三通阀门3通过第一通道I与石英管5相连，通过第二通道2与三口烧瓶8的左侧口相连，而三口烧瓶8的右侧口与石英管5相连，三口烧瓶中装有CCl4液体，且其放置在水浴锅9中，石英管5放置在电阻炉6中。三通阀门3设有进气口 4，用于向设备内通入气体。参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。实施例I步骤I:清洗6H_SiC样片，以去除表面污染物。(I. I)对6H_SiC衬底基片使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；(1.2)将去除表面有机残余物后的6H_SiC样片再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤2 :在6H_SiC样片表面淀积一层SiO2。(2. I)将清洗后的6H_SiC样片放入等离子体增强化学气相沉积PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ；
(2. 2)向 PECVD 系统内通入流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,并持续30min，使SiH4和N2O发生反应，从而在6H_SiC样片表面淀积一层0. 5 y m厚的Si02。步骤3 :在SiO2层上刻出图形窗口。( 3. I)在SiO2层上旋涂一层光刻胶；(3. 2)按照所要制作器件的衬底形状制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO2层上；
(3. 3)用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2刻蚀出图形窗口，露出6H_SiC，形成结构化图形。步骤4 :将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。(4. I)将开窗后的样片放入石英管5中，并把石英管置于电阻炉6中；再将CCljf体装入三口烧瓶10中，并将三口烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图I将石英管与三口烧瓶进行连接；(4. 2)从三通阀门3的进气口 4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道I进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口 7排出；(4. 3)打开电阻炉电源开关，对石英管升温至800°C。步骤5 生长双层碳膜。(5. I)打开水浴锅9的电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶8加热至65°C ；(5. 2)当电阻炉达到设定的800°C后，旋转三通阀门，使流速为50ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的6H-SiC在石英管中反应20分钟，生成双层碳膜。步骤6 :去除剩余的SiO2。将生成的双层碳膜样片从石英管取出并置于氢氟酸与水配比为1:10的缓冲氢氟酸溶液中，以去除窗口以外的Si02。步骤7 :重构成双层结构化石墨烯。(7. I)将去除SiO2后的双层碳膜样片置于厚度为250nm的Cu膜上；(7. 2)将双层碳膜样片和Cu膜整体置于流速为20ml/min的Ar气中，在温度为900°C下退火25分钟，使碳膜在窗口位置重构成连续的结构化石墨烯；(7. 3)将Cu膜从双层结构化石墨烯样片上取开，获得双层结构化石墨烯样片。实施例2步骤一清洗4H_SiC样片，以去除表面污染物。对4H_SiC衬底基片先使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤二 在4H_SiC样片表面淀积一层Si02。将清洗后的4H_SiC样片放入等离子体增强化学气相沉积PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C;向系统内通入流速分别为30sCCm、60sccm和200sccm的SiH4、N20和N2,持续75min，使SiH4和N2O发生反应，从而在4H_SiC样片表面淀积一层0. 8 ii m厚的Si02。
步骤三在SiO2层上刻出图形窗口。在SiO2层上旋涂一层光刻胶；按照所要制作器件的衬底形状制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO2层上；用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2刻蚀出图形窗口，露出4H-SiC，形成结构化图形。步骤四将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。将开窗后的样片置于石英管5中，并把石英管置于电阻炉6中；再将CCl4液体装入三口烧瓶10中，并将三口烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图I将石英管与三口烧瓶进行连接；从三通阀门3的进气口 4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道I进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口 7排出；打开 电阻炉电源开关，对石英管升温至900°C。步骤五生长双层碳膜。打开水浴锅9电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶8加热至70°C ;当电阻炉达到设定的900°C后，旋转三通阀门，使流速为60ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的4H-SiC在石英管中反应60分钟，生成双层碳膜。步骤六与实施例I的步骤6相同。步骤七重构成双层结构化石墨烯。将去除SiO2后的双层碳膜样片置于厚度为280nm的Cu膜上，再将它们一同置于流速为60ml/min的Ar气中，在温度为1000°C下退火20分钟，使碳膜在窗口位置重构成连续的结构化石墨烯，再将Cu膜从双层结构化石墨烯样片上取开，获得双层结构化石墨烯样片。实施例3步骤A :对6H_SiC衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤B :将清洗后的6H_SiC样片放入等离子体增强化学气相沉积PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N2O 和 N2,持续时间为 lOOmin，使 SiH4 和 N2O 发生反应，从而在6H-SiC样片表面淀积一层I U m厚的Si02。步骤C :与实施例I的步骤3相同。步骤D :将开窗后的样片置于石英管5中，并把石英管置于电阻炉6中；再将CCl4液体装入三口烧瓶10中，并将三口烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图I将石英管与三口烧瓶进行连接；从三通阀门3的进气口 4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道I进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口 7排出；打开电阻炉电源开关，对石英管升温至1100°C。步骤E :打开水浴锅9电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶8加热至80°C;当电阻炉达到设定的1100°c后，旋转三通阀门，使流速为80ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的6H-SiC在石英管中反应120分钟，生成双层碳膜。
步骤F :与实施例I的步骤6相同。步骤G :将去除SiO2后的双层碳膜样片置于厚度为300nm的Cu膜上，再将它们一同置于流速为lOOml/min的Ar气中，在温 度为1100°C下退火15分钟，使碳膜在窗口位置重构成连续的结构化石墨烯，再将Cu膜从双层结构化石墨烯样片上取开，获得双层结构化石墨烯样片。
权利要求
1.一种基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，包括以下步骤 (1)对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物； (2)在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD淀积一层.0.4-1. 2 i! m厚的SiO2,作为掩膜； (3)在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出SiC，形成结构化图形； (4)将开窗后的样片置于石英管中，并连接好各个装置，再对石英管加热至.800-1000°C ； (5)对装有CCl4液体的三口烧瓶加热至60-80°C，再向三口烧瓶中通入Ar气，利用Ar 气携带CCl4蒸汽进入石英管中，使CCl4与裸露的SiC反应30-120min，生成双层碳膜； (6)将生成的双层碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗口以外的SiO2； (7)将去除SiO2后的双层碳膜样片置于Cu膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为.900-110(TC下退火15-25分钟，使双层碳膜在窗口位置重构成双层结构化石墨烯，再将Cu膜从双层结构化石墨烯样片上取开。
2.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(I)对SiC样片进行清洗，是先使用NH40H+H202试剂浸泡SiC样片10分钟，取出后烘干，以去除样片表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样片10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
3.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(2)中利用PECVD淀积SiO2，其工艺条件为 SiH4、N2O 和 N2 的流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反应腔内压力为3. OPa, 射频功率为100W， 淀积温度为150°C， 淀积时间为30-100min。
4.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(5)中Ar气流速为50_80ml/min。
5.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(6)中缓冲氢氟酸溶液为氢氟酸与水比例为1:10。
6.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(7)退火时Ar气的流速为25-100ml/min。
7.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(7)中的Cu膜厚度为250-300nm。
8.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述SiC样片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本发明公开了一种基于Cu膜退火的SiC衬底上结构化石墨烯制备方法，主要解决现有技术制备的石墨烯表面不光滑、连续性不好、层数不均匀，制作器件时由于光刻工艺导致石墨烯电子迁移率降低的问题。其实现步骤是(1)对SiC样片进行标准清洗；(2)在SiC样片表面淀积一层SiO2，并在SiO2上刻出图形窗口；(3)将开窗后的样片置于石英管中，在800-1100℃下利用气态CCl4与裸露的SiC反应，生成双层碳膜；(4)将生成的双层碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中去除窗口以外的SiO2；(5)将去除SiO2后的样片置于Cu膜上，再置于Ar气中，在温度为900-1100℃下退火15-25min，在窗口处生成双层结构化石墨烯。本发明具有工艺简单，安全性高，双层结构化石墨烯表面光滑，连续性好，孔隙率低的优点，可用于制作微电子器件。
文档编号H01L21/02GK102674330SQ201210160190
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者张克基, 张凤祁, 张玉明, 邓鹏飞, 郭辉, 雷天民 申请人:西安电子科技大学