专利名称：聚合物锂离子电池的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及电池技术领域，尤其涉及一种聚合物锂离子电池。
背景技术：
由于锂离子电池具有电压高、无记忆效应及体积能量密度高等特点，使得其在便携式电器(智能手机、笔记本电脑等)上得到了广泛的应用。而随着智能手机的发展，使得对锂离子电池的要求越来越高，尤其是对锂离子电池的安全性和体积能量密度方面提出了更高的要求。在提高锂离子电池的安全性方面，目前采用聚合物锂离子电池实现。因为其不存在漏液的问题，并能够抑制电解液溶剂与电池正负极之间的副反应，使得聚合物锂离子电池在安全性方面得到了很大的改善。 在提高聚合物锂离子电池的体积能量密度方面，目前，主要有以下两种方法(1)采用新型的正极材料。目前商品化的聚合物锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂和二元材料等。在这些材料中，钴酸锂具有最高的体积能量密度，虽然钴具有毒性，且其在全球的储量有限，但是目前还没有出现比钴酸锂更高体积能量密度的正极材料，从而使得通过改变正极材料来提高聚合物锂离子电池的体积能量密度存在一定的障碍；(2)采用新型的负极材料。现有的聚合物锂离子电池主要是采用石墨作为其负极活性材料，然而当采用石墨作为其负极活性材料时，石墨的实际克比容量已接近于其理论值(372mAh/g)。随着科技的发展，目前已出现了一些新型的负极材料，例如硅，其能量密度(其克比容量为4200mAh/g)远超于上述石墨的能量密度(其克比容量为372mAh/g)。因此，可以通过采用硅这种新型的负极材料来提高聚合物锂离子电池的体积能量密度。虽然自然界中硅资源很丰富，可以作为一种极具发展前景的聚合物锂离子电池的新型负极材料，但是当采用硅作为聚合物锂离子电池的负极活性材料时，硅在嵌/脱锂的过程中会产生巨大的体积变化(变化率超过300%)，由于其巨大的体积变化，使得聚合物锂离子电池的负极活性材料的结构迅速坍塌、粉化或从负极集流体上脱落，导致电子不能迅速转移，使得聚合物锂离子电池负极活性材料的电化学性能急剧下降，从而影响聚合物锂离子电池的整体性能。
实用新型内容本实用新型的主要目的是提供一种聚合物锂离子电池，旨在提高聚合物锂离子电池的体积能量密度的同时，又能避免聚合物锂离子电池负极片的硅碳活性层的粉化或从负极集流体上脱落，从而提高聚合物锂离子电池的循环性能。为了达到上述目的，本实用新型提出一种聚合物锂离子电池，该聚合物锂离子电池包括电池壳体及位于电池壳体内的裸电芯，所述裸电芯包括正极片、负极片和位于正极片与负极片之间的隔膜，所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层为硅碳活性层，所述负极片的两面均涂覆有用于限制所述硅碳活性层在充放电过程中产生体积膨胀的聚合物膜。优选地，所述正极片的两面也均涂覆有所述聚合物膜。优选地，所述聚合物膜中的聚合物为聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。优选地，所述聚合物膜的厚度为2-8um。优选地，所述负极片的负极集流体为铜箔。优选地，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性层，所述正极集流体为铝箔，所述正极活性层为钴酸锂或镍钴铝酸锂二元材料活性层。优选地，所述隔膜为聚烯烃类隔膜，所述隔膜的厚度为8-40um。优选地，所述电池壳体为方形铝塑膜壳体。本实用新型提出的聚合物锂离子电池，由于其负极片的负极活性层为硅碳活性层，从而提高了聚合物锂离子电池的体积能量密度；并且，由于在负极片的两面均涂覆有一聚合物膜，使得负极片与隔膜通过聚合物膜粘结在一起，从而限制了负极片的硅碳活性层在充放电的过程中产生体积膨胀；而且由于聚合物膜具有一定的塑性，使得其能够缓冲负极片的硅碳活性层在充放电的过程中因其体积膨胀而产生的应力，因此，本实用新型避免了聚合物锂离子电池中的负极片在充放电的过程中导致其硅碳活性层的粉化或其硅碳活性层从负极集流体上的脱落，从而提高了聚合物锂离子电池的循环性能。
图I是本实用新型聚合物锂离子电池较佳实施例中裸电芯的结构示意图。图2是本实用新型聚合物锂离子电池的制造方法较佳实施例的流程示意图。图3是本实用新型聚合物锂离子电池较佳实施例的倍率性能测试示意图。图4是本实用新型聚合物锂离子电池较佳实施例的常温循环测试示意图。本实用新型目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合说明书附图及具体实施例进一步说明本实用新型的技术方案。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。图I是本实用新型聚合物锂离子电池较佳实施例中裸电芯的结构示意图。参照图1，本实用新型聚合物锂离子电池中的裸电芯从上往下依次分别为聚合物膜I、正极活性层2、正极集流体3、正极活性层2、聚合物膜I、隔膜4、聚合物膜I、负极活性层5、负极集流体6、负极活性层5、聚合物膜I。其中，正极集流体3和位于正极集流体3上的正极活性层2构成正极片；负极集流体6和位于负极集流体6上的负极活性层5构成负极片。本实用新型实施例中负极片的负极活性层5为硅碳活性层，且负极片的两面(即负极活性层5的表面)均涂覆有聚合物膜1，使得负极片与隔膜4通过聚合物膜I粘结在一起，从而限制了负极片的负极活性层5 (即上述硅碳活性层)在充放电的过程中产生体积膨胀，而且由于聚合物膜I具有一定的塑性，使得其能够缓冲负极片的硅碳活性层在充放电的过程中因其体积膨胀而产生的应力，以避免负极片的硅碳活性层的粉化或从其负极集流体6上脱落。另外，本实用新型实施例中的正极片的两面也均涂覆有聚合物膜1，以使正极片的性能与负极片的性能相匹配。其中，上述聚合物膜I中的聚合物为聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)0由于聚偏二氟乙烯(PVDF)具有突出的成膜特性，且其具有较高的热稳定性和化学稳定性，此外，聚偏二氟乙烯(PVDF)还具有较高的介电常数和较低的玻璃化转变温度，从而有利于其对锂盐的解离。但是，由于聚偏二氟乙烯(PVDF)的分子对称性好及结构规整性高，从而导致其易发生结晶的现象，从而不利于其对锂离子的传导。本实用新型实施例采用聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)作为上述聚合物膜I的聚合物材料，其主要是通过六氟丙烯HFP破坏聚偏二氟乙烯(PVDF)分子结构的对称性及其规整性，以降低其玻璃化转变温度及其结晶度，从而提高其链段运动能力，从而最终实现提高其锂离子导电率的目的。并且由于聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的碳氟键功能团(-C-F)具有强吸附电子的能力，使得聚偏二氟乙烯(PVDF)具有较强的抗电化学氧化能力。具体的，上述聚合物膜I的制作过程如下首先将聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共 聚物(PVDF-HFP)溶解于溶剂中，得到聚合物浆料，然后通过刮涂、喷涂、浸泡或印刷的方式将聚合物浆料涂覆于正极片的两面(即上述正极活性层2的表面)及含负极片的两面(即上述负极活性层5的表面)，形成聚合物膜I。其中，上述聚合物(聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP))中六氟丙烯(HFP)在聚偏二氟乙烯(PVDF)主链中的比例为8%-25%，上述溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲乙酮及乙酸乙酯中的一种或多种。本实用新型实施例中的聚合物膜I的厚度为2_8um。隔膜4的厚度为8_40um，优选为12um，隔膜4为聚烯烃类隔膜。负极片的负极集流体6为铜箔。正极片的正极集流体3为铝箔，正极片的正极活性层2的活性物质可以为钴酸锂(LiCoO2)和镍钴铝酸锂二元材料(Li (Nia8Coai5Alatl5)O2)中的一种或由钴酸锂(LiCoO2)与镍钴铝酸锂二元材料(Li (Nia8Coai5AlaJO2)以任意比例进行混合后所得的混合物。本实用新型实施例中正极片的正极活性层2为钴酸锂活性层，活性物质含量为85. 0-98. 5%、导电剂含量为I. 0-5. 0%、粘结剂含量为O. 5-10. 0%，该钴酸锂活性层的具体配方为钴酸锂(LiCoO2)(活性物质)=Super P (导电剂)聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘结剂)=95. 6:1. 8:2. 6 ；负极片的负极活性层5 (即上述硅碳活性层)的配方为硅碳活性物质含量为80. 0-99. 5%、导电剂含量为O. 0-10. 0%、粘结剂含量为O. 5-10. 0%、分散剂含量为O. 0-5. 0%，本实施例中负极活性层的具体配方为硅碳(SiC)(活性物质):Super P (导电剂):丁苯橡胶(SBR)(粘结剂):羧甲基纤维素钠(CMC)(分散剂)=95. 5:1. 5:1. 5:1. 5。本实施例中的聚合物锂离子电池的长为61. 5_，宽为42. 0_，厚为4. 5_，其容量为2000mAh，其内阻为40mΩ，其电池壳体为方形铝塑膜壳体。本实用新型聚合物锂离子电池，由于其负极片的负极活性层为硅碳活性层，从而提高了本实用新型聚合物锂离子电池的体积能量密度；并且，由于在负极片的两面均涂覆有一聚合物膜，使得负极片与隔膜通过聚合物膜粘结在一起，从而限制了负极片的硅碳活性层在充放电的过程中产生体积膨胀；而且由于聚合物膜具有一定的塑性，使得其能够缓冲负极片的硅碳活性层在充放电的过程中因其体积膨胀而产生的应力，因此，本实用新型避免了聚合物锂离子电池中含硅碳活性层的负极片在在充放电的过程中导致其硅碳活性层的粉化或其硅碳活性层从其负极集流体上的脱落，从而提高了聚合物锂离子电池的循环性能。图2是本实用新型聚合物锂离子电池的制造方法较佳实施例的流程示意图。参照图2，本实用新型聚合物锂离子电池的制造方法包括以下步骤步骤SOl :制备正极片和含硅碳活性层的负极片；本实用新型聚合物锂离子电池中的正极片包括正极集流体和正极活性层，其中，正极集流体为铝箔，正极活性层中的活性物质可以为钴酸锂(LiCoO2)和镍钴铝酸锂二元材料(Li (Nia8Coai5Alatl5)O2)中的一种或由钴酸锂(LiCoO2)与镍钴铝酸锂二元材料(Li(Nia8Coai5Alatl5)O2)以任意比例进行混合后所得的混合物，本实施例中的正极活性层为钴酸锂活性层，该钴酸锂活性层的具体配方为钴酸锂(LiCoO2)(活性物质):Super P (导电剂):聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘结剂)=95. 6:1.8:2.6 ; 本实用新型聚合物锂离子电池中的负极片包括负极集流体和负极活性层，其中，负极集流体为铜箔，负极活性层中的活性物质为硅碳(SiC)，负极活性层的具体配方为硅碳(SiC)(活性物质):Super P (导电剂):丁苯橡胶(SBR)(粘结剂):羧甲基纤维素钠(CMC)(分散剂)=95. 5:1. 5:1. 5:1. 5o本实用新型聚合物锂离子电池中的正极片的具体制作过程如下首先，按照上述正极活性层的配方比例，将钴酸锂(LiCoO2)(活性物质)、Super P(导电剂)及相应的溶剂放入双行星搅拌机，通过双行星搅拌机将其搅拌均匀，然后加入聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘结剂)进行慢速搅拌，得到正极活性层的浆料(控制浆料的粘度为2000-7000 mPa · S);其次，将正极活性层的浆料涂覆于正极集流体(铝箔)的表面，得到正极片；最后,通过棍压机将整个正极片棍压至一定的厚度。本实用新型聚合物锂离子电池中的负极片的具体制作过程如下首先，按照上述负极活性层的配方比例，将硅碳(SiC)(活性物质)、Super P (导电剂)、羧甲基纤维素钠(CMC)(分散剂)及相应的溶剂放入双行星搅拌机，通过双行星搅拌机将其搅拌均匀，然后加入丁苯橡胶(SBR)(粘结剂)进行慢速搅拌，得到负极活性层的浆料(控制浆料的粘度为750 2000 mPa · S)；其次，将负极活性层的浆料涂覆于负极集流体(铝箔)的表面，得到负极片；最后，通过辊压机将整个负极片辊压至一定的厚度。步骤S02 :在正极片的两面及含硅碳活性层的负极片的两面均涂覆一层聚合物膜；该步骤具体为首先将聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物浆料；然后通过刮涂、喷涂、浸泡或印刷的方式将聚合物浆料涂覆于正极片的两面及含硅碳活性层的负极片的两面，形成聚合物膜。其中，上述聚合物为聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，在该聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物中，六氟丙烯在聚偏二氟乙烯主链中的比例为8%-25% ;上述溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲乙酮及乙酸乙酯中的一种或几种。聚合物膜的厚度为2-8um。[0051]步骤S03 :在涂覆过聚合物膜的正极片和涂覆过聚合物膜的负极片的中间设置隔膜，且通过卷绕或叠片的方式将所述涂覆过聚合物膜的正极片、隔膜及涂覆过聚合物膜的负极片做成裸电芯，并将所述裸电芯封装于一含有开口的电池壳体内；其中，本实施例中所采用的隔膜为聚烯烃类隔膜，其厚度为12um。本实施例中所采用的电池壳体为方形铝塑膜壳体(即采用铝塑膜对裸电芯进行包装)。步骤S04 :在干燥房中从所述电池壳体的开口往所述电池壳体内注入液体电解液，并密封所述电池壳体的开口，得到聚合物锂离子电池前体；本实施例中往电池壳体内所注入的液体电解液为常规的液体电解液,该液体电解液的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，该液体电解液的非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯 (EMC)等。优选地,本实施例所使用的液体电解液是浓度为lmol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，其非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中，碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸丙烯酯(PC) =3:3:3。步骤S05 :对所述聚合物锂离子电池前体进行加热加压，将其塑化成聚合物锂离子电池；具体的，在对步骤S04所得的聚合物锂离子电池前体进行加热加压，将其塑化成聚合物锂离子电池时，其压力的选择非常重要，因为压力太小，将不足以形成聚合物锂离子电池的良好界面，而压力太大，又将会增加聚合物锂离子电池内部短路的风险；同时，温度的选择也很重要，因为温度太低，将不足以使所注入的液体电解液形成凝胶，而温度太高，又将会导致液体电解液溶剂的汽化。本实用新型实施例在对聚合物锂离子电池前体进行塑化时，所选择的压力范围是100kPa 4000kPa，所选择的温度范围是6(Tl00°C。即将聚合物锂离子电池前体置于温度为6(Tl00°C和压力为100kPa-4000kPa的环境下对其进行加热加压，将其塑化成聚合物锂离子电池。优选地，本实施例在对上述聚合物锂离子电池前体进行塑化时，所选择的压力可以为1000kPa、2500kPa或3000kPa，而所选择的温度可以为70°C、80°C*85°C。步骤S06 :对所述聚合物锂离子电池进行化成。该步骤中的化成技术，是采用现有常规聚合物锂离子电池制作技术中的化成技术，此处不再赘述。图3是本实用新型聚合物锂离子电池较佳实施例的倍率性能测试示意图。由于本实用新型实施例中的聚合物锂离子电池的容量为2000mAh，其长为61. 5mm,宽为42. Omm,高为4. 5mm,因此，本实用新型聚合物锂离子电池的体积能量密度约为619Wh/L，比现有常规的锂离子电池的体积能量密度提高了 30%。参照图3，曲线I表示本实用新型实施例中的聚合物锂离子电池以0. 2C倍率放电时所放出的容量，曲线2表示以
0.5C倍率放电时所放出的容量，曲线3表示以I. OC倍率放电时所放出的容量，曲线4表示以2. OC倍率放电时所放出的容量。由于本实用新型实施例中的聚合物锂离子电池的容量为2000mAh，因此，从该图可以看出，本实用新型聚合物锂离子电池以0. 2C的倍率放电时，其放电容量为100%，以0. 5C的倍率放电时，其放电容量为99%，以I. OC的倍率放电时，其放电容量为97. 6%，以2. OC的倍率放电时，其放电容量为90. 2%，即本实用新型聚合物锂离子电池表现出了良好的倍率性能，其完全能够满足智能手机和笔记本电脑对其所需电池性能的需求。图4是本实用新型聚合物锂离子电池较佳实施例的常温循环测试示意图。参照图4，本实用新型聚合物锂离子电池以I. OC的倍率进行充放电时，其经过500周的循环充放电后，其容量的保持率为87%，即本实用新型聚合物锂离子电池表现出了良好的循环性能。以上所述仅为本实用新型的优选实施例，并非因此限制本实用新型的专利范围， 凡是利用本实用新型说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本实用新型的专利保护范围内。
权利要求1.一种聚合物锂离子电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的裸电芯，所述裸电芯包括正极片、负极片和位于正极片与负极片之间的隔膜，所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性层，其特征在于，所述负极活性层为硅碳活性层，所述负极片的两面均涂覆有聚合物膜。
2.根据权利要求I所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述正极片的两面也均涂覆有所述聚合物膜。
3.根据权利要求I或2所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述聚合物膜中的聚合物为聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
4.根据权利要求3所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述聚合物膜的厚度为2_8um0
5.根据权利要求4所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述负极片的负极集流体为铜箔。
6.根据权利要求5所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性层，所述正极集流体为铝箔，所述正极活性层为钴酸锂或镍钴招酸锂二元材料活性层。
7.根据权利要求I所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为聚烯烃类隔膜，所述隔膜的厚度为8-40um。
8.根据权利要求I所述的聚合物锂离子电池，其特征在于，所述电池壳体为方形铝塑膜壳体。
专利摘要本实用新型公开一种聚合物锂离子电池，该聚合物锂离子电池包括电池壳体及位于电池壳体内的裸电芯，裸电芯包括正极片、负极片和位于正极片与负极片之间的隔膜，负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性层，负极活性层为硅碳活性层，负极片的两面均涂覆有用于限制硅碳活性层在充放电过程中产生体积膨胀的聚合物膜，正极片的两面也均涂覆有聚合物膜。本实用新型在提高聚合物锂离子电池的体积能量密度的同时，又能够避免聚合物锂离子电池中含硅碳活性层的负极片在充放电的过程中导致其硅碳活性层的粉化或其硅碳活性层从其负极集流体上的脱落，从而提高了聚合物锂离子电池的循环性能。
文档编号H01M2/16GK202737038SQ20122031594
公开日2013年2月13日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者赖桂棠, 许晶, 王涛, 李科, 严磊, 陈兴荣 申请人:深圳市海太阳实业有限公司