基于Ni膜退火和Cl₂反应的结构化石墨烯制备方法

专利名称：基于Ni膜退火和Cl₂反应的结构化石墨烯制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及ー种半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法。
背景技术：
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 杰姆和克斯特亚 诺沃消洛夫发现他们能用ー种非常简单的方法得到越来越薄的石墨 薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在ー种特殊的胶带上，撕开胶帯，就能把石墨片一分为ニ。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由ー层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。目前的制备方法主要有两种第一热分解SiC法，此方法将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，层数不均匀，而且做器件时由于光刻エ艺会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。第二化学气相沉积法，此方法提供了ー种可控制备石墨烯的有效方法，它是将平面基底，如金属薄膜、金属单晶等置于高温可分解的前驱体，如甲烷、こ烯等气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等參数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法最大的缺点在于获得的石墨烯片层与衬底相互作用強，丧失了许多单层石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。

发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，以减少成本，提高石墨烯表面光滑度和连续性、降低孔隙率，实现在3C-SiC衬底上选择性地生长结构化石墨烯，以免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的エ艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤( I)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；(2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别；(3)在H2保护的情况下，使反应室逐步升温至碳化温度900°C -1200°C，通入流量为30sccm的C3H8,对衬底进行碳化5_10min,生长ー层碳化层；(4)对反应室升温至生长温度1200°C -1300°c，通入C3H8和SiH4,进行3C_SiC薄膜异质外延生长，生长时间为30-60min，然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C_SiC薄膜的生长；
(5)在生长好的3C_SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积ー层O. 5-1 μ m厚的SiO2掩膜层；(6)在掩膜层表面涂ー层光刻胶，并刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗ロ，露出3C-SiC，形成结构化图形；(7)将开窗后的样片置于石英管中，加热至700-1100°C ；(8)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续3-5min，使Cl2与裸露的3C-SiC发生反应，生成碳膜；(9)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗ロ之外的SiO2 ； (10)在另一片Si样片上电子束沉积300_500nm厚的Ni膜；(11)将去除SiO2后的碳膜样片置于Ni膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1100°C下退火15-30分钟，使碳膜在窗ロ位置重构成石墨烯，再将Ni膜从石墨烯样片上取开。本发明与现有技术相比具有如下优点I.本发明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构成连续性较好的
石墨烯。2.本发明由于选择性地生长了结构化石墨烯，在此石墨烯上制作器件时无需对石墨烯进行刻蚀，因而石墨烯中的电子迁移率不会降低，保证了制作的器件性能。3.本发明中3C_SiC与Cl2可在较低的温度和常压下反应，且反应速率快。4.本发明由于利用3C_SiC与Cl2气反应，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。5.本发明由于在生长3C_SiC时先在Si衬底上成长ー层碳化层作为过渡，然后再生长3C-SiC，因而生长的3C-SiC质量高。6.本发明由于3C_SiC可异质外延生长在Si圆片上，因而用此方法生长结构化石墨烯成本低。


图I是本发明制备石墨烯的装置示意图；图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施例方式參照图1，本发明的制备设备主要由石英管I和电阻炉2组成，其中石英管I设有进气ロ 3和出气ロ 4，电阻炉为2为环状空心结构，石英管I插装在电阻炉2内。參照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。实施例I步骤I:去除样品表面污染物。对4英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤2 :将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别。步骤3:生长碳化层。在H2保护的情况下，将反应室温度升至900 V的碳化温度，然后向反应室通入流量为30sccm的C3H8,在Si衬底上生长ー层碳化层，生长时间为IOmin。步骤4 :在碳化层上生长3C_SiC薄膜。将反应室温度迅速升至1200°C的生长温度，通入流量分别为20sccm和40sccm的SiH4和C3H8,进行3C-SiC薄膜异质外延生长，生长时间为60min ;然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长。 步骤5 :在生长好的3C_SiC薄膜表面淀积ー层SiO2掩膜层。(5. I)将生长好的3C_SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ；(5. 2)向 PECVD 系统内通入流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,持续30min，使SiH4和N2O发生反应，从而在3C_SiC薄膜表面淀积ー层O. 5 μ m厚的SiO2
掩膜层。步骤6 :在SiO2掩膜层上刻出图形窗ロ。在SiO2掩膜层上刻出图形窗ロ。(6. I)在SiO2掩膜层上旋涂ー层光刻胶；(6. 2)按照所要制作器件的衬底形状制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO2掩膜层上；(6. 3)用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2掩膜层，刻蚀出图形窗ロ，露出3C_SiC，形成结构化图形。步骤7 :将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。(7. I)将开窗后的样片装入石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；(7. 2)从进气ロ 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，使气体从出气ロ 4排出；(7. 3)打开电阻炉电源开关，对石英管加热至700°C。步骤8 生成碳膜向石英管通入流速分别为98sccm和2sccm的Ar气和Cl2气，持续5分钟,使Cl2与裸露的3C-SiC反应，生成碳膜。步骤9 :去除剩余的SiO2。将生成的碳膜样片从石英管取出并置于氢氟酸与水配比为1:10的缓冲氢氟酸溶液中去除窗ロ之外的Si02。步骤10 :在Si样片上淀积Ni膜。取另ー Si样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，调整载玻片到靶材的距离为50cm，并将反应室压强抽至5 X 10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发lOmin，在Si样片上沉积ー层300nm厚的Ni膜。步骤11 :重构成石墨烯。(11. I)将去除SiO2后的碳膜样片置于Ni膜上；(11. 2)将碳膜样片和Ni膜整体置于流速为90SCCm的Ar气中，在温度为1100°C下退火15分钟，使碳膜在窗ロ位置重构成连续的结构化石墨烯；(11. 3)将Ni膜从结构化石墨烯上取开，获得结构化石墨烯样片。实施例2步骤ー去除样品表面污染物。对8英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤ニ 与实施例I的步骤2相同。步骤三生长碳化层。 在H2保护的情况下，将反应室温度升至碳化温度1050°C，然后向反应室通入流量为30sccm的C3H8,在Si衬底上生长ー层碳化层，生长时间为7min。步骤四在碳化层上生长3C_SiC薄膜。将反应室温度迅速升至生长温度1200°C，通入流量分别为25sccm和50sccm的SiH4和C3H8,进行3C-SiC薄膜异质外延生长，生长时间为45min ;然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长。步骤五在生长好的3C_SiC薄膜表面淀积ー层Si02。将生长好的3C_SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持续75min，使SiH4和N2O发生反应，从而在3C_SiC样片表面淀积ー层0.8μπι厚的SiO2掩膜层。步骤六与实施例I的步骤6相同。步骤七将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。将开窗后的样片置于石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；从进气ロ 3向石英管中通入流速为80sccm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，气体从出气ロ 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1000°C。步骤八生成碳膜向石英管通入流速分别为97sccm和3sccm的Ar气和Cl2气，持续4分钟,使Cl2与裸露的3C-SiC反应，生成碳膜。步骤九与实施例I的步骤9相同。步骤十在Si样片上淀积Ni膜。取另ー Si样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，载玻片到靶材的距离调为50cm，将反应室压强抽至5 X 10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发15min，在Si样片上沉积ー层400nm厚的Ni膜。步骤^^一 重构成石墨烯。将去除SiO2后的碳膜样片置于Ni膜上；将碳膜样片和Ni膜整体置于流速为55sccm的Ar气中，在温度为1000°C下退火20分钟，使碳膜在窗ロ位置重构成连续的结构化石墨烯；将附膜从结构化石墨烯上取开，获得结构化石墨烯样片。实施例3步骤A :对12英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。 步骤B :与实施例I的步骤2相同。步骤C :在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1200°C，然后向反应室通入流量为30SCCm的C3H8，持续5min，以在Si衬底上生长ー层碳化层。步骤D :将反应室温 度迅速升至生长温度1300°C，通入流量分别为30sccm和60sccm的SiH4和C3H8,进行3C_SiC薄膜异质外延生长30min,然后在H2保护下逐步降温至室温。步骤E :将生长好的3C_SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N20和N2，持续lOOmin，使SiH4和N2O发生反应，在3C_SiC样片表面淀积ー层I μ m厚的SiO2掩膜层。步骤F :与实施例I的步骤6相同。步骤G :将开窗后的样片置于石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；从进气ロ 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，气体从出气ロ 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1100°C。步骤H 向石英管中通入流速分别为95sccm和5sccm的Ar气和Cl2气,持续时间为3分钟，使Cl2与裸露的3C-SiC反应，生成碳膜。步骤I :与实施例I的步骤9相同。步骤J :取另ー Si样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，载玻片到靶材的距离为50cm，将反应室压强抽至5 X 10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发20min，在Si样片上沉积ー层500nm厚的Ni膜。步骤K :将去除SiO2后的碳膜样片置于Ni膜上；将碳膜样片和Ni膜整体置于流速为30sccm的Ar气中，在温度为900°C下退火30分钟，使碳膜在窗ロ位置重构成连续的结构化石墨烯；将Ni膜从结构化石墨烯上取开，获得结构化石墨烯样片。
权利要求
1.一种基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，包括以下步骤 (1)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗； (2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别； (3)在H2保护的情况下，使反应室逐步升温至碳化温度900°C-1200°C，通入流量为30sccm的C3H8,对衬底进行碳化5_10min,生长一层碳化层； (4)对反应室升温至生长温度1200°C-1300°C，通入C3H8和SiH4，进行3C_SiC薄膜异质外延生长，生长时间为30-60min，然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C_SiC薄膜的生长; (5)在生长好的3C-SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层O. 5-1 μ m厚的SiO2掩膜层； (6 )在掩膜层表面涂一层光刻胶,并刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出3C-SiC，形成结构化图形； (7)将开窗后的样片置于石英管中，加热至700-1100°C； (8)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续3-5min，使Cl2与裸露的3C_SiC发生反应，生成碳膜； (9)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO2； (10)在另一片Si样片上电子束沉积300-500nm厚的Ni膜； (11)将去除SiO2后的碳膜样片置于Ni膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1100°C下退火15-30分钟，使碳膜在窗口位置重构成石墨烯，再将Ni膜从石墨烯样片上取开。
2.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(4)通入的SiH4和C3H8，其流量分别为20-30sccm和40_60sccm。
3.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(5)的利用PECVD淀积SiO2，其工艺条件为SiH4、N2O和N2的流速分别为30sccm、60sccm和200sccm，反应腔内压力为3. OPa，射频功率为100W， 淀积温度为150°C，淀积时间为30-100min。
4.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(8)通入的Ar气和Cl2气，其流速分别为95-98sccm和5_2sccm。
5.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(9)中缓冲氢氟酸溶液，是用比例为1:10的氢氟酸与水配制而成。
6.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(10)中电子束沉积的条件为基底到靶材的距离为50cm，反应室压强为5 X 10 4Pa,束流为40mA,蒸发时间为10_20min。
7.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(11)退火时Ar气的流速为30-90sccm。
全文摘要
本发明公开了一种基于Ni膜退火和Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，主要解决现有技术制备的石墨烯连续性不好、层数不均匀的问题。其实现步骤是(1)在Si衬底基片上生长一层碳化层作为过渡；(2)在温度为1200℃-1300℃下生长3C-SiC薄膜；(3)在3C-SiC薄膜表面淀积一层SiO2，并刻出图形窗口；(4)将开窗后裸露的3C-SiC在700-1100℃下与Cl2反应，生成碳膜；(5)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中去除窗口之外的SiO2；(6)在另外一片Si样片上电子束沉积一层Ni膜；(7)将去除SiO2后的碳膜样片置于Ni膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1100℃下退火15-30min，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯。本发明制备的结构化石墨烯表面光滑，连续性好，孔隙率低，可用于制作微电子器件。
文档编号H01L21/02GK102674333SQ20121016238
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者张克基, 张凤祁, 张玉明, 邓鹏飞, 郭辉, 雷天民 申请人:西安电子科技大学