可再充电的电化学电池和用于其制造的方法
【专利摘要】可再充电的电化学电池组电池，所述电池组电池具有壳体(1)、正电极(11)、负电极(10)和电解质(9)，所述电解质含有SO2和电池的活性金属的导电盐，其中，所述电极(11)中的至少一个被由玻璃纤维纺织材料制成的包封(13)包封，由玻璃纤维纺织材料制成的包封(13)的面延伸比所述电极(11)的面延伸更大，从而所述玻璃纤维纺织材料延伸越过所述电极的边界（14），并且玻璃纤维纺织材料的覆盖所述电极(11)两侧的两个层(15，16)在所述电极(11)的边缘处通过边缘连接(17)彼此连接。
【专利说明】可再充电的电化学电池和用于其制造的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可再充电的锂电池组电池，所述锂电池组电池具有正电极、负电极和含有导电盐的电解质。
【背景技术】
[0002]可再充电的电池组电池在许多【技术领域】中是非常重要的。它们常常被用于这样应用中，在该应用中，仅仅需要相对较低的电流强度，例如移动电话。此外，对于高电流应用(高电流电池)也非常需要电池组电池，其中，车辆的电驱动特别重要。本发明尤其涉及还适于高电流应用的电池。
[0003]一个重要的要求是高的能量密度。电池应含有每重量单位和体积单位尽可能多的电能。在这方面，锂作为活性金属是特别有利的。
[0004]在实践中，可再充电的锂电池几乎仅仅是锂离子电池。锂离子电池的负电极由在铜上涂覆的碳制成，在充电时锂离子储存所述负电极中。正电极也由嵌入材料制成，所述嵌入材料适合于吸收活性金属的离子。正电极通常基于氧化锂钴，所述氧化锂钴涂在由铝制成的分流元件(Ableitelement)上。两个电极是非常薄的(厚度通常小于100 μ m)。在充电时，活性金属的离子从正电极释放出并且储存在负电极中。在放电时发生相反的过程。离子在电极之间的迁移借助电解质实现，电解质具有所需的离子移动性。锂离子电池含有电解质，电解质由在有机溶剂或溶剂混合物(例如基于碳酸亚乙酯)中溶解的锂盐(例如LiPF6)组成。锂离子电池随后也称作“有机锂离子电池”。
[0005]有机锂离子电池在安全性方面是有问题的。安全风险尤其由有机电解质引起。如果锂离子电池着火或甚至爆炸，则电解质的有机溶剂表示可燃材料。为了避免这种风险，必须采取附加的措施，尤其是在充电和放电过程的非常精确的调节方面和在电池组构造中附加的安全措施方面采取附加的措施。例如所述电池含有以下成分，所述成分在故障情况下熔化并且由此抑制电池中的通过电流。然而，这些措施导致成本、体积和重量增加，因此降低了能量密度。
[0006]这些问题当要开发用于高功率应用的电池组电池时是特别严重的。对于稳定性和长期的运行安全性的要求在此是特别高的。以下电池在此称作高电流电池:其(在额定电压的情况下)具有至少5mA/cm2、优选至少10mA/cm2、进一步优选至少50mA/cm2和特别优选至少lOOmA/cm2的相对于所述电极表面的的电流负载能力(以下称为“表面特定的电流负载能力”)。
[0007]存在对改善的可再充电的电池组电池的高需求，所述电池组电池尤其满足以下要求:
-非常良好的电功率数据、尤其是在同时高的可获得的电流(功率密度)的情况下高的能量密度，
-安全，即使在车辆中的困难的运行条件下也是安全的，
-长的使用寿命，尤其是高次数的可用的充电循环和放电循环，-尽可能低的价格，也就是说，廉价的材料和尽可能简单的生产方法，
-对于实践来说重要的其他要求，如过度充电能力和深度放电能力。
[0008]在WO 2011/098233 A2中描述了一种电池组电池，所述电池组电池比以前显著更好地满足这些有时相互矛盾的要求。其特征在于以下在本发明的电池组电池中也是优选地实现的特点:
a)电解质含有S02。优选涉及基于SO2的电解质(基于SO2的电解液)。在本发明的范畴内以这个术语表示一种电解质，所述电解质含有SO2不仅作为在低浓度中的添加剂，而且在所述电解质中SO2的浓度如此高，使得在电解质中含有的并且引起电荷迁移的导电盐的离子的移动性至少部分地通过SO2保证。优选地，所述电解质基本上不含有机材料，其中“基本上”可以理解如下:可能存在的有机材料的量是如此之低，使得它们没有任何安全风险。
[0009]b)正电极含有组合物LixM’ yM〃z (XO4) aFb的活性材料，其中，
Μ’是至少一种金属，其选自由元素T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Zn组成的族，
M〃是至少一种金属， 其选自由周期表的族2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15和16的金属组成的族，
X选自由元素P、Si和S组成的族，
X大于O, y大于O,
Z大于或等于0， a大于O且 b大于或等于O。
[0010]在此，X优选是元素P。M’特别优选地是金属Fe，并且b特别优选地等于O。磷酸铁锂是正电极的特别优选的活性材料。
[0011 ] 正电极的特别优选的活性材料是:
LiFePO4
LixFeyMzPO4
LixFey (SO4)a
LiFeSO4F,
其中，下标x、y、z和a具有上述含义。
[0012]活性材料可以含有附加的掺杂，所述掺杂不是活性材料的晶格结构的组成部分。
【发明内容】
[0013]在现有技术的基础上，本发明力求，提供具有进一步改善的功能和运行可靠性的电池组电池以供使用。
[0014]这些技术问题通过一种可再充电的电化学电池组电池解决,所述电池组电池具有壳体、正电极、负电极和电解质，所述电解质含有SO2和电池的活性金属的导电盐,所述电池组电池的特征在于，所述电极中的至少一个被由玻璃纤维纺织材料制成的包封所包封，由玻璃纤维纺织材料制成的包封的面延伸比所述电极的面延伸更大，从而玻璃纤维纺织材料延展越过所述电极的边界，并且玻璃纤维纺织材料的覆盖所述电极两侧的两个层在所述电极的边缘处通过边缘连接彼此连接。本发明的主题也是用于制造这种电池组电池的方法。[0015]通过根据本发明的特征的组合实现电池的功能的显著改善。尤其已经在本发明的范畴中发现，电极的包封导致更均匀的离子徙动和离子分布。离子分布越均匀，尤其是在负电极中的离子分布越均匀，电极的活性材料的可能的负荷越高并且因此电池的可用容量越高。同时避免可能与非均匀的负荷和由此引起的活性金属的沉积相关联的风险。这些优点主要当电池的正电极用由玻璃纤维纺织材料制成的包封(以下也称为“玻璃纤维袋”)所包封时产生影响。因此，该效果在电极极性方面不同，即使忽略电极的活性材料，电极构造是完全对称的。
[0016]电极的组成部分分别是活性材料，如果当在电池的充电或放电时电池的活性金属的离子、尤其是锂离子被吸收到活性材料中，所述活性材料的充电状态变化。在此变自由的电子转入到电子导通的分流元件，分流元件同样是电极的组成部分。
[0017]正如已经提到的，本发明优选地用在根据WO 2011/098233 A2的、可再充电的锂电池组电池中。通过引用将全部内容并入本文档中。例如在本发明中实现以下特点，所述特点基本上是在所述文档中描述的，由所述文档也可以获得更详细的细节:
-正电极不寻常地厚，其中，0.25mm、0.3臟、0.4臟、0.5mm、0.6臟、0.8mm和1.0mm的厚度的最小值是以该顺序特别优选的。优选地，正电极的厚度为最大2mm，特别优选最大
1.5mm。
[0018]-正电极具有分流元件，其具有三维的多孔的金属结构，尤其是以金属泡沫形式的金属结构。在此，如果多孔的金属结构基本上在正电极的整个厚度上延展，这特别有利的。根据另一种优选的实施方式，正电极的活性材料在构成电极的分流元件的三维多孔金属结构中基本上均匀地分布。
[0019]-负电极含有优选是碳作为活性材料，用于吸收锂离子。负电极也优选不寻常地厚，其中，0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm和0.8mm的厚度的最小值是以该顺序特别优选的。优选地，负电极的厚度为最高1.5mm,特别优选最高1mm。
[0020]-电解质含有与导电盐的量相比相对较高的SO2浓度，其中，每摩尔导电盐1.5摩尔、2摩尔S02、2.5摩尔S02、3摩尔S02、4摩尔S02、4.5摩尔S02、5摩尔SO2和6摩尔SO2的最小值是以该顺序特别优选的。浓度优选最闻是每摩尔导电盐20摩尔S02。
[0021]根据本发明的问题的解决方案面临一系列疑难问题，所述疑难问题与无机的、优选是基于SO2的电解质的使用相关联，并且在传统的具有有机电解质的电池的情况下不存在。
[0022]-所述电解质是非常有侵入性的。不仅玻璃纤维纺织材料而且边缘连接必须是相对于SO2电解质及其过度充电产品稳定的。由此，合适的材料的选择是非常有限的。
[0023]-由非常薄的丝线或纤维、尤其是机织物、针织物和无纺织物(Vliese)组成的复合结构称作玻璃纤维纺织材料。在制造电化学电池中的处理方面显著的问题与纺织结构相关。
[0024]-玻璃纤维的纺织结构和光滑的表面导致玻璃纤维层的边缘处严重的磨损。由此使装配变得困难并且功能受损坏。
[0025]-可用于电化学电池的玻璃纤维材料由非常薄的纤维制成。为了优化电池的负荷容量和电池的电化学性质，玻璃纤维纺织材料应尽可能得薄。在本发明的实际检验中例如使用一种具有120 μ m的总厚度的材料。这导致，材料是非常柔韧的(可弯曲)的。因此，它实际上没有简化装配的自然的硬度。只有通过在边缘处的连接才实现对于电池的装配和机械稳定性有利的强度。
[0026]-如已经提到的那样，优选结合相对较厚的正电极来使用本发明。为了使电池的放电容量最大化，以下边缘应尽可能的窄:玻璃纤维袋围绕所述边缘延展越过电极的外部尺寸。这导致对在边缘区域中的材料的可变形性和边缘连接的强度的显著要求。
[0027]在本发明的范畴内已经发现，尽管这些顾虑，电极的包封、尤其是正电极的借助玻璃纤维袋的包封不仅仅是可能的，而且是特别有利的，其中，所述优点尤其从离子徙动的改善的均匀性产生，如上阐述的那样。
[0028]其他优点在考虑下面解释的优选的扩展方案的情况下实现。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]下面根据在附图中所示的实施例详细解释本发明。在此所示的和下面描述的特点可以单个地或组合地使用，以便实现本发明的优选的扩展方案。示出:
图1是根据本发明的电池组电池的分解透视图；
图2是图1的电池中的电极堆叠的一个正电极和两个负电极的透视图；
图3是图1的电池的电极堆叠和电极堆叠的尚未折叠的堆叠包封的透视图；
图4是具有示意性的断面放大以解释正电极的内部结构的正电极的透视图；
图5是沿着图2中的线V-V通过具有包封的正电极的横截面。
【具体实施方式】
[0030]图1示出根据本发明的、具有壳体I的电化学电池，所述壳体包括仅仅向上敞开的下部件2和闭合下部件2的上开口的盖部件3。壳体在所示的优选情况下构造为棱柱形(方形)。然而，同样能够实现另一种尤其是圆筒形的、具有优选卷绕的电极的壳体设计。壳体壁优选由耐用的金属一如不锈钢制成，所述耐用的金属对电池的电解质耐腐蚀，并且相对于潜在的过充电产品耐腐蚀。对于许多应用、尤其是在车辆技术中的应用，壳体应该有超过十年的使用寿命。
[0031]在所示的优选的情况下，盖部件3具有四个端口，即两个电套管5和6、一个填充接头7和一个安全端口 8。电套管5和6分别具有导体杆28，所述导体杆位于一个绝缘环29中，通过所述绝缘环电套管被密封并且所需的相对于所述盖部件3的电绝缘被保证。电套管5和6与正电极或者负电极的连接线23和24导电连接。
[0032]优选地，电套管实现为玻璃金属套管，其中，绝缘环29由玻璃材料制成，所述玻璃材料例如通过激光焊接、密封地与盖部件3并且与导体杆28连接。导体杆28延展进壳体的内部。导体杆28可以构造为实心的并且用于电连接电池。在电池的内部中下端部处可以焊接连接线23、24。连接线23、24也可以以金属片的形式构造。
[0033]也能够实现以下实施:其中，导体杆28中的至少一个在其内部具有通道，所述通道用作电池的内部与外部空间之间的导通开口。连接线在此可以引导通过导体杆28的通道。套管5、6然后被气密地闭锁，例如焊接，使得电池耐用地气密地密封。电极是并联连接的。为了清晰起见，为此所需的电连接在附图中未示出。
[0034]在所示的实施方式中，填充接头7具有连接管30，所述连接管具有导通通道，所述导通通道保证电池的内部空间与外部空间之间的所需的连接用于以电解质填充电池。所述导通通道在填充之后用合适的介质闭锁，例如焊接，从而耐久地使电池气密。
[0035]安全端口 8优选具有表面层，所述表面层如此构造，使得当电池中的内压力超过预给定的值时，所述表面层裂开或松弛。优选地，额定防护圆盘(Sollbruchscheibe)(防爆圆盘)31的表面层由金属构成。在电池的运行状态中，壳体优选是严密密封的。此外，优选的是，所示元件(玻璃金属套管、电解质填充接头和防爆圆盘)中的一个或多个通过激光焊接与盖部件3的相应的端口连接。对于盖部件3与壳体I的下部件2的连接，优选也使用激光焊接方法。
[0036]在图2中示出两个负电极10和一个正电极11。这些电极中的每一个具有连接线23或者24用于连接到电池的相应的电(气密密封的)套管5或者6上。显然，也可以使用金属片或者类似的。这些电极构造为平的圆盘，也就是说，它们具有相对于其面尺寸(长度和宽度)很小的厚度。面方向上的尺度(面的长度和宽度)总称为“面延伸”。
[0037]在所示的优选的实施方式中，正电极(优选电池的所有正电极)被由玻璃纤维纺织材料(玻璃纤维袋)制成的包封13所包封。在此，包封的面延伸大于电极的面延伸，电极的面延伸的边界14在图2中通过虚线绘出。玻璃纤维纺织材料的覆盖电极两侧的两个层15和16在电极11的边缘处通过边缘连接17彼此连接。边缘连接17优选沿着玻璃纤维袋13的四个棱边中的至少两个棱边、进一步优选三个边或者位于其中的电极11、即其下棱边和其向上伸展的侧棱边延展。优选地，边缘连接在其所存在的棱边处不中断。然而，视应用情况而定，所述边缘连接也可能中断。在必须在空间中的特定取向中使用、即不是与位置无关地工作的电池(如机动车电池组的电池)中，可以在上棱边处省略该边缘连接。尽管一侧敞开的玻璃纤维袋已经由于电极在电池中的紧密包装并且由于在电池组运行期间的胀起而确保了包封的电极的可靠的保持，使得电极的滑移或滑出被防止，在这样的应用情况下并且尤其是在与位置无关地运行的电池中，在包封的所有棱边处的边缘连接也是有利的。边缘连接在这种情况下优选具有仅仅一个对于连接线的穿过足够的中断。
[0038]不同的纺织的纤维复合结构适合于玻璃纤维纺织材料。重要的例子是由玻璃纤维制成的机织物、无纺织物和针织物。纺织的纤维复合结构不仅可以由单丝的玻璃丝线制成，而且可以由玻璃的复丝的玻璃丝线(玻璃纤维纱线)制成。特别优选地，机织物是由复丝的玻璃纤维纱线制成的。
[0039]不能进行关于特别优选的玻璃纤维纺织材料的参数的准确说明，因为玻璃纤维纺织材料的不同参数(例如，线密度、线强度、单丝或复丝、层材料的总厚度)彼此处于复杂的相互关系中。然而，基于本发明的教导，能够容易地检验所设想的玻璃纤维纺织材料的适用性。
[0040]在此可能符合目的的是，首先在初步试验中在电池之外测试所设想的玻璃材料的下列特性:
-借助电解质的润湿性 -相对于基于SO2的电解质的耐抗性 -相对于过充电产品、尤其是相对于氯化铝和硫酰氯的耐抗性 -在电解质接触后的机械稳定性 -电的短路测试 -在装配(手工操作、切割、堆叠、插入到电池中等)时的机械稳定性 -制造边缘连接的可粘合性
必须选择考虑材料的稍后使用的测试。因此，例如当材料用在在其运行中不形成过充电产品的电池中时，材料不需要相对于过充电产品稳定。应用作堆叠包封的材料不是必须一定可用电解质润湿的。
[0041]然后，在这些初步测试中已被证明是有用的材料可以内置到试验电池中。材料的特性尤其是在关于大量的充电循环和放电循环的电容量方面以及在即使在极端的运行条件(快速充电和/或过充电)下的安全性方面被检查。
[0042]根据发明人的现有知识，玻璃纤维纺织材料的厚度是最闻300 P m、优选最闻200 μ m,并且特别优选最高150 μ m。电电池特性的借助更厚的材料可实现的进一步改进通常不表明与附加的材料相关的能量密度的损失是合理的。
[0043]另一方面，玻璃纤维纺织材料的厚度应不低于一定的最小值，因为在本发明的范畴内已经发现，没有以所期望的程度实现电池的电数据的所力求的改善。优选地，所述玻璃纤维纺织材料的厚度是至少50 μ m，其中，60 μ m、70 μ m、80 μ m和90 μ m的值是以该顺序特别优选的。
[0044]线密度对于实际的成功是重要的。对于玻璃纤维机织物的优选的情况，线密度可以在相应于机织物的经纱和纬纱的两个空间方向上不同。优选地，线密度应在具有较小的密度的空间方向上是至少5线/厘米、优选至少10线/厘米、进一步优选至少20线/厘米。
[0045]在用于制造玻璃纤维纺织材料的复丝玻璃纤维纱线(也称为玻璃丝纱线)常常涂有所谓的“浆液”，通过所述浆液使得进一步的加工工艺、即例如机织物的织造变得容易。所述浆液可以由淀粉和油制成。
[0046]已经发现，完全自由的、即无涂层的玻璃纤维表面不一定是有利的。特别好的结果已借助玻璃纤维纺织材料实现，其中，玻璃纤维设有合适的聚合物涂层。该涂层优选地含有含氟聚合物，如PTFE (聚四氟乙烯)、ETFE (乙烯-四氟乙烯)、FEP (氟化乙烯丙烯)、THV (由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯形成的三元共聚物)或PFA (全氟烷氧基聚合物)或含有氨基或PP (聚丙烯)或PE (聚乙烯)。通过这样的涂层，能够改善玻璃纤维纺织材料的机械稳定性。此外，可能会产生电池安全性的附加受益。在含氟聚合物的情况下，这可以借助在金属锂沉积的情况下锂与涂层的氟反应一其中，形成氟化锂的形式(LiF)—来解释。通过该反应能够避免短路。如果会发生锂的增强的沉积，则由于与含氟的涂层的反应玻璃纤维纺织材料可能如此厚，使得不能够进行进一步的反应并且通过织物材料阻止离子迁移。由此避免或者停止严重的短路反应。此外，在本发明的实际试验也已经发现，在使用有涂层的玻璃纤维纺织材料的情况下在大量的充电循环和放电循环上实现电容量的改善的稳定性。
[0047]图3示出由四个负电极10和三个正电极11组成的电极堆叠,其中，正电极11分别被玻璃纤维袋13包封。这些电极10、11交替地布置在电极堆叠20中。一般，优选的是，未包封的电极(优选负电极)的数目比具有玻璃纤维袋的电极的(优选正电极)的数目大I个。这具有这样的结果，电极堆叠20的外端面21由未包封的电极表面(优选负电极)形成。
[0048]如上面所提到的，电池的壳体I优选由金属或其他导电材料制成。在此已被证明是有利的是，如此以称作堆叠包封25的外包封来包封电极堆叠20，使得不存在至壳体I的壁的电接触。在图3中示出在使堆叠包封25在电极堆叠20周围折叠之前的一种状态中的该堆叠包封25。堆叠包封25的分面25a被折叠在电极堆叠20的一个端部处负电极10上，分面25b被折叠在电极堆叠20的另一端部处负电极10上。分面25c和25d折叠在电极堆叠20的由电极10和11的棱边形成的侧面上。最后，分面25e折叠在电极堆叠20的由电极10和11的下棱边形成的底面上。
[0049]上述玻璃纤维纺织材料适合于堆叠包封。但也由于要求比在玻璃纤维袋的情况下小，其他绝缘材料也适合。对于堆叠包封，也可以使用例如由PP (聚丙烯)或PE (聚乙烯)制成的聚合物薄膜、尤其是由含氟聚合物例如PTFE (聚四氟乙烯)、ETFE (乙烯-四氟乙烯)、FEP (氟化乙烯丙烯)、THV (由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯形成的三元共聚物)或PFA(全氟烷氧基聚合物)制成的薄膜。
[0050]电极堆叠20的尺寸和壳体I的尺寸如此彼此协调，使得电极堆叠20可以插入到壳体I中，如图1所示。在此，(设有堆叠包封25的)电极堆叠20的边界与壳体的内壁之间的间隙应尽可能小，以便使电池的能量密度最大化并且避免电极在壳体中的所不期望的运动。
[0051]包含电极10、11的壳体I通过填充接头7用电解质9 (图1)填充。优选地,所述填充量如此衡量，使得电解质的表面在低于玻璃纤维袋13的上边界的平面中伸展。一般，该构造应如此设计，使得负电极10和正电极12之间的离子迁移仅仅能够实现穿过包封13的玻璃纤维纺织材料。
[0052]图4通过两个示意性断面放大图示出优选的正电极的内部结构。正电极具有分流元件32，所述分流元件具有三维多孔金属结构。优选地，所述分流元件由金属泡沫形成，其中，尤其有利的是，多孔金属结构基本上在正电极的整个厚度d上延展。正电极的活性材料33——例如锂铁磷酸盐位于多孔金属结构的细孔中，并且优选均质地分布于其中。更多细节可以在上述WO 2011/098 233 A2中得出。在本发明的范畴内已经发现，借助在那所描述的电极类型的组合和玻璃纤维袋——如在此所述的那样——实现特别有利的结果。
[0053]在WO 2011/098 233 A2所描述的电极是不寻常的厚的。由于该厚度和附加地由于用于分流元件的多孔金属结构的尖锐性，可以预期结合玻璃纤维袋的附加的问题。一方面，纺织的玻璃纤维纺织材料在所述面中具有较低的弹性，而厚的电极导致在玻璃纤维袋的边缘处的相对较强的材料变形。此外，由于尖锐的棱边，薄的玻璃纤维的损坏风险特别高。
[0054]图5中可以看出边缘连接17的横截面。所述边缘连接优选由热塑性聚合物35制造，所述热塑性聚合物涂覆到包封13的玻璃纤维纺织材料上并且加热到熔融状态中，其中，玻璃纤维纺织材料的层在边缘处被压到一起并且如此冷却，使得热塑性聚合物凝固。热塑性聚合物的例子是PTFE (聚四氟乙烯)、PCTFE (聚三氟氯乙烯)、THV (由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯形成的三元共聚物)或PFA (全氟烷氧基聚合物)。在这个例子中，包封的两侧边缘曲率是相同的。也能够实现以下实施方式，其中，边缘曲率是不同的，或者甚至一侧是平坦的，并且仅仅另一侧具有曲率。
[0055]关于包封13 (厚度D)与电极11 (厚度d)的玻璃纤维材料的厚度比，图5是不按比例的。厚度d和D的优选值已经给出。
[0056]尽管在在无机电解质溶液中处理玻璃纤维纺织材料的情况下专业技术人员所预期的问题，在本发明的范畴内可以开发用于制造电池组电池的方法。开发的一个重要方面在于电极、尤其是正电极的包封13的尽可能很大程度上自动化的制造。已经发现，产生由玻璃纤维纺织材料制成的包封的边缘连接17是决定性的并且在此最大的问题能够被克服。
[0057]根据本发明制造边缘连接，其方式是，将合适的聚合物涂覆到玻璃纤维纺织材料上。玻璃纤维纺织材料的层15、16在边缘处被压在一起，使得玻璃纤维材料被粘合。聚合物的涂覆至少在待连接的层15、16的边缘上进行。适合的聚合物是THV。
[0058]优选地，边缘条带以聚合物来覆盖，所述聚合物不宽于关于玻璃纤维纺织材料的层的面方向(宽度)上相应的尺度的5%。特别优选地，边缘不宽于层的面方向上尺度的3%、非常优选地不宽于层的面方向上尺度的2%。
[0059]用于制造边缘连接的优选的方法使用热塑性聚合物，所述热塑性聚合物被涂覆并且加热到熔融状态中。在此，在另一个步骤中，玻璃纤维袋的两个待连接的层在边缘处被压在一起、即在覆盖有聚合物的区域中被压在一起。被压在一起的层如此冷却，使得聚合物凝固。通过这种方式产生两个层的可靠的连接。由玻璃纤维纺织材料的两个层组成的丝线如此彼此连接。
[0060]优选的制造方法的一些步骤显然还可以以改变的顺序运行。尤其包括聚合物材料的涂覆和加热到熔融状态中的步骤可以以改变的顺序进行。例如可能的是，将熔融的热塑性聚合物涂覆到玻璃纤维纺织材料的层的边缘区域上。优选地，热塑性聚合物的施加通过挤压来实现。
[0061]在同样优选的实施方式中，也能够以薄的条带的、例如条带状的薄膜的形式施加热塑性聚合物。在这种情况下，两个层在边缘处被压在一起并且与聚合物薄膜一起被加热直至聚合物达到熔融的状态。
[0062]在一种特别的实施方式中，通过另一热源同时作用于玻璃纤维纺织材料的边缘来支持将聚合物加热到熔融的状态中。例如所述支持可以通过超声或红外射束进行。优选地，超声与来自接触玻璃纤维层中的至少一个的边缘的机器部件的热传递的同时作用进行。在本发明的范畴内已经认识到，尤其是发热的超声波发生器(SonotiOde)的使用适合于支持加热到聚合物的熔融的状态中，这导致更短的熔化时间并且因此加速方法流程。由此能够放大自动化制造中的件数。
[0063]在本发明的范畴内检查边缘连接的另一种可能性。在同样优选的方法变型方案中，合适的聚合物在一种溶剂中溶解。所述溶液优选涂覆到玻璃纤维纺织材料的层之一上。在铺上第二层之后，这两个层被压在一起。所述溶剂例如在室温下蒸发。将边缘加热到匹配溶剂的温度上加速了蒸发。因此，仅仅聚合物保留用于连接边缘，所述聚合物因此保证边缘连接。在涂覆溶解的聚合物时，避免了聚合物从玻璃纤维纺织材料中穿透和退出。因此能够实现可靠、稳定的和耐抗的边缘连接。
[0064]在用于制造电池组电池的方法工艺中，首先包封正电极。在制造包封时，能够首先伸展一层玻璃纤维纺织材料，在该层玻璃纤维纺织材料上铺上正电极10。聚合物涂覆到该层的待连接的边缘区域上。第二层的添加和这两个层在边缘处的压在一起相继。
[0065]替代地，也能够首先使这两个层彼此重叠并且制造玻璃纤维袋。然后能够将正电极推入在至少一侧上敞开的玻璃纤维袋中。
[0066]使被包封的正电极与负电极交替地堆叠。在此，电极堆叠不仅在初始时而且在结束时各包括一个负电极。在另一个方法步骤中，电极堆叠由堆叠包封所包封。整个包封的电极堆叠然后被插入到电池组电池壳体中并且在另一个步骤中电连接。在闭合壳体之后通过填充接头实现以电解质填充，所述填充接头随后被闭锁，使得形成气密密封的电池组电池。
【权利要求】
1.一种可再充电的电化学电池组电池,所述电池组电池具有壳体(1)、正电极(11)、负电极(10)和电解质(9)，所述电解质含有SO2和电池的活性金属的导电盐，其特征在于， 所述电极(11)中的至少一个被由玻璃纤维纺织材料制成的包封(13)包封， 由玻璃纤维纺织材料制成的所述包封(13)的面延伸比所述电极(11)的面延伸更大，从而玻璃纤维纺织材料延展越过所述电极的边界(14)，并且 所述玻璃纤维纺织材料的覆盖所述电极(11)两侧的两个层(15，16)在所述电极(11)的边缘处通过边缘连接(17)彼此连接。
2.根据权利要求1所述的电池组电池，其特征在于，由所述包封(13)包围的电极是所述电池的正电极(11)。
3.根据权利I或2所述的电池组电池，其特征在于， 所述正电极(11)含有组合物LixM’yM〃z (XO4)aFb的活性材料， 其中，M’是至少一种金属，其选自由元素T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Zn组成的族，M〃是至少一种金属，其选自由周期表的族2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15和16的金属组成的族， X选自由元素P、Si和S组成的族， X大于O, y大于O, Z大于或等于0， a大于O且 b大于或等于O 其中，优选地X是元素P，进一步优选地M’是金属Fe，并且尤其优选地b等于O。
4.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述正电极(11)的厚度(d)是至少0.25mm、优选至少0.3mm、进一步优选至少0.4mm、进一步优选至少0.5mm、进一步优选至少0.6mm并且特别优选至少1.0mm。
5.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述包封(13)的玻璃纤维纺织材料的厚度(D)是最高0.3mm、优选最高0.2mm、特别优选最高0.15mm。
6.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述包封(13)的玻璃纤维纺织材料的厚度(D)是至少0.05mm、优选至少0.07mm并且特别优选至少0.09mm。
7.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述玻璃纤维纺织材料是机织物。
8.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，在所述机织物的每个方向上所述包封(13)的玻璃纤维机织物的线密度是至少5线/厘米、优选至少10线/厘米、以及特别优选至少20线/厘米。
9.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述电极(10，11)具有分流元件(32)，所述分流元件具有三维多孔金属结构、尤其以金属泡沫形式的三维多孔金属结构，其中，优选多孔金属结构基本上在所述电极(10，11)的整个厚度(d)上延展并且特别优选所述活性材料在所述多孔金属结构中基本上均质地分布。
10.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述电池的具有第一极性的所有电极(11)分别被由玻璃纤维纺织材料制成的包封所包封并且在电极堆叠(20)中与所述电池中具有另一极性的电极交替地布置，其中，优选地，具有另一极性的电极(10)的数目比具有由玻璃纤维纺织材料制成的包封的电极(11)的数目大1，并且其中，优选地，具有第一极性的电极是正电极。
11.根据权利要求9所述的电池组电池，其特征在于，由两个极性的电极构成的电极堆叠(20)被由玻璃纤维纺织材料、优选由玻璃纤维机织物制成的堆叠包封(25)包围，或由聚合物薄膜制成的堆叠包封(25)包围，其中，所述电池组电池的壳体(1)由导电材料、尤其由金属制成，并且所述堆叠包封构成相对于所述壳体的电绝缘。
12.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述边缘连接(17)借助热塑性聚合物、优选借助含氟聚合物或特别优选借助含氟热塑性聚合物制造。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述电极(10, 11)与所述包封(13)的面大小如此彼此协调，使得具有第一极性的电极(11)的包封(13)的外部尺寸和其他电极(10)的外部尺寸至少在一个尺度上一致。
14.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，所述电解质(9)基于SO2，其中，优选地，所述电解质包含每摩尔导电盐至少1.5摩尔SO2，优选每摩尔导电盐至少2摩尔SO2，进一步优选每摩尔导电盐至少3摩尔SO2，进一步优选每摩尔导电盐至少4摩尔SO2，进一步优选每摩尔导电盐至少4.5摩尔SO2，进一步优选每摩尔导电盐至少5摩尔SO2,并且特别优选地，每摩尔导电盐至少6摩尔S02。
15.根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池，其特征在于，玻璃纤维纺织材料涂有涂层，所述涂层包含聚合物，优选含氟聚合物。
16.一种用于制造根据以上权利要求中任一项所述的电池组电池的方法，其特征在于，为了制造所述边缘连接(17)，聚合物被涂覆到所述玻璃纤维纺织材料上，其中，所述玻璃纤维纺织材料的层在边缘处被压到一起，使得所述玻璃纤维纺织材料借助所述聚合物来粘口 ο
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合物是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物加热到熔融的状态中，其中，所述玻璃纤维纺织材料的层在所述边缘处如此冷却，使得所述热塑性聚合物凝固。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，借助超声与来自接触边缘的机器部件的热传递的同时作用、尤其借助发热的超声波发生器来实现加热到熔融的状态中。
19.根据权利要求17或18中任一项所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物的施加通过挤压来实现，其中，将所述聚合物颗粒状地输送给挤压喷嘴，并且在所述挤压喷嘴中直接在涂覆之前加热到熔融的状态中。
20.根据权利要求17或18中任一项所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物优选作为薄膜状的条带施加在玻璃纤维纺织材料上。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶解在溶剂中并且以溶解的形式涂覆到玻璃纤维纺织材料中。
【文档编号】H01M10/0563GK103907223SQ201280039414
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年8月10日 优先权日:2011年8月12日
【发明者】M.博尔克, L.青克 申请人:阿勒沃研究股份公司