铜合金板材及其制造方法
【专利摘要】一种铜合金板材及其制造方法，该铜合金板材具有下述组成：含有1.0质量%以上且5.0质量%以下的Ni、0.1质量%以上且2.0质量%以下的Si，且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成；在利用电子背散射衍射法的晶体取向分析中，具有自cube取向{001}<100>偏移15°以内的取向的晶粒的面积率为5%以上且50%以下，具有自cube取向{001}<100>偏移15°以内的取向的晶粒在60μm见方内分散有40个以上且100个以下。根据本发明的铜合金板材的制造方法，可以提供一种铜合金板材，其弯曲加工性优异、具有优异的强度、各特性在压延平行方向与压延垂直方向的异向性较少，且适用于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等，以及汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。
【专利说明】铜合金板材及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材可适用于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等。
【背景技术】
[0002]用于电气电子设备用途的铜合金材料所要求的特性项目有导电率、屈服强度(降伏应力)、拉伸强度、弯曲加工性、抗应力松弛特性等。近年来，伴随着电气电子设备的小型化、轻量化、高性能化、高密度安装化、和使用环境的高温化，对于这些特性所要求的水平不断提闻。
[0003]以往，作为一般的电气电子设备用材料，除铁系材料以外，也广泛使用有磷青铜、丹铜、黄铜等铜系材料。这些合金通过Sn或Zn的固溶强化与利用压延或拉丝等冷加工的加工硬化组合而提高了强度。在该方法中，导电率不充分，并且，通过施加高压延率的冷加工而获得高强度，因此弯曲加工性和抗应力松弛特性不充分。
[0004]作为代替上述方法的强化法，存在有使微细的第二相在材料中析出的析出强化法。该强化方法具有提高强度并且同时提升导电率的优势，因此在多数的合金系中进行。然而，随着近来的电子设备或汽车所使用的部件小型化，对于铜合金而言，逐渐对更高强度的材料实施更小半径的弯曲加工，强烈要求弯曲加工性优异的铜合金板材。进一步，即便为具有高强度、高弹性及良好的弯曲加工性的板材，在压延平行方向和压延垂直方向上存在特性差也是不为优选的，重要的是在任何方向均显示出良好的特性。尤其是用作超小型端子时，以窄宽度对引脚模(C >型)实施微细加工，在此处同样以在任一方向均显示出良好的特性作为重要事项。在以往的Cu-N1-Si系铜合金中，为了获得较高的强度，可提高压延率而获得较大的加工硬化，但如上所述，该方法会使弯曲加工性劣化，难以兼顾高强度与良好的弯曲加工性。
[0005]针对该提升弯曲 加工性的要求，已提出一些通过控制晶体取向来解决的方案。例如，在Cu-N1-Si系铜合金中有如下提案。在专利文献I揭示有:在Cu-N1-Si系铜合金中，在如结晶粒径与来自{311}、{220}、{200}面的X射线衍射强度I满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。并且，在专利文献2揭示有:在Cu-N1-Si系铜合金中，在来自{200}面及{220}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。并且，在专利文献3揭示有:在Cu-N1-Si系铜合金中，通过将cube取向{001}〈100〉的比例控制在50%以下从而使弯曲加工性优异。在专利文献4揭示有:在Cu-N1-Si系铜合金中，利用较强的冷加工使处于应变状态的结晶组织再结晶而变为异向性小的结晶组织，并且通过提高延伸率而使弯曲加工性变良好。在专利文献5揭示有:在Cu-N1-Si系铜合金中，通过将结晶粒径与cube取向{001}〈100>的比例控制为20%?60%从而使强度异向性较小且弯曲加工性优异。在专利文献6揭示有:在Cu-N1-Si系铜合金中，通过将结晶粒径与cube取向{001}〈100〉的比例控制为5%?50%而在无损机械强度、导电率或弯曲加工性的情况下提升了疲劳特性。[0006]在专利文献I及专利文献2所记载的发明中，来自特定面的X射线衍射的晶体取向的分析所涉及的是广阔的晶体取向分布中的极小一部分的特定的面。并且，在专利文献3所记载的发明中，晶体取向的控制是通过降低固溶化热处理后的压延加工率来进行的。并且，未记载cube取向晶粒的面积、分散性，并且关于弯曲加工性、强度的异向性也无揭示。在专利文献4所记载的发明中，利用较强的冷压延使处于应变状态的结晶组织再结晶来实现异向性较小的结晶组织，并通过提高延伸率来实现良好的弯曲加工性，但并未进行利用晶体取向控制的特性改善。在专利文献5所记载的发明中，通过调整固溶化处理前的冷压延中的轧缩率、固溶化处理中的升温速度等工序而使cube取向聚集，并降低强度和弯曲加工性中的异向性。然而在专利文献5中，由于固溶化处理中的升温速度慢，因此其升温时间较长，其结果，cube取向晶粒粗大，并且cube取向晶粒的等分散性较差，强度的异向性也较大。另外，在专利文献6所记载的发明中，通过以85%?99.8%的高轧缩率进行固溶化处理前的冷压延，并调整其后的固溶化处理中的加热温度和保持时间，从而使cube取向聚集并提升疲劳特性。然而在专利文献6中，固溶化处理的结果为所获得的cube取向晶粒粗大，并且cube取向晶粒的等分散性较差，强度的异向性也较大。
[0007]并且，作为用于电气电子设备用途的铜合金材料所要求的特性项目之一，要求杨氏模量(纵弹性系数)较低。近年来，随着连接器等电子部件的小型化的进展，对端子的尺寸精度或模压加工的公差的要求变得严格。通过降低材料的杨氏模量，可降低尺寸变动对接触压力的影响，因此可使设计变得容易。在杨氏模量的测定中，有如下两种方法:根据利用拉伸试验而得的应力-应变线图的弹性区域的斜率来算出的方法；根据使梁(悬臂梁)弯曲时的应力-应变线图的弹性区域的斜率来算出的方法。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2006-009137号公报
[0011]专利文献2:日本特 开2008-013836号公报
[0012]专利文献3:日本特开2006-283059号公报
[0013]专利文献4:日本特开2005-350695号公报
[0014]专利文献5:日本特开2011-162848号公报
[0015]专利文献6:日本特开2011-012321号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的问题
[0017]鉴于如上所述的以往技术的问题点，本发明的课题在于提供一种铜合金板材，其弯曲加工性优异、具有优异的强度、各特性在压延平行方向与压延垂直方向的异向性较少，且适用于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等，及汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。并且，将提供适于获得上述铜合金板材的制造方法作为另一课题。
[0018]用于解决问题的手段
[0019]本发明人针对适用于电气电子设备用途的铜合金进行深入研究，发现在Cu-N1-Si系的铜合金板材中，为了大幅提升弯曲加工性、强度、导电性，而在cube取向的聚集比例与弯曲加工性方面存在相关性。并且，在具有该晶体取向及特性的铜合金板材中，发现具有进一步提升强度的作用的合金组成，此外，发现了下述铜合金板材:在该合金系中添加了具有可无损导电率和弯曲加工性而提升强度的作用的元素。并且，为了实现如上所述的晶体取向，基于cube取向的聚集比例与弯曲加工性存在相关性，发现了具有特定的工序的制造方法。本发明基于这些见解而进行了研究，从而完成了本发明。
[0020]S卩，根据本发明，提供以下手段。
[0021](I) 一种铜合金板材，其具有下述组成:含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的N1、0.1质量％以上且2.0质量％以下的Si,且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成；
[0022]在利用电子背散射衍射法的晶体取向分析中，具有自cube取向{001} <100>偏移15°以内的取向的晶粒的面积率为5%以上且50%以下，具有自cube取向{001}〈100>偏移15°以内的取向的晶粒在60 μ m见方内分散40个以上且100个以下。
[0023](2) 一种铜合金板材，其具有下述组成:含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的Ni,0.1质量％以上且2.0质量％以下的S1、合计为0.005质量％以上1.0质量％以下的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Fe及Hf组成的组中的至少一种，且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成；
[0024]在利用电子背散射衍射法的晶体取向分析中，具有自cube取向{001} <100>偏移15°以内的取向的晶粒的面积率为5%以上且50%以下，具有自cube取向{001}〈100>偏移15°以内的取向的晶粒在60 μ m见方内分散40个以上且100个以下。
[0025](3)如上述(I)或⑵所述的铜合金板材，其中，具有自cube取向{001}〈100〉偏移15°以内的取向的晶粒的平均晶粒面积为1.8 μ m2以上且45.0 μ m2以下。
[0026](4)如上述⑴至⑶任一项所述的铜合金板材，其中，母材的晶粒的平均晶粒面积为50 μ m2以下。
[0027](5)如上述⑴至(4)中任一项所述的铜合金板材，其中，压延平行方向的挠曲系数与压延垂直方向的挠曲系数之差以绝对值计为IOGPa以下，压延平行方向的屈服强度与压延垂直方向的屈服强度之差以绝对值计为IOMPa以下。
[0028](6) 一种铜合金板材的制造方法，其是如下所述的铜合金板材的制造方法:对由铜合金原材料的铸造而得到的铸块实施均质化热处理及热压延，进一步在通过冷压延成型为薄板后，实施使上述薄板中的溶质原子再固溶的中间固溶化热处理；
[0029]其中，上述铜合金原材料具有上述(I)项或(2)项所述的铜合金板材的合金组成，
[0030]该铜合金板材的制造方法依序包含下述各工序:
[0031]在800°C以上且1020°C以下进行3分钟至10小时上述均质化热处理，
[0032]以压延率为80%以上且99.8%以下进行上述冷压延后，
[0033]在小于再结晶温度、即400°C以上且700°C以下的温度进行5秒至20小时的中间退火，
[0034]进一步，加热至100°C以上且400°C以下之后，在该温度下进行压延率为5%以上且50%以下的中间温压延，
[0035]然后在600°C以上且1000°C以下进行5秒至I小时的上述中间固溶化热处理，
[0036]在400°C以上且700°C以下进行5分钟至10小时的时效析出热处理。
[0037]发明效果
[0038]根据本发明的铜合金板材，可提供一种弯曲加工性优异、显示优异的强度、且各特性在压延平行方向与压延垂直方向的异向性较少的铜合金板材。因此，可提供一种具有尤其适用于电气电子设备用的引线框架、连接器、端子材料等，及汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等的特性的铜合金板材。
[0039]并且，根据本发明的制造方法，可合适地制造上述铜合金板材。
[0040]本发明的上述及其它特征以及优点可适当参照附图并根据下述记载而明确。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是说明以相邻的4 个区块为I群且至少4群以上的情况下的等分散性的附图。【具体实施方式】
[0042]针对本发明的铜合金板材的优选的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明中的“板材”也包含“条材”。
[0043]本发明的铜合金板材具有下述组成:含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的N1、0.1质量％以上且2.0质量％以下的Si,且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成。优选将Ni设为3.0质量％以上且5.0质量％以下，将Si设为0.5质量％以上且2.0质量％以下。特别优选将Ni设为4.0质量％以上，将Si设为1.0质量％以上。
[0044]并且，在利用电子背散射衍射法的晶体取向分析中，cube取向{001}〈100>的面积率(以下有时也称为cube取向面积率)为5%以上且50%以下，优选为10%以上且45%以下，更优选为15%以上且40%以下，特别优选为20%以上且35%以下。
[0045]或者，也可将铜合金板材设为含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的N1、0.1质量％以上且2.0质量％以下的Si，且含有合计为0.005质量％以上且1.0质量％以下的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Fe及Hf组成的组中的至少一种。选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Fe及Hf组成的组中的至少一种的合计优选为0.01质量％以上且0.9质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.8质量％以下，特别优选为0.05质量％以上且
0.5质量％以下。在该情况下，Ni及Si的优选含量、特别优选含量、及cube取向面积率的优选范围、特别优选范围与上述范围相同。
[0046]并且，在上述各铜合金板材中，具有自cube取向{001}〈100〉偏移15°以内的取向的晶粒的平均晶粒面积优选为1.8 μ Hi2以上且45.0 μ m2以下，更优选为3.8 μ Hi2以上且36.0m2以下。进一步优选为6.0 μ m2以上且28.8 μ m2以下，特别优选为10.0 μ m2以上且25.0 μ m2 以下。
[0047]在本说明书中，也有时省略具有自cube取向{001}〈100>偏移15°以内的取向的晶粒的平均晶粒面积而称为cube取向面积率或cube取向{001}〈100〉的面积率等。并且，也有时省略具有自cube取向{001}〈100>偏移15°以内的取向的晶粒而称为cube取向晶粒或cube取向{001}〈100〉的晶粒等。
[0048]含有cube取向的晶粒的母材的平均晶粒面积优选为40 μ m2以下，进一步优选为5 μ m2 ?30 μ m2。根据板材平面的 300X300 μ m 的范围中的 EBSD (Electron Back ScatterDiffraction,电子背散射衍射)测定结果算出晶粒面积的平均值，作为平均晶粒面积。
[0049]进一步，在利用电子背散射衍射法的晶体取向分析中，cube取向{001}〈100〉的晶粒在60 μ m见方内分布有40个以上且100个以下、且具有等分散性。该cube取向{001} <100>的晶粒在60 μ m见方内优选分布有45个以上且95个以下、并具有等分散性，特别优选分布有50个以上且90个以下、并具有等分散性。
[0050]并且，进一步，作为压延平行方向及压延垂直方向的弯曲加工性，优选为不会因Imm宽度以下的窄宽度弯曲加工中的180° U密合弯曲而在弯曲加工表面产生龟裂。
[0051]进一步，压延平行方向(//)的挠曲系数与压延垂直方向(丄)的挠曲系数之差以绝对值计优选为IOGPa以下，更优选为8GPa以下，特别优选为5GPa以下。压延平行方向的屈服强度与压延垂直方向的屈服强度之差以绝对值计优选为IOMPa以下，更优选为SMPa以下，特别优选为5MPa以下。对于这些差而言，均是越小则意味着等方性越高，因此优选。理想情况下，这些差均为O (Zero)，即，最优选为压延平行方向和压延垂直方向的值相同。
[0052]本发明的铜合金板材在cube取向{001}〈100〉的面积率及其平均晶粒面积、以及进一步优选母材的平均晶粒面积均处于上述范围内时，不会因180° U密合弯曲而在弯曲部的顶点产生龟裂，可获得良好的弯曲特性，且挠曲异向性及屈服强度异向性变小。另一方面，在上述面积率过小的情况下或平均晶粒面积过大的情况下、或者母材的平均晶粒面积过大的情况下，变得容易在弯曲部的顶点产生龟裂而无法获得良好的弯曲特性，且挠曲异向性及屈服强度异向性变大。
[0053]本发明的铜合金板材含有1.0质量％?5.0质量％的N1、0.1质量％?2.0质量％的Si。由此，N1-Si系化合物(Ni2Si相)在Cu基材中析出从而提高了强度及导电性。另一方面，若Ni的含量过少则无法获得强度；若过多则铸造时或热加工时会产生无助于强度提高的析出而无法获得与添加量相当的强度，进一步热加工性及弯曲加工性会下降。并且，Si与Ni形成了 Ni2Si相，因此若Ni量确定则Si添加量确定，但若Si量过少则无法获得强度；若Si量过多则会产生与Ni量过多的情况相同的问题。因此，Ni及Si的添加量优选设为上述范围。
[0054]接下来，对cube取向{001}〈100〉的面积率进行说明。
[0055]为了改善铜合金板材的弯曲加工性，本发明人针对在弯曲加工部所产生的龟裂的产生原因进行了调查。结果确认到其原因在于:塑性变形局部性发展而形成剪切变形带，因局部的加工硬化而产生微孔的生成及连结，从而达到成型极限。作为其对策，发现提高不易在弯曲变形中产生加工硬化的晶体取向的比例是有效的。即，发现如上所述在cube取向{001}〈100〉的面积率为5%以上50%以下的情况下，显示出良好的弯曲加工性。
[0056]在cube取向{001}〈100〉的面积率为上述范围内的情况下，可充分发挥上述作用效果。另外，即便不以低压延率进行再结晶处理后的冷压延加工，通过在上述范围内，强度也不会明显降低，因此优选。即，可在不使强度明显降低的情况下以较高的压延率进行再结晶处理后的冷压延加工。另一方面，在cube取向{001}〈100>的面积率过低的情况下，弯曲加工性劣化；相反地，在cube取向{001}〈100〉的面积率过高的情况下，强度降低。因此，从上述观点出发，将cube取向{001}〈100〉的面积率设为5%以上且50%以下，优选的范围为10%以上且45%以下，更优选的范围为15%以上且40%以下，特别优选的范围为20%以上且35%以下。
[0057]接下来，对上述范围的cube取向以外的取向进行说明。在本发明的铜合金板材中，产生 S 取向{321}〈436>、铜(copper)取向{121}〈1_11>、D 取向{4114}〈11_811>、黄铜(brass)取向{110}〈1_12>、高斯(Goss)取向{110}〈001〉、RDW 取向{102}〈010〉等。关于这些取向成分，只要相对于所观测到的所有取向的面积，cube取向面积率在上述的范围内，
则可被容许。
[0058]如上所述，在本发明中的上述晶体取向的分析中使用了电子背散射衍射分析(以下记为H5SD)法。所谓EBSD法是Electron BackScatter Diffraction的缩写，其是使用在扫描电子显微镜(SEM)内对试样表面的I点照射电子射线时所产生的反射电子衍射图案(EBSP, electron back-scattering pattern)来分析局部区域的晶体取向或晶体结构的晶体取向分析技术。
[0059]对含有200个以上晶粒的Imm见方的试样面积，以0.1 μ m的步幅(st印)进行扫描从而对晶体取向进行分析。根据试样的晶粒的尺寸而将测定面积设为300μπιΧ300μπι。各取向的面积率是具有自cube取向{001}〈100〉的理想取向偏移15°以内的取向的晶粒的面积相对于总测定面积的比例。在利用EBSD法的取向分析中所获得的信息包含电子射线穿透试样至数IOnm深度的取向信息，但相对于所测定的范围而言十分小，因此在本说明书中记载为面积率。并且，由于取向分布在板厚方向变化，因此利用EBSD法的取向分析优选为在板厚方向任意选取若干点并取平均值。在本申请中只要未特别说明，则将以上述方式测定而得到的数据称为具有某晶体取向的晶面的面积率。
[0060]接下来，对cube取向{001}〈100〉的晶粒的等分散性进行说明。
[0061]为了调查cube取向晶粒的分散性，通过利用EBSD法的晶体取向分析以0.1 μ m的步幅对300 μ mX 300 μ m的范围进行扫描，其中将60 μ m见方设为I区块，进行共计25区块的分析。确认每I区块的cube取向晶粒的面积率、个数、平均晶粒面积、以及包含cube取向粒的母材的平均晶粒面积，并调查分散性。将如上所述每I区块的cube取向面积率为5%以上且50%以下、cube取向晶粒的个数为 40个以上且100个以下、及每I个cube取向晶粒的平均晶粒面积为1.8 μ m2以上且45.0ym2以下、以及包含cube取向粒的母材的平均晶粒面积为50 μ m2以下的情况作为本发明中的每I视野(300 μ mX300 μ m)的cube取向晶粒的等分散性而进行定量。等分散性是通过如下方式计算得到的:将I区块的面积(60 μ mX60 μ m=3600 μ m2)乘以该区块的cube取向面积率而求出每I区块的cube取向晶粒总面积,进一步将该总面积的值除以I区块内的cube取向晶粒个数而求出I区块中的每I个cube取向晶粒的平均面积。该求得的值为平均晶粒面积。此处，所谓“等分散性”是指对每I区块cube取向晶粒的平均晶粒面积及个数进行规定，此处即便假设cube取向晶粒的分布状态不均，也可在对聚集有25区块的300 μ mX300 μ m的整体进行观察时确认等分散性。例如，若将超小型连接器的窄宽度引脚(0.25mm=250 μ m)的弯曲加工部设为250 μ mX 250 μ m，则在至少4个以上的区块含有cube取向群，可以说具有等分散性。假设即便如图1中所示，cube取向聚集在邻接的4区块的角，分散性也相等，压延平行、垂直方向的异向性也较小。此处的等分散性(在将相邻的4区块设为I群且至少为4群以上的情况下)进一步优选为即便将I区块的面积设定地更小也可进行规定。例如，优选为将I区块的面积设为30 μ m见方，在该I区块内存在10?25个cube取向{001}〈100〉的晶粒，cube取向{001}〈100〉的晶粒面积率为5%?50%，cube取向{001} <100>的晶粒的平均晶粒面积为1.8 μ m2?45.0 μ m2。在该情况下，母材的晶粒的平均晶粒面积优选为40 μ m2以下。
[0062]在cube取向晶粒的平均晶粒面积过小的情况下，存在固溶化热处理不充分、残留有未再结晶组织、且强度及弯曲加工性降低的可能性。另一方面，在cube取向晶粒的平均晶面积过大的情况下，在弯曲加工时，在具有cube取向晶粒以外的取向的晶粒部分产生破裂(龟裂)的可能性较高。并且，有时会因弯曲的方向而产生异向性。因此，cube取向晶粒的平均晶面积优选设定为如上所述的范围。
[0063]并且，cube取向晶粒在60 μ m见方内分布有40个以上100个以下、并且具有等分散性，因此不会在弯曲部的顶点产生龟裂而可获得良好的弯曲特性，且挠曲异向性及屈服强度异向性变小。另一方面，若分布在60 μ m见方内的cube取向晶粒的个数过少，则在弯曲部的顶点产生龟裂而无法获得良好的弯曲特性，且挠曲异向性及屈服强度异向性变大。另一方面，上述晶粒的个数过多的情况下，弯曲加工性、挠曲异向性、屈服强度异向性优异，但强度下降。
[0064]尤其是在由上述铜合金板材构成的超小型连接器用的窄宽度引脚(例如0.25mm宽)的情况下，即便在可有效地改善弯曲加工性的cube取向{001}〈100>晶粒的面积率范围内提高其面积率，cube取向晶粒的平均晶粒面积也较大，并且，在cube取向晶粒的分布不均匀的情况下，在弯曲加工时在具有cube取向晶粒以外的取向的晶粒部分产生裂纹(龟裂)的可能性较高。并且，有时会因弯曲的方向而产生异向性。因此，优选为在利用EBSD法的晶体取向分析中，cube取向晶粒在60 μ m见方内分布有40个以上且100个以下，并且具有等分散性。
[0065]因此，对于本发明的铜合金板材而言，对cube取向晶粒的平均晶粒面积、分散性进行了控制。具体而言，通过在再结晶固溶化热处理前的中间温压延中，加热至不进行再结晶的温度，并在该温度下实施压延率为5%以上的压延，从而可在压延材整体中将应变的导入及释放控制为适度的状态。由此，可实现cube取向的等分散性。并且，同时也可控制各晶体取向的平均晶粒面积。通过控制该分散性，而提高窄宽度引脚的弯曲加工性，并降低挠曲异向性及屈服强度异向性等强度的异向性。
[0066]接下来，对本发明的铜合金板材中所添加的副添加元素进行说明。
[0067]如上所述，本发明的铜合金板材在优选的一个方式中，除Ni及Si这样的主添加元素以外，也可含有选自由Sn 、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Fe及Hf组成的组中的至少一种元素作为副添加元素，以副添加元素合计来计算，其含量为0.005质量％以上且1.0质量％以下，优选为0.01质量％以上且0.9质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.8质量％以下，特别优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。若这些副添加元素的总量为1.0质量％以下，则难以产生使导电率降低的危害。并且，若为上述范围内，则可充分有效地利用下述添加效果，并且导电率不会明显降低。若为特别优选的范围内，则可获得较高的添加效果及高导电率。另一方面，在副添加元素的含量过少的情况下，无法充分体现出添加效果。另一方面，在副添加元素的含量过多的情况下，导电率变低而不为优选。以下，对各副添加元素的添加效果进行说明。
[0068]在上述副添加元素内，Mg、Sn、Zn可提高铜合金板材的抗应力松弛特性。与分别单独添加的情况相比，一同添加的情况下因协同效果而进一步提高了抗应力松弛特性。并且，有显著改善焊接脆化的效果。抗应力松弛特性是依据日本电子材料工业会标准规格EMAS-3003，在150°C、1000小时的条件下进行测定的。利用悬臂梁法使铜合金板材负荷屈服强度的80%的初始应力，将150°C、1000小时的试验后的位移量作为抗应力松弛特性。
[0069]在上述副添加元素内，Mn、Ag、B、P会提升铜合金板材的热加工性、并且可提升强度。
[0070]在上述副添加元素内，Cr、Zr、Fe、Hf以化合物或单质的形式微细地在母材中析出。作为单质，优选析出为75nm以上且450nm以下，更优选析出为90nm以上且400nm以下，特别优选析出为IOOnm以上且350nm以下，从而有助于析出硬化。另外，作为化合物，以50nm至500nm的尺寸析出。在任一情况下，均有通过抑制晶粒的成长而使晶粒微细的效果，通过使cube取向{001}〈100>的晶粒的分散状态变好，可良好地提高弯曲加工性。
[0071]接下来，对本发明的铜合金板材的弯曲加工性进行说明。
[0072]弯曲加工性优选的是，利用压缩试验机对经90° W弯曲加工后的试验片进行180°密合弯曲加工而未在其弯曲部顶点产生裂纹(龟裂)。
[0073]换而言之，作为本发明的铜合金板材的压延平行方向和压延垂直方向的弯曲加工性，优选为不会因Imm宽度以下的窄宽度弯曲加工中的180° U密合弯曲而在弯曲加工表面
产生龟裂。
[0074]接下来，对挠曲系数的异向性及屈服强度的异向性进行说明。
[0075]压延平行方向(//)的挠曲系数与压延垂直方向(丄)的挠曲系数之差优选以绝对值计为IOGPa以下，在该情况下，挠曲系数的异向性小。并且，压延平行方向的屈服强度与压延垂直方向的屈服强度之差优选以绝对值计为IOMPa以下，在该情况下，屈服强度的异向性小。
[0076]接下来，对本发明的铜合金板材的制造方法的优选的实施方式进行说明。
[0077]在制造本发明 的铜合金板材时使用了如下的制造方法:对由铜合金原材料的铸造而得到的铸块实施热处理(均质化处理)和热压延，进一步通过冷压延而成型为薄板后，进行小于上述薄板的再结晶温度的中间退火，并且在加热至100°C以上且400°C以下后在该温度下进行压延率为5%以上的温压延(以下称为中间温压延)，其后进行使薄板中的溶质原子再固溶的中间固溶化热处理。
[0078]上述铜合金原材料具有下述组成:含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的N1、
0.1质量％以上且1.0质量％以下的S1、及根据需要所添加的合计为0.005质量％以上且
1.0质量％以下的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Fe及Hf组成的组中的至少I种，且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成。
[0079]此处所谓的压延率，是指用自压延前的剖面面积减去压延后的剖面面积而得到的值除以压延前的剖面面积并乘以100且以百分比表示的值。即，由下述式所示。
[0080][压延率]=K[压延前的剖面面积]-[压延后的剖面面积])/[压延前的剖面面积]} X 100 (%)
[0081]具体而言，作为优选的一个示例可列举出如下的制造方法。
[0082]对上述铜合金原材料进行铸造[工序I]而获得铸块。对该铸块进行均质化热处理[工序2]、热压延[工序3]后，立即进行冷却(例如水浴冷却、水淬)[工序4]。接下来，为了去除表面的氧化覆膜而进行端面切削[工序5]。其后，进行冷压延[工序6]，以80%以上的压延率进行压延而获得薄板。
[0083]并且，在薄板的一部分再结晶的程度的温度、即400°C以上且700°C以下的温度进行5秒至20小时的中间退火[工序7]，其后，在加热至100°C以上且400°C以下后在该温度下，对薄板实施压延率为5%以上且50%以下的中间温压延作为中间温压延[工序8]。[0084]其后，进行使溶质原子再固溶的中间固溶化热处理[工序9]。在该中间固溶化热处理中的薄板的再结晶集合组织中，cube取向面积率增加。
[0085]在该中间固溶化热处理[工序9]后，依序实施时效析出热处理[工序10]、最终冷压延[工序11]及调质退火[工序12]。
[0086]另一方面，以往的析出型铜合金的制造方法是如下方法:对铜合金原材料进行铸造[工序I]而获得铸块，并对其进行均质化热处理[工序2]，进一步依序进行热压延[工序3]、冷却(水浴冷却)[工序4]、端面切削[工序5]、冷压延[工序6]而薄板化。并且在700°C以上且1000°C以下的温度范围进行中间固溶化热处理[工序9]而使溶质原子再固溶后，通过时效析出热处理[工序10]、最终冷压延[工序11]及根据需要的调质退火[工序12]而满足必需的强度。在上述一系列的工序中，材料的集合组织是通过中间固溶化热处理中产生的再结晶来大致决定的，并由最终压延中产生的取向的旋转来最后决定。
[0087]与本发明的制造方法相比较，以往未进行上述中间退火[工序7]及中间温压延[工序8]这两个工序。
[0088]接下来，对更详细地设定了本发明的制造方法中的各工序的条件的实施方式进行说明。
[0089]在铸造[工序I]中，利用高频熔解炉将合金原材料熔解，并将其以0.rc /s以上且100°C /s以下的冷却速度冷却而获得铸块，所述合金原材料中，按照至少含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的N1、含有0.1质量％以上且1.0质量％以下的S1、关于其它副添加元素根据需要而适当含有的方式进行了元素的混配 ，且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。并且，在800°C以上且1020°C以下对该铸块实施3分钟至10小时的均质化热处理[工序2]。其后，进行热压延[工序3]，进一步进行水淬(相当于冷却[工序4])。并且在端面切削[工序5]中去除氧化覆膜。其后，实施压延率为80%?99.8%的冷压延[工序6]而获得薄板。
[0090]接下来，在400°C以上且700°C以下进行5秒至20小时的中间退火[工序7]，进一步，在100°C以上且400°C以下的条件下进行加热后，在该温度下进行压延率为5%以上且50%以下的中间温压延[工序8]。此处，所谓温压延，是指在上述100°C以上且400°C以下的温度进行压延。
[0091]其后，在600°C以上且1000°C以下进行5秒至I小时的中间固溶化热处理[工序9]。其后，优选为依序进行如下工序而获得本发明的铜合金板材:在氮或氩等惰性气体气氛中以400°C以上且700°C以下进行5分钟至10小时的时效析出热处理[工序10]、压延率为3%以上且25%以下的最终的冷压延[工序11]、以200°C以上且600°C以下进行5秒以上且10小时以下的调质退火[工序12]。
[0092]在本发明的制造方法中，对所获得的板材的性状无特别需要的情况下，也可省略而不进行上述端面切削[工序5]、最终冷压延[工序11]、调质退火[工序12]各工序中的I个以上。
[0093]在本实施方式中，在热压延[工序3]中在700°C以上且再热温度(1020°C )以下的温度区域中，进行下述加工:用于破坏铸造组织或偏析并形成均匀组织的加工、和用于由动态再结晶所生成的晶粒的微细化的加工。
[0094]在中间退火[工序7]中以不使合金中的组织整个面再结晶的程度进行热处理。其后，加热至不会进行再结晶的温度带，即优选为100°c以上且400°C以下，更优选为120°C以上且380°C以下，特别优选为140°C以上且360°C以下，在该温度下，优选以5%以上且50%以下、更优选以7%以上且45%以下、特别优选以10%以上且40%以下的压延率实施中间温压延[工序8]，并控制加工应变的导入和释放。
[0095]若该中间温间压延[工序8]中的压延率过低，则加工应变小，在后续工序的中间固溶化热处理[工序9]中晶粒粗大化，弯曲皱褶变大，特性劣化。另一方面，若中间温压延[工序8]中的压延率过高，则在再结晶固溶化热处理[工序9]中成长的cube取向旋转至其它取向，而使cube取向面积率降低。另外，在中间温压延[工序8]中的加热温度低于100°C的情况下，加工应变的释放变少；相反地，在高于400°C的情况下会进行加工应变的释放，并且进行再结晶，在后续工序的中间固溶化热处理[工序9]中，应变诱发晶界迁移中的cube取向晶粒的等分散性变得不充分。其结果，在中间温压延[工序8]中的加热温度过高或者过低的任一情况下，均产生作为弯曲的异向性的挠曲异向性或作为强度的异向性的屈服强度异向性。
[0096]在中间固溶化热处理[工序9]中，在再结晶集合组织中，cube取向面积率增加。此处，若使中间固溶化热处理[工序9]前的中间退火[工序7]的热处理温度高于上述范围的温度，则会形成氧化覆膜而不为优选。因此，优选为将该中间退火[工序7]中的热处理温度设为400°C以上且700°C以下。尤其是虽然难以毫无歧异地断定，但通过在中间退火[工序7]中将热处理温度设为上述温度范围，而存在cube取向面积率中间固溶化热处理[工序9]中增加的倾向。
[0097]在中间固溶化热处理[工序9]后，实施时效析出热处理[工序10]、最终冷压延[工序11]、调质退火[工序12]。在中间固溶化热处理[工序9]中形成的再结晶集合组织中，为了使由应变诱发晶界迁移而产生的cube取向面积率增加，有效的是在中间温压延[工序8]中进行特定的加工。并且，通过在中间温压延[工序8]中预先将晶体取向控制在特定方向而有助于cube取向晶粒的发展。进一步,通过进行时效析出热处理[工序10]而使添加元素自固溶体析出，由此可通过析出强化而提高机械强度。并且，也可通过进行最终冷压延[工序11]而对板厚进打最终调整。进一步，也可通过进打调质退火[工序12]而对板材的调质进行最终调整。
[0098]另外，利用冷压延[工序6]导入更进一步的加工应变，在中间退火[工序7]中以4000C以上且700°C以下施加5秒至20小时的热处理，进一步进行中间温压延[工序8]，由此在中间固溶化处理[工序9]中的再结晶集合组织中，cube取向面积率明显增加。
[0099]上述中间退火[工序7]的目的在于获得未完全地再结晶而是部分性再结晶的亚退火组织。上述中间温压延[工序8]的目的在于:通过加热温度为100°C以上且400°C以下、压延率为5%以上的压延，而进行微观上的不均匀的应变的导入和释放。
[0100]通过中间退火[工序7]及中间温压延[工序8]的作用效果，可实现中间固溶化处理[工序9]中的cube取向晶粒的成长和cube取向晶粒的微细化与等分散。在中间温压延[工序8]中，进行利用压延的应变的导入、及利用加热的应变的释放，通过适当地控制这两种操作，可提高中间固溶化热处理[工序9]的应变诱发晶界迁移中的cube取向晶粒的发展、cube取向晶粒的微 细化及等分散性。即，可通过导入应变而使cube取向晶粒发展，并可通过释放应变而提高cube取向晶粒的微细化及等分散性。在以往通常的方法中，如中间固溶化处理[工序9]这样的热处理以减少后续工序中的负荷而使材料再结晶从而降低强度为主要目的，但在本发明中与该目的完全不同。
[0101]对于本发明的铜合金板材的板厚并无特别限制,通常为0.03mm?0.50mm,优选为
0.05mm ?0.35mm。
[0102]本发明的铜合金板材优选为通过满足上述的各要件，而满足并具有例如连接器用铜合金板材所要求的下述特性。
[0103]作为特性之一的弯曲加工性优选为在180°密合U弯曲试验中在弯曲加工表面部无龟裂。其详细的条件如实施例所述。
[0104]作为特性之一的挠曲系数优选为130GPa以下。其详细的条件如实施例所述。对于本发明的铜合金板材所显示的挠曲系数的下限值并无特别限制，通常为90GPa以上。
[0105]作为特性之一的屈服强度优选为700MPa以上。进一步优选为750MPa以上。其详细的测定条件如实施例所述。对于本发明的铜合金板材所显示的屈服强度的上限值并无特别限制，通常为900MPa以下。
[0106]作为特性之一的导电率优选为5%IACS (International Annealed CopperStandard)以上。进一步优选为10%IACS以上、特别优选为20%IACS以上。其详细的测定条件如实施例所述。对于本发明的铜合金板材所显示的导电率的上限值并无特别限制，通常为50%IACS以下。
[0107]实施例
[0108]以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0109](实施例1?14及比较 例I?4)
[0110]在高频熔解炉中将含有表I中所示的各量的N1、S1、副添加元素、且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的合金熔解，并将其以0.rc /秒至100°C /秒的冷却速度冷却而进行铸造[工序I]，获得铸块。
[0111]在800°C以上且1020°C以下对该铸块进行3分钟至10小时的均质化热处理[工序2]后，在700°C以上且再热温度(1020°C )以下进行作为热加工的热压延[工序3]，进一步进行水淬(相当于冷却[工序4])而获得热压延板。接下来，进行该热压延板表面的端面切削[工序5]而去除氧化覆膜。其后，进行压延率为80%至99.8%的冷压延[工序6]而获得薄板。
[0112]接下来，在400°C以上且700°C以下通过5秒至20小时的热处理进行薄板的中间退火[工序7]，进一步，加热至100°C以上且400°C以下后，在该温度下进行中间温压延[工序8]，其中，以5%以上且50%以下的压延率进行压延。
[0113]其后，在600°C以上且1000°C以下实施5秒至I小时的中间固溶化处理[工序9]。接下来，在惰性气体气氛中以400°C以上且700°C以下进行5分钟至I小时的时效析出热处理[工序10]，以3%至25%的压延率进行最终的冷压延[工序11]，并以200°C以上且600°C以下进行5秒以上且10小时以下的调质退火[工序12]，制造得到铜合金板材的试验材(实施例I至14及比较例I至4)。将各试验材的最终板厚调整为0.08mm。
[0114]关于这些实施例1至14及比较例I至4的各组成及特性,如表I及表2所示。
[0115]需要说明的是，在各热处理或压延之后，根据材料表面的氧化或粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨，根据形状进行利用张力调平机(tension leveler)的矫正。另外,热加工[工序3]中的加工温度是通过设置在压延机的入料侧及出料侧的放射温度计而测定得到的。
[0116]对各试验材进行下述特性调查。
[0117](a) cube取向面积率
[0118]利用EBSD法，在扫描步幅为0.1 μ m的条件下对0.09mm2 (300 μ mX 300 μ m)的测定面积进行测定。并且，在该测定面积中，将60 μ mX 60 μ m设为I区块，在I个视野中能够进行共计25区块(5区块X5区块)的测定。为了测定微细的晶粒，此时的扫描步幅如上所述设为0.1 μ m的步幅。在分析中，将300 μ mX300 μ m的测定面积中的EBSD测定结果分割为上述25区块，确认各区块的cube取向面积率、平均晶粒面积、晶粒的个数、含有cube取向粒的母材的平均晶粒面积。对于电子射线而言，将来自扫描式电子显微镜的钨丝(tungstenfilament)的热电子作为产生源。
[0119](b) 180°密合U弯曲试验
[0120]以垂直于压延方向宽度为0.25mm、长度为1.5mm的方式通过利用模压的冲压进行加工。将对试验材以弯曲的轴与压延方向为直角的方式进行了 W弯曲的试验材作为Gff (Good Way)，将以弯曲的轴与压延方向平行的方式进行了 W弯曲的试验材作为BW (BadWay)，依据日本伸铜协会技术标准JCBA-T307 (2007)进行90° W弯曲加工后，利用压缩试验机不附加内侧半径而进行180°密合弯曲加工。利用100倍的扫描式电子显微镜观察弯曲加工表面，调查有无龟裂。将无龟裂的情况表示为“〇(良)”，将有龟裂的情况表示为“X (差)”。关于此处的龟裂的尺寸，最大宽度为30μηι?100 μ m，最大深度为IOym以上。
[0121](c)挠曲系数
[0122]以垂直于压延方向宽度为0.25mm、平行于压延方向长度为1.5mm的方式利用基于模压的冲压对试验片进行了加工。以悬臂梁对试验片的表里分别测定10次，并显示其平均值。
[0123]挠曲系数E(GPa)由下述式⑴所示。
[0124]E = 4a/b X (L/t)3 (I)
[0125]此处，a为位移f与应力w的斜率，b为试验材的宽度，L为固定端与负荷点的距离，t为试验材的板厚。
[0126]在该试验中，确认挠曲在压延平行方向与压延垂直方向的异向性。
[0127](d)屈服强度[Y]
[0128]在挠曲系数的测定中，根据直至各试验片的弹性界限为止的压入量(位移)由下述式⑵算出屈服强度Y(MPa)。
[0129]Y = {(3E/2) XtX (f/L) X 1000} /L (2)
[0130]E为挠曲系数，t为板厚，L为固定端与负荷点的距离，f为位移(压入深度)。
[0131 ] 在该试验中，确认屈服强度在压延平行方向与压延垂直方向的异向性。
[0132](e)导电率[EC]
[0133]在保持为20°C (±0.5°C )的恒温槽中利用四端法测量电阻率而算出导电率。需要说明的是，将端子间距离设为100mm。
[0134]关于本发明的实施例1至实施例14、比较例I至比较例4，以成为表I中所示的组成的方式混配主原料Cu、N1、Si及副添加元素，并进行熔解、铸造。[0135]如表2所示，在实施例1至实施例14的制造条件下，中间温压延[工序8]中，在加热至100°c以上且400°C以下后，将压延率设为5%以上。关于组织，实施例1至实施例14的cube取向面积率为5%以上且50%以下，cube取向晶粒的平均晶粒面积为1.8μηι2以上且45.0 μ m2以下,每I区块(60 μ mX60 μ m)的cube取向晶粒个数为40个以上且100个以下，含有cube取向粒的母材的平均晶粒面积为50 μ m2以下。在实施例1至实施例14的特性中，180° U密合弯曲、挠曲异向性、屈服强度异向性均显示出优异的结果。
[0136]在比较例I至比较例4中，由于未满足本发明的制造方法中的规定，因此示出了不满足cube取向面积率、每I区块的cube取向粒个数的情况。
[0137]表I
【权利要求】
1.一种铜合金板材，其具有下述组成:含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的N1、0.1质量％以上且2.0质量％以下的Si,且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成； 在利用电子背散射衍射法的晶体取向分析中，具有自cube取向{001} <100>偏移15°以内的取向的晶粒的面积率为5%以上且50%以下，具有自cube取向{001}〈100〉偏移15°以内的取向的晶粒在60 μ m见方内分散有40个以上且100个以下。
2.一种铜合金板材，其具有下述组成:含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的N1、0.1质量％以上且2.0质量％以下的S1、合计为0.005质量％以上且1.0质量％以下的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Zr、Fe及Hf组成的组中的至少一种，且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成； 在利用电子背散射衍射法的晶体取向分析中，具有自cube取向{001} <100>偏移15°以内的取向的晶粒的面积率为5%以上且50%以下，具有自cube取向{001} <100>偏移15°以内的取向的晶粒在60 μ m见方内分散40个以上且100个以下。
3.如权利要求1或2所述的铜合金板材，其中，具有自cube取向{001}〈100>偏移15°以内的取向的晶粒的平均晶粒面积为1.8μ--2以上且45.Ομ--2以下。
4.如权利要求1至3任一项所述的铜合金板材，其中，母材的晶粒的平均晶粒面积为50 μ m2以下。
5.如权利要求1至4任一项所述的铜合金板材，其中，压延平行方向的挠曲系数与压延垂直方向的挠曲系数之差以绝对值计为IOGPa以下，压延平行方向的屈服强度与压延垂直方向的屈服强度之差以绝对值计为IOMPa以下。
6.—种铜合金板材的制造方法,其是如下所述的铜合金板材的制造方法:对由铜合金原材料的铸造而获得的铸 块实施均质化热处理和热压延，进一步通过冷压延成型为薄板后，实施使该薄板中的溶质原子再固溶的中间固溶化热处理； 其中，所述铜合金原材料具有权利要求1或2的铜合金板材的合金组成； 所述铜合金板材的制造方法依序包含下述各工序: 在800°C以上且1020°C以下进行3分钟至10小时所述均质化热处理， 以压延率为80%以上且99.8%以下进行所述冷压延后， 在小于再结晶温度、即400°C以上且700°C以下的温度进行5秒至20小时的中间退火， 进一步，在加热至100°C以上且400°C以下之后，在该温度下进行压延率为5%以上且50%以下的中间温压延， 然后在600°C以上且1000°C以下以5秒至I小时进行所述中间固溶化热处理， 在400°C以上且700°C以下进行5分钟至10小时的时效析出热处理。
【文档编号】H01B13/00GK103443309SQ201280012560
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】矶松岳己, 金子洋, 佐藤浩二, 江口立彦 申请人:古河电气工业株式会社