用于可再充电电池的包含活化碳纤维的电极材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于电池的电极材料，包含作为组分(A)的活化碳纤维，其已用作为组分(B)的元素硫浸渍。本发明进一步涉及包含至少一个已由或使用本发明电极材料生产的电极的可再充电电池和生产所述本发明电极材料的方法。
【专利说明】用于可再充电电池的包含活化碳纤维的电极材料
[0001]本发明涉及用于电池的电极材料，包含作为组分(A)的活化碳纤维，其已用作为组分(B)的元素硫浸溃。
[0002]本发明进一步涉及包含至少一个已由或使用本发明电极材料生产的电极的可再充电电池和生产所述本发明电极材料的方法。
[0003]二次电池组、蓄电池或“可再充电电池组”仅为在产生电能后储存电能及在需要时使用(消耗)电能的某些实施方案。由于显著更好的功率密度，研发方向最近由水基二次电池组转移至由锂离子完成电荷输送的电池组。
[0004]然而，具有碳阳极及基于金属氧化物的阴极的常规锂离子蓄电池的能量密度有限。锂-硫电池已打开新视野。在锂-硫电池中，硫阴极中的硫经由多硫化物离子还原为S2_离子，其在电池充电时再被氧化。锂/硫电池组为非常吸引人的体系，因为元素硫几乎分别具有1672mAh g—1和ZeOOWhkg—1的所有已知阴极的最高理论容量和最高能量密度。除了高容量外，使用硫作为阴极材料具有天然丰度、低成本和环境友好的优点。
[0005]然而，问题为多硫化物如Li2S4及Li2S6的可溶性，该多硫化物在溶剂中可溶且可迁移至阳极。结果可包括:电容损失，及电绝缘材料沉积于电极的硫粒子上。自阴极迁移至阳极可最终导致所影响电池的放电及电池组中的电池失效(cell death)。这种不想要的多硫化物离子迁移也称为“穿梭”，该术语也在本发明上下文中使用。
[0006]存在很多旨在抑制该穿梭的尝试。例如，J.Wang等人建议将硫与聚丙烯腈的反应产物添加至阴极；Adv.Funct.Mater.2003, 13，487及其后。其通过从聚丙烯腈消除氢同时生成硫化氢而生成产物。
[0007]X.Ji 和 L.F.Nazar，J.Mater.Chem.,20, (2010)第 9821 页描述了许多具有高表面积和各种孔体积的多孔导电碳材料如介孔碳、活性碳和碳纳米管开发用于作为硫的宿主，硫作为Li/S体系的可能复合物阴极。据信包封硫降低多硫化物在电解质溶液中的扩散并建立更有效的电子导电率。
[0008]因此，本发明目的为提供一种电极材料，其可简单制备且可避免现有技术中的已知缺陷。本发明的另一目的为提供一种可制备相应电极材料的方法。
[0009]该目的通过包含如下组分的用于电池的电极材料实现:
[0010](A)已用⑶浸溃的活化碳纤维，
[0011](B)元素硫。
[0012]在本发明上下文中，活化碳纤维也称为活化碳纤维(A)。活化碳纤维(A)是本身已知的且它们可以不同形式如纱、机织织物(纤维布)、毡、非织造物、纸或垫提供。
[0013]在本发明的一个实施方案中，在用硫浸溃之前的活化碳纤维(A)呈机织织物、毡、非织造物、纸或垫，特别是机织织物的形式。
[0014]由于这些活化碳纤维网络在不存在粘合剂下结合在一起，可以获得不含粘合剂的电极材料。在现有技术中，通常为复合材料的电极材料的组分之一为粘合剂，其主要用于机械稳定复合材料。在这些情况下，粘合剂通常选自有机(共)聚合物。
[0015]在本发明的一个实施方案中,本发明电极材料不含粘合剂。[0016]在本发明含义内，术语“不含粘合剂”不排除在电子材料中存在(共)聚合物本身。如果电子材料包含任意(共)聚合物，则该(共)聚合物不是主要用作粘合剂，而是具有另外的主要功能。
[0017]活化碳纤维的材料性质如孔体积、比表面积、拉伸强度或伸长取决于活化碳纤维的来源如取决于被碳化的起始聚合物和取决于活化碳纤维的制备条件而改变。
[0018]在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含活化碳纤维，其在用硫浸溃之前具有的比表面积为500-4000m2/g，优选1000-3000m2/g。比表面积根据BET方法测定(IS09277 ；Pure Appl.Chem.57 (1985) 4，603-619 ；Gregg, S.J.，Sing, K.S.ff.:Adsorption, Surface Area and Porosity.第 2 版，Academic Press, London,1982,第 4章)。
[0019]在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含活化碳纤维，其在用硫浸溃之前具有的孔体积为0.2-1.5cm3/g，优选0.4-1.lcm3/g,特别优选0.6-1.0cmVgo孔体积由在77K下测量的N2吸附/脱附等温线测定。
[0020]在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含活化碳纤维，其在用硫浸溃之前具有的拉伸强度为5-50kg/mm2,优选30_45kg/mm2。
[0021]活化碳纤维通常由聚合物纤维通过热处理所述聚合物纤维而制备。合适的聚合物纤维通常除了碳外至少包含氢以及最终氮和/或氧，通过热处理例如在500至3000°C的温度下碳化。在碳化之后可转化为纤维和织物或布的聚合物例如为聚丙烯腈、酚醛清漆树脂或人造丝、基于纤维素的半合成聚合物。在碳化工艺期间，初始聚合物失去氢、氮和/或氧且所得产物的碳含量增加。
[0022]在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含活化碳纤维，其在用硫浸溃之前具有的碳含量为至少90重量％，优选95至100重量％。
[0023]在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含活化碳纤维，其中在用硫浸溃之前的活化碳纤维通过热处理包含交联的酚醛树脂的纤维而产生，所述热处理在700至2500°C的温度下进行。
[0024]元素硫⑶是本身已知的且在本发明上下文中也简称为硫。
[0025]用硫浸溃活化碳纤维的方法通常是已知的，因为活化碳纤维具有高表面积和高孔体积，如一般而言任意活性碳那样。例如活化碳纤维(尤其是呈纤维布形式)如机织织物可与硫溶液如二硫化碳或甲苯中的硫，与熔融硫或与硫蒸汽接触，以浸溃活化碳纤维。在浸溃工艺期间，硫本身或硫溶液被活性碳吸附且占据活化碳纤维内的孔。尽管用硫溶液浸溃活化碳纤维可在低于相应溶剂的沸点的温度下进行，后者也可在低于所述溶剂的沸点的温度下除去，但用液体硫或硫蒸汽浸溃活化碳纤维优选在接近或超过硫熔点的温度下如在100-300°C的温度下进行。用液体硫或硫蒸汽浸溃活化碳纤维原则上可在开放或封闭体系在真空或压力下进行。
[0026]本发明进一步提供一种生产用于电池的上述本发明电极材料的方法，其包括至少一个工艺步骤，其中在封闭容器中在100-300°C，优选130-170°C的温度下一起加热如下组分:
[0027](A)活化碳纤维，和
[0028](B)元素硫。[0029]活化碳纤维和硫已经在上文描述。特别是活化碳纤维的优选实施方案已经在上文描述。
[0030]在本发明的一个实施方案中，与硫一起加热的活化碳纤维(A)呈机织织物、毡、非织造物、纸或垫，特别是机织织物的形式。
[0031]活化碳纤维和硫的重量比可在宽范围内改变。为了避免除去可能不再吸附于活化碳纤维孔内的过量硫，活化碳纤维和硫的重量比的选择优选考虑活化碳纤维的孔体积。
[0032]本发明电极材料的硫/碳重量比优选为0.01-1，特别优选0.05-0.8，特别是0.1-0.6 ο
[0033]本发明方法中使用的封闭容器可为本领域熟练技术人员已知的任意封闭容器，其优选耐受所施加的温度，所产生的压力和硫。例如，本发明方法可在密封不锈钢容器中进行。
[0034]浸溃时间不是关键的。硫和活化碳纤维可例如加热0.1-72小时，优选1-48小时，特别优选2-24小时。
[0035]上述本发明电极材料的生产可在单一工艺步骤或几个工艺步骤中进行。例如，浸溃可在不同温度和不同压力下进行不同时间。
[0036]本发明电极材料特别适合作为电极或用于制备电极，尤其适合用于制备含锂电池组，特别是可再充电电池组的电极。本发明提供本发明电极材料作为可再充电电池的电极或用于制备可再充电电池的电极的用途。本发明进一步提供包含至少一个由或使用至少一种上述本发明电极材料制备的电极的可再充电电池。
[0037]在本发明的一个实施方案中，所述电极为阴极，其也可称为硫阴极或S阴极。在本发明上下文中，称为阴极的电极为放电(操作)时具有还原作用的电极。
[0038]在本发明的一个实施方案中，加工本发明电极材料以获得电极，例如呈由电池组制造商加工的连续带形式。
[0039]由本发明电极材料制备的电极可例如具有20-3000 μ m,优选40-1000 μ m,特别优选50-700 μ m的厚度。其可例如具有棒状构造，或以圆形、椭圆形或方柱形构造，或以立方形构造，或构造为扁平电极。
[0040]在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电池除本发明电极材料外也包含至少一个电极，其包含金属锌、金属钠或优选金属锂或锂合金(例如锂与锡、硅和/或铝的合金)。包含金属锌、金属钠或金属锂的电极也称为阳极。
[0041]在本发明的一个实施方案中，上述本发明可再充电电池包含至少一个包含金属锂的电极。
[0042]本发明可再充电电池除了阳极和阴极外，还可包含其他成分如导电盐、非水溶剂、隔板、输出导体(例如由金属或合金制成)以及电缆连接和外壳。
[0043]在本发明的一个实施方案中，上述本发明可再充电电池包含液体电解质，其包含含锂的导电盐。
[0044]在本发明的一个实施方案中，除本发明电极材料及另一电极，特别是含锂的电极夕卜，本发明可再充电电池还包含至少一种在室温下可为液体或固体，优选在室温下为液体的非水溶剂，其优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛、环状或非环状有机碳酸酯及离子液体。[0045]在本发明的一个实施方案中，上述本发明可再充电电池包含至少一种非水溶剂，其选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
[0046]合适聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选为聚C1-C4亚烷基二醇，尤其为聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20mol%的一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
[0047]合适的聚亚烷基二醇，尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
[0048]合适的聚亚烷基二醇，尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多 2000000g/mol。
[0049]合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，优选1，2-二甲氧基乙烷。
[0050]合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1，4- 二噁烷。
[0051]合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。
[0052]合适的环状缩醛的实例为1，3- 二5噁烷，尤其为1，3- 二氧杂环戊烷。
[0053]合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯以及碳酸二乙酯。
[0054]合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(I)和(II)的化合物:
[0055]
【权利要求】
1.一种用于电池的电极材料，包含: (A)已用(B)浸溃的活化碳纤维， (B)元素硫。
2.根据权利要求1的电极材料，其中活化碳纤维在用硫浸溃之前呈机织织物、毡、非织造物、纸或垫的形式。
3.根据权利要求1或2的电极材料，其不含粘合剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的电极材料，其中活化碳纤维在用硫浸溃之前具有的比表面积为 500-4000m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项的电极材料，其中活化碳纤维在用硫浸溃之前具有的孔体积为 0.2-1.5cm3/g。
6.根据权利要求1-5中任一项的电极材料，其中活化碳纤维在用硫浸溃之前具有的拉伸强度为5-50kg/mm2。
7.根据权利要求1-6中任一项的电极材料，其中活化碳纤维在用硫浸溃之前具有的碳含量为95-100%。
8.根据权利要求1-7中任一项的电极材料，其中活化碳纤维通过热处理包含交联的酚醛树脂的纤维而产生，所述热处理在700至2500°C的温度下进行。
9.一种可再充电电池,包含至少一个已由或使用根据权利要求1-8中任一项的电极材料生产的电极。
10.根据权利要求9的可再充电电池，其进一步包含至少一个包含金属锂的电极。
11.根据权利要求9或10的可再充电电池，其包含液体电解质，所述液体电解质包含含锂的导电盐。
12.根据权利要求9-11中任一项的可再充电电池，其包含至少一种非水溶剂，其选自聚合物、环状或非环状醚、非环状或环状缩醛和环状或非环状有机碳酸酯。
13.—种生产根据权利要求1-8中任一项的用于电池的电极材料的方法，其包括至少一个工艺步骤，其中在封闭容器中在100-300°C的温度下一起加热如下组分: (A)活化碳纤维，和 (B)元素硫。
14.根据权利要求9-11中任一项的可再充电电池在汽车、电动自行车、飞机、船舶或固定能量储存中的用途。
【文档编号】H01M4/02GK103748708SQ201280040348
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2011年8月19日
【发明者】A·加祖赫, A·潘琴科, D·奥尔巴赫, R·伊拉扎里, G·萨里特拉 申请人:巴斯夫欧洲公司