基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法

专利名称：基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 杰姆和克斯特亚 诺沃消洛夫发现他们能用ー种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在ー种特殊的胶带上，撕开胶帯，就能把石墨片一分为ニ。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由ー层 碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。目前的制备方法主要有两种I.热分解SiC法。该方法将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，孔隙多，层数不均匀，而且做器件时由于光刻，干法刻蚀エ艺会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。2.化学气相沉积法。该方法提供了ー种可控制备石墨烯的有效方法，它是将平面基底，如金属薄膜、金属单晶等置于高温可分解的前驱体，如甲烷、こ烯等气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等參数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法最大的缺点在于获得的石墨烯片层与衬底相互作用强，丧失了许多单层石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。如申请号为200810113596. O的“化学气相沉积法制备石墨烯的方法”专利申请，就是ー种用化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其实现过程是首先制备催化剂，然后进行高温化学气相沉积，将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底达到500-1200°C，再通入含碳气源进行化学沉积而得到石墨烯，然后对石墨烯进行提纯，即使用酸处理或在低压、高温下蒸发石墨烯，以除去石墨烯中的催化剂。该方法的主要缺点是エ艺复杂，需要专门去除催化剂，能源消耗大,生产成本高。

发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，以提高石墨烯表面光滑度和连续性、降低孔隙率，并免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的エ艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提闻器件性能。为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤(I)对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物；(2)在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积ー层O. 4-1. 2 μ m厚的SiO2,作为掩膜；(3)在掩膜表面涂ー层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作器件的衬底形状相同的窗ロ，露出SiC，形成结构化图形；(4)将开窗后的样片置于石英管中，加热至700-1100°C ；(5)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续4_10min，使Cl2与裸露的SiC发生反应，生成碳膜；(6)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗ロ之外的SiO2 ；(7)将去除SiO2后的碳膜样片置于Cu膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1200°C下退火15-25min，使碳膜在窗ロ位置重构成结构化石墨烯，再将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开。本发明与现有技术相比具有如下优点I.本发明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的石墨烯。2.本发明由于选择性地生长了结构化石墨烯，在此石墨烯上制作器件时无需对石墨烯进行刻蚀，因而石墨烯中的电子迁移率不会降低，保证了制作的器件性能。3.本发明由于利用SiC与Cl2气反应，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。4.本发明中SiC与Cl2可在较低的温度和常压下反应，且反应速率快。5.本发明使用的方法エ艺简单，节约能源，安全性高。


图I是本发明制备石墨烯的装置示意图；图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施例方式參照图1，本发明的制备设备主要由石英管I和电阻炉2组成，其中石英管I设有进气ロ 3和出气ロ 4，电阻炉为2为环状空心结构，石英管I插装在电阻炉2内。參照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。实施例I步骤I:清洗6H_SiC样片，以去除表面污染物。(I. I)对6H_SiC衬底基片使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；(1.2)将去除表面有机残余物后的6H_SiC样片再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤2 :在6H_SiC样片表面淀积ー层SiO2。(2. I)将清洗后的6H_SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为3. OPa，射 频功率调为100W，温度调为150°C ；(2. 2)向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和2OOsccm的SiH4、N20和N2，持续时间为20min，使SiH4和N2O反应，在6H_SiC样片表面淀积ー层O. 4 μ m厚的SiO2掩膜层。
步骤3 :在SiO2掩膜层上刻出图形窗ロ。( 3. I)在SiO2掩膜层上旋涂ー层光刻胶；(3. 2)按照所要制作器件的衬底形状制成光刻版，再进行光刻，然后将光刻版上图形转移到SiO2掩膜层上；(3. 3)用缓冲氢氟酸对SiO2掩膜层进行腐蚀，刻蚀出图形窗ロ，露出6H_SiC，形成结构化图形。步骤4 :将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。
(4. I)将开窗后的样片放入石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；(4. 2)从进气ロ 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气ロ 4排出；(4. 3)打开电阻炉电源开关，对石英管加热至700°C。步骤5 生成碳膜向石英管通入流速分别为98sccm和2sccm的Ar气和Cl2气，持续4分钟,使Cl2与裸露的6H-SiC反应，生成碳膜。步骤6 :去除剩余的SiO2。将生成的碳膜样片从石英管取出并置于氢氟酸与水配比为1:10的缓冲氢氟酸溶液中去除窗ロ之外的Si02。步骤7 :重构成结构化石墨烯。(7. I)将去除SiO2后的碳膜样片置于厚度为300nm的Cu膜上；(7.2)将碳膜样片和Cu膜整体置于流速为SOsccm的Ar气中，在温度为900°C下退火15分钟，使碳膜在窗ロ位置重构成连续的结构化石墨烯；(7. 3)将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开，获得结构化石墨烯样片。实施例2步骤ー清洗4H_SiC样片，以去除表面污染物。对4H_SiC衬底基片先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤ニ 在4H_SiC样片表面淀积ー层Si02。将清洗后的4H_SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持续时间为75min，使SiH4和N2O反应，在4H_SiC样片表面淀积ー层O. 8 μ m厚的Si02。步骤三在SiO2层上刻出图形窗ロ。在SiO2层上旋涂ー层光刻胶；按照所要制作器件的衬底形状制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到3102层上；用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2刻蚀出图形窗ロ，露出4H-SiC，形成结构化图形。步骤四将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。将开窗后的样片置于石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；从进气ロ 3向石英管中通入流速为80sccm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气ロ 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1000°c。步骤五生成碳膜向石英管通入流速分别为97sccm和3sccm的Ar气和Cl2气，持续5分钟,使Cl2与裸露的4H-SiC反应，生成碳膜。步骤六与实施例I的步骤6相同。步骤七重构成结构化石墨烯。将去除SiO2后的碳膜样片置于厚度为400nm的Cu膜上；将碳膜样片和Cu膜整体置于流速为55sccm的Ar气中，在温度为1000°C下退火20分钟，使碳膜在窗ロ位置重构成连续的结构化石墨烯；再将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开，获得结构化石墨烯样片。实施例3步骤A :对6H_SiC衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤B :将清洗后的6H_SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为3. OPa,射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持续时间为lOOmin，使SiH4和N2O反应，在6H_SiC样片表面淀积ー层
I.2μπι厚的 Si02。步骤C :与实施例I的步骤3相同。步骤D :将开窗后的样片置于石英管I中，并把石英管置于电阻炉2中；从进气ロ 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气ロ 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1100°C。步骤E 向石英管中通入流速分别为95sccm和5sccm的Ar气和Cl2气,持续10分钟，使Cl2与裸露的6H-SiC反应，生成碳膜。步骤F :与实施例I的步骤6相同。步骤G :将去除SiO2后的碳膜样片置于厚度为500nm的Cu膜上；将碳膜样片和Cu膜整体置于流速为30sccm的Ar气中，在温度为1200°C下退火25分钟，使碳膜在窗ロ位置 重构成连续的结构化石墨烯；再将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开，获得结构化石墨烯样片。
权利要求
1.一种基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，包括以下步骤 (1)对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物； (2)在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层O.4-1. 2 μ m厚的SiO2,作为掩膜； (3)在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作器件的衬底形状相同的窗口，露出SiC，形成结构化图形； (4)将开窗后的样片置于石英管中，加热至700-1100°C； (5)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续4-10min，使Cl2与裸露的SiC发生反应，生成碳膜； (6)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO2； (7)将去除SiO2后的碳膜样片置于Cu膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-120(TC下退火15-25min，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯，再将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开。
2.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(I)对SiC样片进行清洗，是先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡SiC样片10分钟，取出后烘干，以去除样片表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样片10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
3.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(2)中利用PECVD淀积SiO2，其工艺条件为SiH4、N2O和N2流速分别为30sccm、60sccm和200sccm，腔内压力为3. OPa，射频功率为100W，淀积温度为150°C，淀积时间为20-100min。
4.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(5)通入的Ar气和Cl2气，其流速分别为95-98sccm和5_2sccm。
5.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(6)中缓冲氢氟酸溶液，是用比例为1:10的氢氟酸与水配制而成。
6.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(7)中Cu膜厚度为300-500nm。
7.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤(7)退火时Ar气的流速为30-80sccm。
8.根据权利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述SiC样片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本发明公开了一种基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法，主要解决现有技术制备的石墨烯表面不光滑、连续性不好、层数不均匀的问题。其制作过程是(1)对SiC样片进行标准清洗；(2)在清洗后的SiC样片表面淀积一层SiO2，并刻出图形窗口；(3)将开窗后的样片置于石英管中，在700-1100℃下使裸露的SiC与Cl2反应，生成碳膜；(4)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中去除窗口之外的SiO2；(5)将去除SiO2后的碳膜样片置于Cu膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1200℃下退火15-25min，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯。本发明具有工艺简单，安全性高，结构化石墨烯表面光滑，连续性好，孔隙率低的优点，可用于制作微电子器件。
文档编号H01L21/02GK102674332SQ20121016238
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者张克基, 张凤祁, 张玉明, 邓鹏飞, 郭辉, 雷天民 申请人:西安电子科技大学